DE638003C

DE638003C - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

Info

Publication number: DE638003C
Application number: DEI51800D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Nicodemus; Dr Heinrich Lange; Dr Otto Horn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-03-02
Filing date: 1935-03-02
Publication date: 1936-11-07

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
7. NOVEMBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 1903

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*) Verfahren zur Herstellung von Vinylestern

Zusatz zum Zusatzpatent 637

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. März 1935 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 14.. November 1930.

Gegenstand des Patents 637 257 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Einwirkung von Acetylen auf Carbonsäuren in Gegenwart von Quecksilberverbindüngen und Borfluorid-Essigsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußsäure.

Bei der Weiterentwicklung dieser Arbeitsweise wurde nun gefunden, daß sich bei Verwendung von Quecksilberverbindungen zusammen mit Borfluorid-Essigsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußsäure, die Halbester von Dicarbonsäuren in glatter Weise mit Acetylen zur Reaktion bringen lassen, so daß die Vinylester dieser Halb'ester von Dicarbonsäuren erhalten werden können. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, weil Dicarbonsäuren nicht in gleicher Weise wie Monocarbonsäuren in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und Borfluor id-Essig-

ao säuren mit Flußsäure durch Acetylen zur Reaktion gebracht werden können, und weil, wie bekannt ist, die Halbester von Dicarbonsäuren sich außerordentlich leicht zu ihren neutralen Estern und freien Säuren umestern, ein Vorgang, dessen beschleunigter Ablauf in Gegenwart von Borfluorid noch hätte erwartet Aver den müssen.

Die Vinylester der Halbester von Dicarbonsäuren lassen sich auch herstellen, wenn man an Stelle von Borfluorid-Essigsäure Borfluorid verwendet, gegebenenfalls auch ohne Zusatz von Fluorwasserstoff. Die durch Einwirkung von Acet3'len auf Alkylhalbester von Dicarbonsäuren nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Alkylvinylester führen zu neuen, bisher nicht bekannten neutralen, eine Vinylgruppe tragenden Mischestern. Diese Körper lassen sich leicht zu Produkten polymerisieren, die ganz neuartige, überraschend gute Eigenschaften hinsichtlich der Löslichkeit, Beständigkeit, Festigkeit usw. zeigen.

Beispiele:

i. Zu 100 Teilen Oxalsäuremonoäthylester fügt man 1 Teil Quecksilberoxyd und 1 Teil einer Lösung, die 16 Teile Borfluorid-Essigsäure in Eisessig enthält, und leitet unter starkem Rühren bei etwa 30⁰ Acetylen ein. Nach 2 bis 3 Stunden, nachdem die Acetylenaufnahme nahezu beendet ist, wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, gut durchgerührt und der gebildete Oxalsäurevinyläthylester im Vakuum abdestilliert.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Otto Nicodemus, Dr. Heinrich Lange und Dr. Otto Horn in Frankfurt a. M.-Flächst.

Λ, ■

Durch eine zweite Destillation kann der Oxalsäurevinyläthylester, der bei 68 bis jo° und 9 mm Hg siedet, rein erhalten werden. Er ist eine 'farblose Flüssigkeit, die sich gut zu Produkten polymerisieren läßt, die ausgezeichnet sind durch hervorragende Wasserbeständigkeit bei guter Löslichkeit in geeigneten organischen Lösungsmitteln.

2. Zu ioo Teilen Fumarsäuremonoäthylester fügt man 2 Teile Quecksilberoxyd,

2 Teile einer Lösung, die i6 Teile Borfiuorid-Essigsäure in Eisessig enthält, sowie 0,05 Teile Flußsäure und leitet unter gutem Rühren bei 35 bis 40⁰ Acetylen ein. Nach Beendigung der Acetylenaufnähme, was nach

3 bis 4 Stunden der Fall ist, wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, gut durchgerührt und der gebildete Fumarsäurevinyläthylester im Vakuum abdestilliert. Der Siedepunkt liegt bei 112⁰ und 11 mm Hg. Es ist eine farblose Flüssigkeit, die sich gut zu Produkten polymerisieren läßt, die eine besonders große Härte aufweisen.

3. Zu 100 Teilen Maleinsäuremonoäthylester fügt man 1 Teil Ouecksilberoxyd und ι Teil einer Lösung, die 16 Teile Borfluorid-Essigsäure in Eisessig enthält, und leitet unter gutem Rühren bei 30 bis 40⁰ Acetylen ein. Nach 2 bis 3 Stunden, nachdem die Acetylenaufnahme beendet ist, wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und gut durchgerührt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung der letzten Teile von nicht in Reaktion getretenem Halbester mit Bleicarbonat durchgerührt, mit entwässertem Gips getrocknet, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Ebenso wie der Maleingäuremonoäthylester ist auch der Maleinsäurevinyläthylester nicht destillierbar.

4. In 100 Teile Oxalsäuremonoäthylester leitet man 0,1 Teile Borfluorid ein, fügt 1 Teil Quecksilberoxyd zu und leitet unter starkem Rühren bei etwa 30⁰ Acetylen ein. Nach

3 bis 4 Stunden, nachdem die Acetylenaufnahme fast beendet ist, wird mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, gut verrührt und der gebildete Oxalsäurevinyläthylester im Vakuum abdestilliert (Kp₉ 68 bis 70⁰).

5. In 100 Teile Oxalsäuremonoäthylester leitet man 0,1 Teile Borfluorid ein, fügt 1 Teil Quecksilberoxyd und 0,05 Teile Flußsäure zu und leitet unter gutem Rühren bei 25 bis 30⁰ Acetylen ein. Nach 2 bis 3 Stunden, nachdem die Acetylenaufnahme beendet ist, wird mit

4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt, gut durchgerührt und der gebildete Oxalsäurevinyläthylester im Vakuum bei 68 bis 70⁰ bei 9 mm Hg abdestilliert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Einwirkung von Acetylen auf Carbonsäuren in Gegenwart von Quecksilberverbindungen nach Patent 637 257, dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen auf Halbester von Dicarbonsäuren zur Einwirkung gebracht wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Borfluorid-Essigsäure Borfluorid, gegebenenfalls in Gegenwart von Fluorwasserstoff, verwendet wird.

Berlin, gedruckt in öer