DE254420C

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Publication number: DE254420C
Application number: DENDAT254420D
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Description

KAISERLICHES'

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— M 254420 KLASSE 12 o. GRUPPE

oder ihren Estern.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. September 1910 ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren oder ihrer Ester aus Oxy- und Ketonsäuren oder ihren Estern durch Reduktion.
S Jodwasserstoff in wässeriger Lösung ist in der Chemie zu solchen Reduktionen benutzt worden, gewöhnlich in der Gegenwart eines Stoffes wie Phosphor, der zur Aufnahme des aus dem Jodwasserstoff frei werdenden Jods

ίο bestimmt ist. Der Phosphor verbindet sich mit dem Jod und, diese Verbindung wird durch Wasser unter Bildung von Jodwasserstoff und einer Säure des Phosphors zersetzt. Man hat deshalb gewöhnlich statt wässerigen Jodwasserstoffs eine Mischung von Phosphor, Jod und Wasser als Reduktionsmittel benutzt. Einerlei, in welcher Form man dieses Reduktionsmittel angewandt hat, hat man gewöhnlich in wässeriger Lösung gearbeitet. Es ist z. B. das Gemisch von Phosphor, Jod und Wasser zur Erzeugung von Äpfelsäure aus Weinsäure durch langes Erhitzen im Druckrohr benutzt worden. Die technischen Schwierigkeiten dieses Verfahrens liegen in seiner Langsamkeit, der geringen Ausbeute infolge anderer, nebenhergehender Zersetzungen der Weinsäure und der notwendigen hohen Temperatur, die ein Arbeiten unter Druck erfordert, das im großen schwierig durchzuführen ist. Die so gewonnene Äpfelsäure kann durch Wiederholung des Verfahrens in Bernsteinsäure übergeführt werden. Aber dieser Weg ist technisch nie beschriften worden, einerseits der Kostspieligkeit der so gewonnenen Äpfelsäure halber, andererseits, weil sich dieselben Schwierigkeiten wiede'r einstellen.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß bei Anwendung eines organischen Lösungsmittels anstatt Wasser die Bildung anderer Stoffe verhindert wird, . und die erforderliche Temperatur ist so niedrig, daß ein Er Hitzen unter Druck unnötig wird; die Reduktion schreitet bis zu einem gewissen Grade schon bei Zimmertemperatur fort. Das Lösungsmittel, z. B. Eisessig, enthält genügend Wasser, um Jodwasserstoff zu bilden.

Wenn ein Katalysator, wie Zinkchlorid, zugesetzt wird, so wird die zur Durchführung der Reduktion erforderliche Zeit wesentlich verkürzt und die Ausbeute beträchtlich gesteigert.

Die Schwierigkeiten bei dem alten Jodwasserstoffverfahren waren zweierlei Art: erstens die Höhe der Temperatur und zweitens die lange Erhitzungsdauer. Da die gewünschte Reaktion langsam verlief, so bildeten sich Nebenprodukte in großer Menge. Die erste Schwierigkeit wird durch Anwendung eines organischen Lösungsmittels, die zweite durch den Katalysator gehoben. Es ist auch möglich, daß in diesem Verfahren der Katalysator eine andere Wirkung ausübt als die eines Reaktionsbeschleunigers; seine Wirkung mag auf der Verhinderung der Bildung der Nebenprodukte beruhen, die bei dem alten Jodwasserstoffverfahren entstanden. Auf jeden Fall ist sicher, daß bei der gleichzeitigen Verwendung des organischen Lösungsmittels und

des Katalysators die gewünschten Produkte in beinahe theoretischer Ausbeute erhalten werden.

Zur näheren Beschreibung des Verfahrens mag seine Anwendung auf Weinsäure' heran-■ gezogen werden. 60 g Weinsäure und 2 g Zinkchlorid werden mit ungefähr 15 g Jod in etwa 100 ecm Eisessig aufgelöst. Man setzt etwa 14 g roten Phosphor zu und erhitzt gegen zwei Stunden am Rückflußkühler.

Nach Ablauf dieser Zeit destilliert man die Essigsäure und das Jod am absteigenden Kühler · ab. Die Bernsteinsäure bleibt im Destillationsgefäß und kann durch Lösen in Wasser, ' Behandeln mit Knochenkohle und Kristallisation gereinigt werden.

Dasselbe Verfahren kann benutzt werden, um Fumarsäure zu erzeugen, mit der Ausnahme, daß man eine kleinere Menge Phosphor nehmen kann (6,5 g z. B. statt 14).

Der Vorgang verläuft wahrscheinlich gemäß den Gleichungen:

(i)
und

(2)

2-P + 5/₂ +

COOH CHOH

I +

CHOH
I
COOH

->- 2H₃PO, + ι OHJ

COOH

\ ■
CH
II
HC

COOH

+ 2H₂O + /,

Als Beispiele anderer wasserfreier oder nahezu wasserfreier organischer Lösungsmittel, die an Stelle des in obigem Beispiel benutzten käuflichen Eisessigs verwandt werden können, seien wasserfreie Essig-, Propion-, Buttersäure usw. erwähnt. Ähnlich können unter anderen Kupfer- und Eisensalze, metallisches Zink an Stelle des Katalysators Zinkchlorid treten.

Es ist möglich, daß die oben beschriebenen Reduktionsvorgänge nicht auf der Wirkung von Wasser auf das Gemisch von Phosphor und Jod beruhen, wie in den gegebenen Gleichungen angenommen worden ist. Die Tatsache, daß absolute Essigsäure anstatt des käuflichen Eisessigs, der gewöhnlich gegen ein halbes Prozent Wasser enthält, verwandt werden kann, ohne den Erfolg im geringsten zu beeinträchtigen, scheint anzudeuten, daß die Gegenwart von Wasser nicht wesentlich ist.

Ob die Reduktion der Säure zu einer Säure der gesättigten oder ungesättigten Reihe führt, hängt allein von der Menge des zugesetzten Phosphors ab. Wird an Stelle der Säure ein Ester der Reduktion unterworfen, so entsteht ein Ester. Die angegebenen Vorzüge des vorliegenden Verfahrens zeigen sich auch bei der Reduktion von Schleimsäure und von Dioxyweinsäure.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Herstellung organischer Säuren und ihrer Ester aus Oxy- und Ketonsäuren oder ihren Estern durch Behandlung mit Jodwasserstoff oder mit Jod und Phosphor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion entweder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Eisessig, allein oder in Verbindung mit einem Katalysator, wie z. B. Zinkchlorid, ausführt.