DE2533387A1 - 2-hydroxy-3-butensaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
2-hydroxy-3-butensaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
T 49 996
Anmelder: Nisshin Flour Milling Co.,Ltd.
2-4, 1-Chome, Nihonbashi-Koami-cho, Chuo-ku,
Tokyo / Japan
2-Hydroxy-3-"butensäure-Derivate, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Hydroxy-3-butensäure-Derivate,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Weiterverwendung.
Die erfindungsgemäßen 2-Hydroxy-3-butensäure-Derivate entsprechen der allgemeinen Formel II
CH2
R1 - C - CH - COOR2 (II)
OH
worin R einen aliphatischen, alicyclischen oder aro-
2
matischen Rest und R eine Niederalkylgruppe darstellt.
matischen Rest und R eine Niederalkylgruppe darstellt.
Erfindungsgemäß können diese Verbindungen in hoher Ausbeute dadurch erhalten werden, daß ein Glycidester-Deri
vat der allgemeinen Formel I
• j 0 c» 3 ö w / ι IVS
1 2
worin R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit einer Säure bei der Temperatur im Bereich von etwa O bis etwa 100 0C behandelt wird.
worin R und R die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben, mit einer Säure bei der Temperatur im Bereich von etwa O bis etwa 100 0C behandelt wird.
Verbindungen, die als Ausgangsprodukte in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind die Verbindungen
der vorstehenden Formel I, worin R" eine Niederalkylgruppe,
z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
tert.-Butyl-, Isobutyl oder der gleichen Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist, und R eine gesättigte
oder ungesättigte, geradkettige uder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe
einschließlich der Alkaryl- und Aralkyl/darsteilt. Konkrete
Beispiele für die Gruppe R sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Amyl-, Hexyl-, Heptyl, Octyl-, Decyl-, Bodecyl-, Octadecyl-,
Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-,
Heptenyl-, Octenyl-, Äthinyl-, Propinyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cyclohcptyl-,
Cyclooctyl-, Cyclodecyl-, Cycloundecyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Phenyl-, Tolyl-, X]T-IyI-, Benzyl-, Phenetyl-,
Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, o-Carboxyfrenzyl-Gruppe
sowie kondensierte und vernetzte Ringstrukturgruppen wie die Indanyl-, Indenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-, Cyclopentano-polyhydrophenanthryl-,
Adamantanyl-, Bicyclo(3.1.1.)-heptyl- und Bicyclo(2.2.2.)octyl-Gruppe. Alle diese Gruppen
können unsubstituiert sein oder können mit ein oder mehreren
incohärenten Substituenten substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind Alkoxy-Gruppen wie Methoxy,
Äthoxy, Propoxy und Butoxy; Acyloxy-Gruppen wie Acetoxy,
Propionoxy und Butyroxy; Nitro-Gruppen; Alkylamino-Gruppen
wie die Dimethylamino-Gruppe; und Halogene wie Fluor, Chlor
und Brom. Besonders wichtige und daher bevorzugte Gruppen R sind die p-Alkylphenyle einschließlich p-Methylphenyl
sowie 4-Diphenylyl, 4-Cyclohexylphenyl, 3-rPhenoxyphenyl,
.- 3 -
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4'-Fluor-4-biphenylyl, 2-Fluor-4-bipheny^i,3-Benzoylphenyl
und 6-Methoxy-2-naphthyl.
Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Säuren sind solche anorganischen und organischen Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff,
Phosphorsäure und p-Toluolsulfcnsäure. Die Menge der
eingesetzten Säure liegt zwischen etwa 1/40 bis 1/5 Mol pro Mol Ausgangsmatorial. Wird die Säure jedoch in einer
Menge von 1/30 bis 1/10 Mol pro Mol Ausgangsprodukt eingesetzt, kann das Endprodukt der Formel II in besonders
hohen Ausbeuten gewonnen werden, weshalb diese Menge Säure bevorzugt ist. Die Reaktion muß im wesentlichen in Abwesenheit
von Wasser durchgeführt werden, kann jedoch in Anwesenheit wasserfreier Lösungsmittel ausgeführt werden.
Beispiele für wasserfreie Lösungsmittel sind die nichtprotonischen organischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Äther, Benzol und Hexan. Die Reaktion verläuft gleichmäßig bei einer Temperatur im Bereich von
0 bis 100 0C, wird jedoch bequemerweise bei Zimmertemperatur
durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 30 Minuten bis 20 Stunden. Die Reaktion ist jedoch im
wesentlichen innerhalb von etwa 2 Stunden beendet.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen erfindungsgemäßen
Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese von Homologen der bekannten antiphlogistisch
wirkenden Verbindung Ibuprofen/. Demnach wird das 2-Hydroxy-3-butensäure-Derivat der vorstehenden Formel II
mit einer Säure unter Bildung eines Propionaldehyds der
fH 1
3 behandelt, worin R die
R" -CH-CHO,
gleiche Bedeutung wie im Formel II hat, und der so hergestellte Propionaldehyd wird weiter oxydiert, wodurch eine
•""^profen-artige Verbindung der allgemeinen Formel
-A-
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_ 4 -CHx
R-CH-COOH erhalten v/erden kann. Andererseits kann die
Verbindung der allgemeinen Formel II unter Bildung einer entsprechenden 2-Hydroxy-3-butensäure oder eines Salzes
dieser Säure hydrolysiert werden, daß dann in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt wird.
Die Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt eingesetzt werden,
körnen z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein Acetophenon-
1 1
Derivat der allgemeinen Formel R -COCH,, worin R die
gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, mit einem oirHalogen-
2 Essigsäureester der allgemeinen Formel XCH0CO0R umgesetzt
2
wird, wobei R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X ein Halogenatom darstellt. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter den Bedingungen der Darzens'sehen Kondensation durchgeführt, d.h. in einer inerten Gasatmosphäre unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels. Als Kondensationsmittel können z.B. Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium!sopropoxid oder Natriumamid verwendet werden.
wird, wobei R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und X ein Halogenatom darstellt. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter den Bedingungen der Darzens'sehen Kondensation durchgeführt, d.h. in einer inerten Gasatmosphäre unter wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels. Als Kondensationsmittel können z.B. Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natrium!sopropoxid oder Natriumamid verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele
weiter erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu werden.
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-isobutylphenyl)-3-butensäuremethylestero
30,0 g Natriummethoxid werden allmählich über 3 Stunden verteilt zu einem gerührten Gemisch von 54,0 g 4-Isobutylacetophenon
und 65,0 g Chloressigsäuremethylester in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 5°C zugegeben.
Das resultierende Gemisch läßt man wieder auf Zimmertemperatur kommen und es wird sodann über Nacht gerührt.
- 5 -
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Hiernach wird das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 90 0C erhitzt und bei dieser Temperatur v/eitere
1 1/2 Stunden gerührt. Nach Kühlen wird die anfallende Flüssigkeit .mit Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen
und sodann getrocknet. Sodann wird der Äther verdampft und der Rückstand destilliert. Es werden so 61,0 g 3-Methyl-3-&-isobutylphenyl)-glycidsäuromethylester
(80,0 % g.Th.) erhalten. B.p.Q>2 ^^. 1Q8
32,2 g des so erhaltenen 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäuremethylester
werden in 90 ml trockenem Isopropyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden tropfenweise unter
Eiskühlung 0,7 g Schwefelsäure zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch läßt man bei Zimmertemperatur 1 Stunde
reagieren. Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Isopropyläther extrahiert. Die Isopropyläther-Schicht
wird mit Wasser gewaschen und sodann mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und
sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wird der Isopropyläther unter vermindertem Druck verdampft
und der Rückstand destilliert. Es werden so 29,0 g des gewünschten Endproduktes (90 % g.Th.) erhalten.
B#p*0,2 mmHg: 113 bis 115 °C.
Elementar analyse: c>j5H2003
ber.: C 72,55 %, H 8,12 %
gef.: C 71,99 %, H 8,18 %
ber.: C 72,55 %, H 8,12 %
gef.: C 71,99 %, H 8,18 %
32,2 g 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäuremethylester wurden in 150 ml trockenem Dimethylsulfoxid gelöst. Zu
dieser Lösung werdei/tropfenweise und unter EisHhlung 0,7 g
Schwefelsäure zugetropft. Das resultierende Reaktionsgemisch
2533337
läßt man bei Zimmertemperatur 1 Stunde reagieren. Hiernach
wird das Reaktionsgemisch in V/asser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird nacheinander mit Wasser
und mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Hiernach wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand destilliert. Es werden so 29,3 g
des gewünschten Endproduktes (91 % d.Th.) erhalten.
B#p'0,2 mmHg: 113 bis 115 °C.
Elementaranalyse: (C1CH20O,)
ber.: C 72,55 %, H 8,12 %
gef.: C 72,34 %, H 8,16 %
gef.: C 72,34 %, H 8,16 %
32,2 g 3-Methyl-3-(4-isobutylphenyl)-glycidsäuremethylester
werden in 150 ml trockenem Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden tropfenweise unter Eiskühlung 0,7 g
Schwefelsäure zugegeben und das resultierende Reakt&nsgemisch bei Zimmertemperatur eine Stunde umgesetzt. Hiernach
wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird nacheinander mit Wasser
und mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung gewashen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Sodann wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand destilliert. Es werden so 27 g
des gewünschten Endproduktes (84 % d.Th.) erhalten.
Β·ρ·0,2 mmHg: 113 bis 115 °C
Beispiel 4
Beispiel 4
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-tert.-butylphenyl)-3-butensäureäthylester.
τ 7 -
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10,2 g Natriumäthoxid werden allmählich über 30 Minuten verteilt bei 10 bis 15 0C zu einem gerührten Gemisch von
26,4 g 4-tert.-Butyl-acetophenon und 16,2 g Chloressigsäureäthyl ester gegeben. Das resultierende Gemisch läßt
man wieder auf Zimmertemperatur kommen und es wird über Nacht gerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von 85 0C erhitzt und weitere 11/2 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nach Kühlen wird das Gemisch in Äther aufgenommen, die Ätherschicht mit Wasser gewaschen
und sodann getrocknet. Hiernach wird der Äther verdampft und der Rückstand destilliert. Es werden so 25,0 g
3-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)-glycidsäureäthylester
(67 % d.Th.) erhalten. B.p.0f2 mffiHg. 1Q8 Mß ^ 0(J#
12,4 g des so erhaltenen 3-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)-glycidsäureäthylesters
werden in 60 ml trockenem Isopropyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden tropfenweise und unter
Eiskühlung 0,3 g Schwefelsäure gegeben. Das resultierende Gemisch wird sodann bei Zimmertemperatur 1 Stunde umgesetzt.
Hiernach wird das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird nacheinander
mit Wasser und sodann mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und schließlich über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand
destilliert. Es werden so 9,7 g des gewünschten Endproduktes (78,2 % d.Th.) erhalten. B.p. ^2
Elementaranalyse: (C,^H00O,)
Id id. j
ber.: C 73,25 %, H 8,45 %
gef.: C 72,91 %, H 8,60 %
gef.: C 72,91 %, H 8,60 %
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253338?
- 8 Beispiel 5
12,4 g 3-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)-glycidsäureäthylester werden in 60 ml trockenem Dimethylformamid gelöst.
Zu dieser Lösung werden tropfenweise und unter Eiskühlung 0,5 g Schwefelsäure zugegeben. Das resultierende Gemisch
wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden umgesetzt. Hiernach wird das flüssige Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und
mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird nacheinander mit Wasser und mit einer gesättigten wässrigen Natriumchlorid-Lösung
gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wird der Äther unter
vermindertem Druck verdampft und der Rückstand destilliert. Es werden so 10,4 g 2-Hydroxy-3-(4-tert.-butylphenyl)-3-butensäureäthylester
(84 % d.Th.) erhalten. B*p* 0,2 mmHg: 115 bis 119 °C.
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butens äur em e thyl e s t er,
40 g 4-Cyclohexylacetophenon und 43,2 g Chloressigsäuremethylester
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml η-Hexan und 50 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden
allmählich über 1 Stunde verteilt unter heftigem Rühren und in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb
5 C 27,8 g Natriummethoxid zugegeben. Das resultierende
Gemisch wird sodann bei 5 0C 2 Stunden und bei Zimmertemperatur
1 Stunde gerührt und sodann unter Rühren 30 Minuten am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wird das Reaktionsgemisch
in Hexan aufgenommen und die organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hiernach wird das organische
Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.
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Es werden so 50 g 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-glycidsäuremethylester
(91 % d.Th. bezogen auf 4-Cyclohexylacetophenon)
erhalten.
IR (cm"1>: 1755, 1735, 1210, 836.
PTT
NMR (Sppm): 1,73 (3H, s, -C^C-), 3,80, 3,42 (3H,
s, s, -CO2CH3), 3,45, 3,63, (1H, s, s,
v-
50 g 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-glycidsäuremethylester
werden in 300 ml trockenem Isopropyläther gelöst. Zu der Lösung werden tropfenweise unter Rühren und Heißkühlung
0,6 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das resultierende Gemisch 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Isopropyläther extrahiert. Die Isopropyläther-Schicht
wird abgetrennt und die wässrige Schicht wird nochmals mit Isopropyläther extrahiert. Die kombinierten Isopropyläther-Extrakte
werden sodann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Es werden so 42 g
2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäuremethylester
(84 % d.Th.) erhalten.
IR (cm"1): 3470, 1730, 1214, 1110, 1078.
NMR U Ppm): 3,70 (3H, s, -CO2CH3), 5,30 (1H, s,
-S-CO-), 5,35, 5,46 (2H, s, s, )C=C^ ).
Elementaranalyse: (C17H22O3)
ber.: C 74,42 %, H 8,08 t%
gef.: C 74,16 %, H 8,23 %
gef.: C 74,16 %, H 8,23 %
- 10 509888/1176
- ίο -
Herstellung von 2~Hydroxy-3-(3~phenoxyphenyl)-3-'butensäuremethylester.
19,4 g 3-Phenox3Ecetophenon und 21,6 g Chloressigsäuremethylester
werden in 40 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung v/erden 13,9 g Natriummethoxid allmählich über eine Stunde verteilt
unter heftigem Rühren in einem Stickfetrom bei 5 bis 6 0C zugegeben. Das resultierende Gemisch wird bei dieser
Temperatur 1 Stunde und bei Zimmertemperatur eine v/eitere Stunde gerührt und sodann unter Rühren eine Stunde am
RückfluB zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wird das flüssige
Reaktionsgemisch in Benzol und Wasser aufgenommen und sodann mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird mit Wasser
gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird das Benzol unter vermindertem Druck verdampft.
Auf diese Weise werden 21,0 g 3-Methyl-3~(3-phenoxyphenyl)-glycidsäuremethylester
(81 % d.Th.) erhalten.
IR (cm"1): 1745, 1730, 1580, 1228.
CH3
NMR ttppm): 1,68, 1,72 (3H, s, s, -C- ), 3,47, 3,79
(3H, s, s, -CO2CH3), 3,42, 3,63 (1H,
s, s, -C-/.
H
H
8,0 g 3-Methyl-3-(3-phenoxyphenyl)-glycidsäuremethylester
werden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,3 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren und
Eiskühlung langsam zugegeben. Das resultierende Gemisch wird bei Zimmertemperatur 20 Stunden gerührt. Hiernach wird das
Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Ätyhlacetat extrahiert. Die Äthylacetat-Schicht wird nacheinander mit
Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser
gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge-
- 11 -
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trocknet. Hiernach wird das Äthylacetat tinter vermindertem Druck verdampft. 8,0 g des Rückstandes werden über eine
Silicagel-Säule chromatographisch gereinigt. Es werden so
4,7 g 2-Hydroxy-3-(3-phenoxyphenyl)-3-butensäuremethylester (59 % d.Th.) erhalten.
IR (cm"1): 3480, 1733, 1584, 1570, i486, 1222.
NMR (Sppm): 3,68 (3H, s, -CO2CH3), 5,00 (1H, s,
H H
-C-CO-), 5,43, 5,48 (2H, s, s, \=C ).
0- H7 ^
Elementaranalyse: (C.yH.gO,)
ber.: C 71,82 %, H 5,67 %
gef.: C 71,58 %, H 5,49 %
gef.: C 71,58 %, H 5,49 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(2-fluor-4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester.
19,0 g 4-Acetyl-2-fluor-biphenyl und 19,2 g Chloressigsäuremethylester
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 40 ml Benzol und 20 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser
Lösung werden allmählich über 1 Stunde verteilt unter heftigem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur
unterhalb 8 0C 10,6 g Natriummethoxid zugegeben. Das
resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 10 0C, eine Stunde
bei 25 0C und sodann 1 Stunde bei 60 0C gerührt. Nach Kühlen
wird das flüssige Reaktionsgemisch mit Benzol und Wasser
aufgenommen und sodann mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird das Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Es werden so 20,2 g 3-Methyl-
- 12 509886/1176
3-(2-fluor-4-biphenylyl)-glycidsäuremethylester (97 % d.Th.)
erhalten.
20,2 g 3-Methyl-3-(2-fluor-4-biphenylyl)-glycidsäiiremethylester
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 ml Dimethylsulfoxid
und 40 ml Benzol gelöst./dieser Lösung werden unter Eiskühlung langsam 0,2 ml konzentrierte Schwefelsäure
zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch
in Wasser gegossen und sodann mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird nacheinander mit Wasser, einer wässrigen
Natriumbicarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, und sodani. über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wird
das Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Es werden so 8,4 g des öligen 2-Hydroxy-3-(2-fluor-4-biphenylyl)~3-butensäuremethylesters
(92 % d.Th.) erhalten.
Elementaranalyse: (C17H15FO3 (Mol.gew. 286) )
ber.: C 71,32 %, H 5,28 %
gef.: C 71,11 %f H 5,40 %
gef.: C 71,11 %f H 5,40 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester.
14,0 g 4-Acetylbiphenyl und 15» 4 g Chlor essigsäur e^jnethylester
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 ml Benzol und 30 ml Äther gelöst. Zu dieser Lösung werden langsam
über 30 Minuten verteilt unter heftigem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 8 0C 8,5 g
Natriummethoxid zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 1 Stunde bei 10 0C und 1 Stunde bei 25 0C gerührt und sodann
eine Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Kühlen wird das flüssige Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen,
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die Ätherschicht mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sodann
wird das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Es werden so 15,0 g des pulvrigen 3-Methyl-3-(4-biphenylyl)-glycidsäuremethylesters
erhalten. F.p. 74,7 bis 77,0 0C.
IR (cm""1): 1748, 1208, 1081, 770.
CH3
NMR (fcppm): 1,77, 1,79 (3H, s, s, -C- ),3,46, 3,82
(3H, s, s, -COpCHL), 3,50, 3,70 (1H, s, s,
8,0 g des 3-Methyl-3-(4-biphenylyl)-glycidsäuremethylesters
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 ml Dimethylformamid und 20 ml Benzol gelöst. Zu der Lösung werden unter
Eiskühlung 0,1 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das resultierende Gemisch wird bei Zimmertemperatur 3 Stunden
gerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Benzol/extrahiert. Die Benzolschicht wird
nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösug
und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird das Benzol unter
vermindertem Druck verdampft. Es werden so 6,8 g 2-Hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butensäuren
(85 % d.Th.) erhalten.
IR (cm"1): 3460, 1731, 1596, 1242, 1208, 1112, 1078, 843.
NMR (Sppm): 3,72 (3H, s, -CO2CH3), 5,10 (1H, s,
H H
-C-CO-), 5,44, 5,56 (2H, s, s, \=C ).
0- . H^ X
- 14 -
/533387
Elementaranalyse:
ber.: C 76,10 %, H 6,01 %
gef.: C 75,95 %t H 6,20 %
gef.: C 75,95 %t H 6,20 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(3-benzoylphenyl)-3-butensäureäthylester.
15,0 g 3-Methyl-3-(3-benzoylphenyl)-glycidsäureäthylester
werden in 100 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung v/erden 0,1 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das resultierende
Gemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt Nach Vervollständigung der Reaktion werden zu dem flüssigen
Reaktionsgemisch 100 ml Benzol gegeben und das Gemisch in einen Trenntrichter gegeben. Die Benzolschicht wird nacheinander
mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösun^
und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wird das Benzol unter vermindertem
Druck verdampft. Der Rückstand wird an einer Silicagel-Kolonne
chromatographisch gereinigt. Es werden so 9,2 g 2-Hydroxy-3-(3-benzoylphenyl)-3-butensäureäthylester
(61 % d.Th.) erhalten.
Elementaranalyse: (CLoH-jqO» )
ber.: C 75,53 %, H 5,85 %
gef.ι C 75,19 %, H 5,61 %
gef.ι C 75,19 %, H 5,61 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester.
»
9,5 g 4-Acetyl-4i-fluor-biphenyl und 9,6 g Chloressigsäuremethylester
werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 ml
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Benzol und 10 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung werden allmählich über 30 Minuten verteilt unter heftigem
Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 8 0C 5,3 g Natriummethoxid zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wird 1 Stunde bei 10 0C, 1 Stunde bei 25 °C und
sodann 1 Stunde bei 60 0C gerührt. Nach Kühlen wird das
Reaktionsgemisch mit Benzol und Wasser aufgenommen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wird das Benzol unter vermindertem Druck verdampft.
Es werden so 10,1 g pulverförmiges 3-Methyl-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-glycidsäuremethylester
(79 % d.Th.) erhalten. P.p.: 68,6 bis 70,2 0C.
IR (cm"1): 1740, 1597, 1498, 1208, 823.
CH3
IMR Uppm): 1,70, 1,73 (3H, s, s, -(Jl- ), 3,42, 3,77
(3H, s, s, -CO2CH3), 3,42, 3,65 (1H, s,
s, -£-).
9,0 g des 3-Methyl-3-(4!-fluor-4-biphenylyl)-glycidsäuremethylesters
werden in 100 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Eiskühlung 0,15 g konzentrierte Schwefel-
z u—
säure/gegeben. Das resultierende Gemisch wird bei Zimmertemperatur
2 Stunden gerührt. Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die
Benzolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und sodann
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wurde das Benzol unter vermindertem Druck verdampft. Es wurden
so erhalten 8,5 g 2-Hydroxy-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester
(94 % d.Th.). IR (cnf1): 3463, 1731, 1600, 1499, 1223, 1160, 831.
- 16 -
509886/1 176
NMR (SPPra): 3,71 (3H, s, -CO2CH3), ^08 (1H, s
-C-CO-),5,44, 5,55 (2H, s, s,
0-
Elementaranalyse: (C^H^ j-
ber.: C 71,32 96, H 5,28 %
gef.: C 71,16 96, H 5,11 %
gef.: C 71,16 96, H 5,11 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäureisopropylester.
20 g 4-Cyclohexylacetophenon und 26,5 g Chloressigsäureisopropylester
werden in 50 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden langsam über 1 Stunde verteilt unter heftigem
Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 5 °C 21 g Natriumisopropoxid zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wird 1 Stunde bei 5 0C, eine Stunde bei Zimmertemperatur
und sodann 1 Stunde unter Sieden am Rückfluß gerührt. Nach Kühlung wird das flüssige Reaktionsgemisch
in Benzol und Wasser aufgenommen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Benzol unter vermindertem Druck verdampft.
Die erhaltene 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-glycidsäuremethylester
wurde in 200 ml Isopropyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden langsam unter Eiskühlung 0,3 g konzentrierte
Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden gerührt. Hiernach wird
das flüssige Reaktionsgemisch'in Wasser gegossen und mit Isopropyläther extrahiert. Die Isopropylätherschicht wurde
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hiernach wurde der - 17 -
S09886/1 176
2^33387
Isopropyläther unter vermindertem Druck verdampft. Es wurden
so 23 g des blassgelben öligen 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäureisopropyläthers
(76 % d.Th.) erhalten.
Elementaranalyse: (CLgHogO,)
ber.: C 75,46 %t H 8,67 %
gef.: C 75,40 % H 8,39 %
gef.: C 75,40 % H 8,39 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butensäureäthylester.
14,0 g 4-Acetylbiphenyl und 16,4 g Chloressigsäureäthyleste27werden
in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 ml Benzol und 30 ml Äther gelöst. Zu dieser Lösung werden langsam
über 30 Minuten verteilt unter heftigem Rühren in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur unterhalb 8 0C 10,7 g
Natriumäthoxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei 10 0C, 1 Stunde bei 25 0C und sodann 1 Stunde unter
Sieden am Rückfluß gerührt. Nach Kühlung wurde das Reaktions· gemisch in Äther aufgenommen und die organische Schicht
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hiernach wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.
Es wurden so 16,0 g 3-Methyl-3-(4-biphenylyl)-glycidsäureäthylester
erhalten.
16,0 g des 3-Methyl-3-(4-biphenylyl)-glycidsäuremethyläthers
werden in 200 ml Äthyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden allmählich unter Rühren und Kühlung 0,2 g konzentriert
Schwefelsäure gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. ^Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die
Ätherschicht wird nacheinander mit Wasser, einer wässrigen
- 18 -
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Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und sodann
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde der Äther unter vermindertem Druck verdampft. Es wurden so
13,9 g 2-Hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butensäureäthylester
(86 % d.Th.) erhalten.
Elementar analyse: (C18H18O-,)
| ber.: | C | 76, | 57 | X, | H | 6 | ,43 | X |
| gef.: | C | 76, | 48 | % | H | 6 | ,29 | % |
| Beispiel 14 |
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-3-buten~
säuremethylester.
8,3 g 6-Methoxy-2-acetylnaphthalin und 8,3 g Chloressigsäure
methylester werden in 50 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 4,1 g Natriummethoxid allmählich über
1,5 Stunden verteilt unter Rühren in einem Stickstoffstrom
bei einer Temperatur unterhalb 5 0C zugegeben. Das erhaltene
Gemisch wird 1 Stunde bei 5 0C , 1 Stunde bei Zimmertemperatur
und sodann 1 Stunde bei 75 0C gerührt. Nach Kühlung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Äthylacetat aufgenommen
und genügend gerührt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Hiernach wurde das organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft
und die erhaltenen Rohkristalle aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden so 7,2 g 3-Methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-glycidsäuremethylester
(68 % d.Th.) erhalten. F.p.: 123,8
| bis 125,9 C. | fr ^K |
H | |6C | 92 | % |
| Elementaranalyse: I | Χ, | H | 5, | 80 | % |
| ber.: C 70,57 | X, | 5, | |||
| gef.: C 70,29 | |||||
- 19 -
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■> κ
533387
NAOH CtIREICHT
- 19 -"
IR (cm""1): 1745, 1604, 1259, 1220, 1210, 1068,
1035, 860, 818
CH3 H
NMR feppm): 1,93 (3Η, s, -C- ), 3,63 (1Η, s, -C-CO-),
3,94 (3Η, S, -CO2CH3), 4,00 (3Η, s, -OCH5).
7,2 g des 3-Methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-glycidsäuremethylesters
werden in 50 ml Benzol gelöst. Zn dieser Lösung werden unter Rühren bei 10 0C 0,2 g konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde sodann
2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hiernach wurde das Reaktionsgemisch mit Benzol und Wasser aufgenommen und mit
Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Katriuiabicarbonat-Lösung und Wasser
gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Benzol unter vermindertem
Druck verdampft und die erhaltenen Rohkristalle aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden so 6,1 g 2-Hydroxy-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-3-butensäuremethylester
(85 % d.Th.) erhalten. F.p.: 90,6 bis 92,5 °C.
Elementaranalyse: ( C^H^gO^)
ber.: C 70,57 %f H 5,92 %
gef.: C 70,49 %, H 6,11 %
gef.: C 70,49 %, H 6,11 %
IR (cm**1): 3438, 1734, 1625, 1604, 1215, 1172, 1099, 1035, 1001, 910, 865
NMR (£ppm): 3,76 (3H, s, -CO2CH3), 3,98 (3H, s,
-OCH3), 5,26 (1H, s, -C-CO-), 5,53, 5,67
0-
\ /
(2H, ε, s, \j=d ).
(2H, ε, s, \j=d ).
H/ X
- 20 -
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Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester.
3|0 g 3-Methylr3-(4-bii)henylyl)-glycidsäuremethylester werden
in 30 ml Isopropyläther gelöst. Zu der Lösung werden
0,3 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das erhaltene Gemisch
90 Minuten bei 25 bis 30 0C gerührt. Hiernach wurde
das Reaktionsgemisch mit 100 ml Isopropyläther gemischt und in einen Trenntrichter übertragen. Die Isopropyläther-Schicht
wurde nacheinander mit 'V/asser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und sodann
über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Isopropyläthers unter vermindertem Druck wurden
2,7 g 2-Hydroxy-3-(4-biphenylyl)-3-butensäuremeth3'-lester
(90 % d.Th.) erhalten.
Elementar analyse: (^-,^Η^^Ο^)
ber.: C 76,10 %t H 6,01 %
gef.: C 75,95 %, H 6,25 %.
gef.: C 75,95 %, H 6,25 %.
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4-cyclohexylphenyl)-3-butensäurepropylester.
10,1 g 3-Methyl-3-(4-cyclohexylphenyl)-glycidsäuremethylester
werden in 100 ml Benzol gelöst.. Zu dieser Lösung werden 0,2 ml 105%iger Polyphosphorsäure gegeben und das erhaltene
Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt. Hiernach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen
und sodann mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde nacheinander mit Wasser/ einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung
und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde die
- 21 -
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Benzolschicht unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand chromatographisch an einer Silicagel-Säure gereinigt.
Es wurden so 6,1 g 2-Hydroxy-3-(4-eyclohexylphenyl)
3-butensäurepropylester (60 % d.Th.) erhalten.
Element ar analyse: (C^n^gO,)
ber.: C 75,46 %, H 8,67 %
ι C 75,71 %, H 8,44 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(4'-fluor-4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester.
5,7 g 3-Methyl-3-(4'-fluor-4-biphenyl)-glycidsäuremethylester
werden in 100 ml Äther gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,3 g p5oluolsulfonsäure gegeben und das resultierende Gemisch
wird bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt. Hiernach wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und sodann
mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung und
Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck
verdampft. Nach Verdampfen des Äthers unter vermindertem Druck wurden 4,9 g 2-Hydroxy-3-(4f-fluor-4-biphenylyl)-3-butensäuremethylester
(86 % d.Th.) erhalten.
Elementaranalyse: (C^yH1 ,-FO,)
ber.: C 71,32 %, H 5,28 %
gef.: C 71,51 %, H 5,40 %
gef.: C 71,51 %, H 5,40 %
Herstellung von 2-Hydroxy-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-3-butensäuremethylester.
- 22 -
9,2 g 3-Methyl-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-glycidsäuremethylester
werden in 100 ml Benzol gelöst. In dieser Lösung wird unter Rühren bei 78 0C gasförmiger Chlorwasserstoff
eingeleitet. Nach Rühren für 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und sodann mit Benzol extrahiert.
Die Benzolschicht wurde nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen
und sodann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde unter vermindertem Druck verdampft
und der Rückstand wurde chromatographisch an einer Silicagel-Säule unter Bildung von Rohkristallen gereinigt.
Die Rohkristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden so 4,5 g 2-Hydroxy-3-(6-methoxy-2-naphthyl)-3-butensäuremethylester
(49 % d.Th.) erhalten.
Elementaranalyse: (c-i6^UgO-)
ber.: C 70,57 %, H 5,92 %
gef.: C 70,81 %, H 5,75 %.
gef.: C 70,81 %, H 5,75 %.
Patentansprüche:
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-butensäureestern
der allgemeinen Formel II
CH2
R1 -C-CH- CO2R2 (II)
OH
worin R ein aliphatischen alicyclischer oder aro-
2
matischer Rest und R eine Niederalkylgrupe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidsäureester der allgemeinen Formel I
matischer Rest und R eine Niederalkylgrupe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glycidsäureester der allgemeinen Formel I
1 T3 2
R1 -C-CH- CO2R^ (I)
1 2
worin R und R die gleiche Bedeutung wie Formel II haben, mit einer Säure behandelt.
worin R und R die gleiche Bedeutung wie Formel II haben, mit einer Säure behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Säure Schwefelsäure, Chlorwasserstoff.
Phosphorsäure oder ρ-Toluolsulfonsäure verv/endet wird.
■ 21 - 2 -
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3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidsäureester im wesentlichen
in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in einem nicht-protonischen organischen Lösungsmittel, bei
einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 0C behandelt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß von solchen Verbindungen ausgegangen
wird, worin R ein 4-Niederalkylphenylrest oder der 4-Diphenylyl-, 4-Cyclohexylphenyl-, 3-Phenoxyphenyl-,
4f-Fluor-4-biphenylyl-, 2-Fluor-4-biphenylyl-, 3-Benzoyl·
phenyl- oder 6-Methoxynaphthyl-Rest ist.
5./ 2-Hydroxy-3-butensäureester der allgemeinen Formel II
CH,
Il *
R1 - C-
R1 - C-
OH
CH - CO2R2 (II)
worin R ein 4-Niederalkylphenylrest oder der 4-Biphenylyl-, 4-Cyclohexylphenyl-, 3-Phenoxyphenyl-,
4'-Fluor-4-biphenylyl-, 2-Fluor-4-biphenylyl-,
3-Benzoylphenyl- oder 6-Methoxynaphthyl-Rest und R eine Niederalkylgruppe ist.
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|---|---|---|---|
| JP49085621A JPS5116633A (en) | 1974-07-27 | 1974-07-27 | 22 hidorokishi 33 butensanjudotaino seizoho |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2533387A1 true DE2533387A1 (de) | 1976-02-05 |
| DE2533387C2 DE2533387C2 (de) | 1986-05-22 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2533387A Expired DE2533387C2 (de) | 1974-07-27 | 1975-07-25 | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-butensäureestern |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5116633A (de) |
| DE (1) | DE2533387C2 (de) |
| GB (1) | GB1521903A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981993A (en) * | 1987-09-02 | 1991-01-01 | Societe Francaise Hoechst | Polyfunctional ethylenic monomers |
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| JPS5559140A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-02 | Sankyo Co Ltd | 3,5-dihydroxypentanoic alkyl ester derivative, its preparation and remedy for hyperlipemia containing the same as the effective component |
| FR2633620B1 (fr) * | 1988-07-01 | 1992-02-21 | Elf Aquitaine | Oxydation d'epoxy-alcools en epoxy-acides carboxyliques |
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-
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- 1974-07-27 JP JP49085621A patent/JPS5116633A/ja active Granted
-
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- 1975-07-25 GB GB31281/75A patent/GB1521903A/en not_active Expired
- 1975-07-28 US US05/599,776 patent/US4007217A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
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|---|
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|---|---|---|---|---|
| US4981993A (en) * | 1987-09-02 | 1991-01-01 | Societe Francaise Hoechst | Polyfunctional ethylenic monomers |
| US5081276A (en) * | 1987-09-02 | 1992-01-14 | Societe Francaise Hoechst | Polyfunctional ethylenic monomers |
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| JPS5116633A (en) | 1976-02-10 |
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| JPS5719093B2 (de) | 1982-04-20 |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |