DE230172C

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Publication number: DE230172C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

■■■- M 230172 KLASSE 12 o. GRUPPE

KNOLL & CO. in LUDWIGSHAFEN a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. August 1908 ab.

Der Ersatz von Chlor und Brom in organischen Verbindungen durch Jod wurde bisher hauptsächlich durch Behandeln der betreffenden Halogenverbindungen mit Jodkalium in alkoholischer Lösung oder auch Suspension vorgenommen, oder es wurde an Stelle von Jodkalium, wegen seiner besseren Löslichkeit in Alkohol, Jodnatrium verwendet. Bei der Anwendung von Alkohol als Lösungsmittel ist

ίο jedoch zur vollständigen Umsetzung ein längeres Behandeln der betreffenden Reagenzien bei höherer Temperatur erforderlich. Hierdurch werden jedoch häufig Nebenreäktionen ausgelöst, welche zum Teil durch Umtausch von leicht beweglichem Halogen gegen Hydroxyl hervorgerufen werden.

Es wurde nun gefunden, daß für eine ganze Reihe von Körpern der Ersatz von Chlor und Brom durch Jod ohne Nebenreaktionen durch Behandeln der Halogenverbindungen mit Jodnatrium und anderen Alkalijodiden wie Jodkalium in reiner Acetonlösung oder in Lösung oder Suspension von Methylätylketon, Diäthylketon, Acetessigester erreicht wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist größer als in z. B. alkoholischer Lösung, die Umsetzungstemperatur ist sehr niedrig, zum Teil geht die Reaktion schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich. Es ist ersichtlich, daß hierdurch Nebenreaktionen vermieden werden, so daß die Ausbeute in den meisten Fällen quantitativ ist und außerdem die sich ergebenden Produkte eine große Reinheit besitzen.

Bodroux hat zwar ein Verfahren beschrieben (vgl. Comptes rendus de l'academie des sciences 140, 1905, 1597/98), durch welches sich Chloressigester mit Hilfe von Jodmagnesiumäther auch in der Kälte mit guter Ausbeute in den Jodessigester umsetzen, läßt. Das Verfahren besitzt aber einige Mängel, durch¹ welche 4c dessen technische Brauchbarkeit sehr vermindert wird.

Zunächst ist die Verbindung von Jodmagnesium mit Äther, Mg J₂-\- 2 (C₂ H_s)₂ O, die das wirksame Agens darstellt, sehr wasserempfindlich, so daß man das Reaktionsgemisch sorgfältig vor Feuchtigkeit schützen muß. Ferner reagiert die bei der Umsetzung entstehende Verbindung Mg Br₂ 4- 2 Äther stürmisch mit Wasser, wodurch die Aufarbeitung 5c sehr erschwert wird.

Endlich ist das Verfahren nicht allgemein anwendbar; so ist es z. B. zur Darstellung von Amyljodid aus Amylbromid und von p-Nitrobenzyljodid aus dem Chlorid ganz unbrauchbar.

Das vorliegende Verfahren dagegen eignet sich zur Darstellung aller Verbindungen, die an einem aliphatischen, einfach gebundenen Kohlen- · stoffatom nicht mehr als ein Jodatom tragen. In einzelnen Fällen lassen sich auch 1-1 Dijodide gewinnen.

Beispiel I.

Man behandelt 1,5 kg Amylbromid (prim., iso-) mit 100 1 einer 15 prozentigen normalen Lösung von Jodnatrium in Aceton eine Stunde

auf dem Wasserbade und destilliert sodann das Aceton zum größten Teil ab. Durch Eingießen in Wasser, Ausäthern und Destillieren wird das Amyljodid vom Siedepunkt 140 bis 145⁰ gewonnen. Ausbeute 80 Prozent der Theorie.

10 kg Primethylenbromid werden mit 100 1

einer normalen Lösung von Jodnatrium in Aceton 2 Stunden in der Kälte behandelt. Die Aufarbeitung geschieht wie unter Beispiel 1.

Das erhaltene Trimetylenjodid siedet bei 220 bis 225⁰.

Beispiel II.

Es werden 10 kg Isopropylbromid mit 100 1 einer normalen Lösung von Jodnatrium in Aceton längere Zeit am Rückfluß erhitzt. Nach 7 stündigem Kochen und Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 wird das Isopropyljodid vom Siedepunkt 89° erhalten.

Beispiel III.

a-Jodsubstituierte Fettsäuren und Derivate. Es werden 1,3 kg Bromessigsäure in Aceton gelöst und mit 100 1 Normal-Jodnatrium-Acetonlösung 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur behandelt. Die Aufarbeitung geschieht wie unter Beispiel 1.

Mit Chloressigsäure geht die Reaktion ebenso, nur etwas langsamer, a-Bromprqpionsäure und a-Brofnisqvaleriansäure reagieren ebenso; β - Brompropionsäure dagegen viel längsamer. Werden 3,7 kg Chloressigester mit 30 1 Normal-Jodnatrium-Acetonlösung einen Tag bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, so wird in der üblichen Weise der Jodessigester gewonnen.

Beispiel IV.

In der Seitenkette jodierte Benzolderivate. Es werden 3 kg w ω'-Dibrom-o-xylol in Aceton gelöst, 25 1 Normal-Jodnatrium-Acetonlösung zugegeben. Nach 15 Minuten wird von dem sofort ausgefällten Bromnatrium abfiltriert; aus dem Filtrat kristallisiert beim Stehen Dijodo-xylol vom Schmelzpunkt iio°; der Rest wird mit Wasser gefällt und aus Aceton umkristallisiert. Gesamtausbeute 98 Prozent (Reinheit durch Analyse bestätigt).

2,5 kg w u/-Dibrom-niTxylol, in gleicher Weise behandelt, geben in quantitativer Ausbeute ω ιυ'-Dijod-m-xylol. Schmelzpunkt io6°.

ω co'-Dibrom-p-xylol gibt bei analoger Behandlung Dijod-prxylol. Schmelzpunkt 174⁰.

p-Nitrobenzylchlorid gibt ebenso quantitativ p-Nitrobenzyljodid. Schmelzpunkt 124°.
j 2 kg a'-Brom-p-toluylsäure werden in warmem Aceton gelöst, und 10 1 Normal-Jodnatrium - Acetonlösung zugegeben. Es fällt u.'-Jod-p-toluylsäure zum Teil mit dem Bromnatrium zusammen aus. Alles wird mit Wasser gefällt und aus Aceton umkristallisiert. Aus-, beute 90 Prozent. Schmelzpunkt 335⁰.

10 kg ώ uj'-Tetrabrom-m-xylol werden mit 12 kg Jodnatrium in 40 1 Aceton zwei Tage gekocht. Die Lösung färbt sich von abgespaltenem Jod schwärz. ·

Beim Verdünnen mit schwefligsäurehaltigem Wasser fällt Tetrajod-m-xylol vom Schmelzpunkt 140⁰ aus.

Beispiel V.

1,7 kg p-Nitrobenzylchlorid werden in 10 1 Methyläthylketön gelöst und.mit einer Lösung von 1,5 kg Jodnatrium in 10 1 Methyläthylketon behandelt. Nach 12 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das auskristallisierte Jodid und das abgeschiedene Chlornatrium filtriert und dieses durch Waschen mit Wasser entfernt. Aus dem Filtrate werden durch Einengen weitere Kristallisationen erhalten. Ausbeute etwa 78 Prozent der berechneten.

Beispiel VI. _g

1,7 kg p-Nitrobenzylchlorid werden mit 1,7 kg Jodkalium und 40 1 Aceton etwa 2 Stunden am Rückflußkühler erwärmt. Sodann wird die Hauptmenge des Acetons abdestilliert, der Rückstand mit Wasser versetzt, filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute an Jodid ist die berechnete.

Außer den in den Beispielen angegebenen Alkali] odiden können auch noch andere Alkalijodide wie Jodkalium, und an. Stelle der angeführten Lösungsmittel auch noch Diäthylketon und Acetessigester verwendet werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von organischen Jodverbindurigen aus den entsprechenden Chlor- oder Bromverbindungen durch Einwirkung von Alkalijodiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Aceton, Methyläthylketön, Diäthylketon oder Acetessigester ausführt.