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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern
Der Einbau von Endomethylentetrahydrophthalylalkohol als Glykolkomponente in ungesättigte Polyester bewirkt bei der Mischpolymerisation dieser Polyester mit einer monomeren Vinylverbindung, wie z. B. Styrol, unter dem Einfluss von Peroxydkatalysatoren eine klebfreie Aushärtung auch in dünnen Schichten bei freiem Luftzutritt (vgl. österr. Patentschrift Nr. 200339). Zur Herstellung dieser Polyester wird der Endomethylentetrahydrophthalylalkohol in üblicher Weise mit der Säurekomponente verestert.
Die Herstellung des Endomethylentetrahydrophthalylalkohols ist in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben, so z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 725082, wonach Cyclopentadien unter Druck an Bu- ten-2-diol-l, 4 angelagert wird, oder in Chemische Berichte 87 [1954], S. 162-164/65, wonach eine selektive Reduktion der Endomethylentetrahydrophthalsäure bzw. ihres Dimethylesters mit Lithiumaluminiumhydrid zum entsprechenden Alkohol durchgeführt wird. In jedem Fall ist die Herstellung dieser Verbindung umständlich.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise zu Polyestern, die als Glykolkomponente Endomethylentetrahydrophthalylalkohol enthalten, gelangen kann, ohne die Verbindung in Substanz zu isolieren, wenn man erfindungsgemäss wie folgt verfährt :
Aus 2 Molen Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Buten-2-diol-l, 4 stellt man den sauren Diphthalsäureglykolester her, der dann mit Cyclopentadien umgesetzt wird. Hiebei findet eine Anlagerung des Cyclopentadien an die Koppelbindung des Glykols praktisch quantitativ statt, u. zw. ohne Anwendung von Druck.
Der nun vorliegende saure Ester des Endomethylentetrahydrophthalylalkohols wird mit Maleinsäureanhydrid oder einer sonstigen ungesättigten zweibasischen Säure und mit der entsprechenden Menge eines Glykols zu Polyester in üblicher Weise weiterkondensiert, wobei zwecks möglichst vollständiger Veresterung ein Glykolüberschuss angewendet wird.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass der Endomethylentetrahydrophthalylalkohol nicht gesondert
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Estern um solche einbasiger Säuren mit mehrbasigen Alkoholen (Molverhältnis Säure : Alkohol l : l). Ein Nachteil dieser Verfahrensweise liegt in der Herstellung dieser Ester, bei der die Umsetzung eines Teiles des eingesetzten Glykols zum cyclischen Äther nicht zu vermeiden ist. Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren durch die Verwendung saurer Ester (2 Mole 2-basige Säure : 1 Mol Glykol) vermieden.
Nach dem amerikanischen Patent müssen die Ester ausserdem mindestens zwei Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung zur Gewährleistung der späteren Vernetzungsreaktion enthalten. Dies ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht der Fall.
Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben können auch Addukte von Cyclopentadien an Glykole mit Dreifachbindung, wie z. B. Butin-2-diol-l, 4, leicht in Polyester eingebaut werden.
An Stelle von Cyclopentadien kann auch Dicyclopentadien verwendet werden, wenn man die Anlagerung bei Temperaturen durchführt, bei denen eine Spaltung des dimeren in das monomere Cyclopentadien eintritt. Weiterhin kann man an Stelle von Cyclopentadien homologe Verbindungen, wie Methylcyclopentadien, oder substituierte Cyclopentadiene, wie Hexachlorcyclopentadien, oder Gemische solcher Verbindungen einsetzen.
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Die Umsetzung des ungesättigten Glykols kann auch mit andern Anhydriden zweiwertiger Säuren erfolgen, z. B. mit Tetrahydrophthalsäure-, Dimethyltetrahydrophthalsäure- oder Hexachlorendomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid. Auch Maleinsäureanhydrid kann eingesetzt werden, jedoch bleibt dies nicht erhalten, sondern reagiert mit Cyclopentadien zur Endomethylentetrahydrophthalsäure.
Die erhaltenen Polyester können nach Vermischung mit einer mischpolymerisierbaren Vinylverbindung, z. B. Styrol, als Lack-, Giess- und Laminierharze Verwendung finden. Die Aushärtung erfolgt in üblicher Weise mit Hilfe eines Peroxydkatalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Beschleunigers.
Folgende Beispiele sollen das Verfahren erläutern :
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In exothermer Reaktion findet die Bildung des sauren Diphthalsäureglykolesters statt. Durch Kühlung wird die Temperatur bei etwa 100 - 1100C gehalten. Nach beendeter Reaktion lässt man bei einer Temperatur von etwa 110 C während einer Zeit von 60 min 66 Teile Cyclopentadien (1 Mol) unter Rühren zufliessen und kurze Zeit bis einer bis zu 1500C gesteigerten Temperatur nachreagieren. Freies Cyclopentadien ist dann praktisch nicht mehr vorhanden. Man kühlt auf 1000C ab und gibt 98 Teile Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 124 Teile Äthylenglykol (2 Mole) sowie eine geringe Menge Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor zu. Unter Rühren und Zuleiten des Schutzgases wird bei langsam gesteigerter Temperatur
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Styrol und kühlt auf Raumtemperatur ab. Man erhält 830 Teile einsatzfähiges Polyesterharz.
Beispiel 2 : In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein Gemisch von 86 Teilen Bu- tin-2-diol-l, 4 und 296 Teilen Phthalsäureanhydrid umgesetzt. An den sauren Diphthalsäureglykolester werden 66 Teile Cyclopentadien bei einer Temperatur von etwa 1000C angelagert und das Reaktionspro- dukt mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 124 Teilen Äthylenglykol vermischt und verestert. Nach Zugabe von 250 Teilen Styrol erhält man 860 Teile einsatzfähiges Polyesterharz.
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 88 Teile Buten-2-diol-1, 4 mit 296 Teilen Phthalsäureanhydrid umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch lässt man bei einer Temperatur von etwa 120 C während 60 min Methylcyclopentadien (80 Teile) zufliessen. Nach Anlagerung gibt man 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 124 Teile Äthylenglykol zu und verestert bis zu einer Säurezahl von etwa 30. Nach Zugabe von 220 Teilen Styrol erhält man 840 Teile einsatzfähiges Polyesterharz.
Beispiel 4 : Das nach Beispiel 1 hergestellte Reaktionsprodukt aus 88 Teilen Buten-2-diol-1, 4 und 296 Teilen Phthalsäureanhydrid wird mit 273 Teilen Hexachlorcyclopentadien zur Reaktion gebracht.
Nach Anlagerung gibt man 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 124 Teile Äthylenglykol zu und verestert bis zu einer Säurezahl von etwa 30. Nach Zugabe von 330 Teilen Styrol erhält man 1150 Teile einsatzfähiges Polyesterharz.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, die als Glykolkomponente einen Endomethylenhydrophthalylalkohol enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Glykol mit einer Doppel- oder Dreifachbindung mit dem Anhydrid einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure im Molverhältnis 1 : 2 zu dem entsprechenden sauren Glykolester umsetzt, an die ungesättigten Bindungen Cyclopentadien oder dessen Homologe oder Substitutionsprodukte anlagert und nach Zusatz einer ungesättigten Dicarbonsäure und eines zweckmässig im Überschuss angewandten Glykols zum Polyester kondensiert.