DE864254C - Verfahren zur Herstellung von Reduktinsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Reduktinsäure Die Reduktinsäure, die unter anderem wegen ihrer backverbessernden Eigenschaften des Mehles sehr wertvoll ist, ist ein starkes organisches Reduktionsmittel. Sie wurde im Jahre 1933 als Abbauprodukt bei der Säurebehandlung von Hexuronsäuren oder von Stoffen, die durch Säurehydrolyse in diese übergehen, wie Pektin, gewonnen (Helv. Chemica Acta, Bd. 16, S.988 [19331).
• Sie hat folgende Strukturformel: und ist also Cyclopenten-2-diol-2, 3-on-z.
• Eine Synthese der Reduktinsäure ist bisher nicht bekanntgeworden. Aus Hexuronsäuren erhält man nur eine sehr geringe Ausbeute an Reduktinsäure.
• Es wurde nun gefunden, daß man Reduktinsäure synthetisch auf einfache Weise durch vorsichtige Hydrolyse von 3-Halogenverbindungen von Cyclopentandion-z, 2 (oder Cyclopenten-2-ol-2-on-x), gegebenenfalls nach Ersatz des Halogenatoms durch einen organischen Säurerest, zweckmäßig Essigsäurerest, herstellen kann.
• Die Halogenverbindung muß wegen der Säureeigenschaften wenigstens teilweise die folgende Formel

  haben: Hlg O H

  C C

  H2C C=0

  C H2

  (Dieckmann, Berichte der dtsch. Chem. Ges., Bd. 35, S."320i [19021). -.
• In Lösung besteht wahrscheinlich das Gleich-: gewicht: daher die doppelte Namensgebung.
• Diese Halogenverbindungen sind leicht zugänglich aus Cyclopentandion-x, 2 (Dieckmann). . Die Hydrolyse der Monohalogenverbindung, die zweckmäßig besonders gut unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. bei Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, vor sich geht, kann beispielsweise in wäßrigern. Milieu mit Hilfe von schwach alkalischen Stoffen, wie Bariumcarbonat oder Calciumcarbonat, durchgeführt werden, wobei vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur gearbeitet wird.
• Die Halogenverbindung kann man in das Acetat überführen, indem man sie in einer Essigsäurelösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Essigsäureanhydrid, mit Kalium- oder Natriumacetat erwärmt. Das intermediär gebildete Acetat kann ohne Abtrennung verseift werden, z. B. durch Kochen mit methylalkoholischer Salzsäure Beispiel x Man gibt 1o Gewichtsteile3-Bromcyclopentandion-x, 2 (3-Bromcyclopenten-2-ol-2-on-x) zu einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Kaliumacetat in 3ö Gewichtsteilen Essigsäure und 1o Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und erhitzt 15 Stunden in einem Bad von .65°, wobei anfänglich gerührt wird, bis sie Bromverbindung in Lösung gegangen ist.
• Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand einige Stunden mit z. B. 2 n-methylalkoholischer Salzsäure gekocht. .Man dampft nun die filtrierte Flüssigkeit im Vakuum zur Trockne ein, wonach der Rückstand, bestehend aus roher Reduktinsäure, z. B. aus einer Mischung von Äthylacetat und absolutem Alkohol umkristallisiert werden kann. Man erhält so leicht eine Ausbeute von mehr als 5o °/o kristallisierter Reduktinsäure mit einem Schmelzpunkt von 2x2 bis 213°.
• Das Verfahren wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
• Die Reinigung der rohen Reduktinsäure kann auch so _ erfolgen, daß man das Bleisalz in alkoholischer Lösung mittels Bleiacetat fällt und dieses nach dem Absaugen mit H2 S zerlegt.
• Eine Reinigung durch Sublimation im Vakuum ist ebenfalls gut möglich. Beispiel 2 Eine Mischung von 1o Gewichtsteilen 3-Bromcydoperitandion-x, 2 (3-Bromcyclopenten-2=ol-2-on-x), 3, x Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 25o Gewichtsteilen Wasser wird in einer. Stickstoffatmosphäre bei 5o° gerührt. Nach 3 Stunden haben sich nach Titration der dunklen Reaktionsflüssigkeit mit Jodlösung etwa 3o °/o Reduktinsäure gebildet. Nach schwachem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure und Eindampfen der Flüssigkeit im Vakuum kann die Reduktinsäure auf eine der im Beispiel x angegebenen Arten in reinem Zustand gewonnen werden.
• Anstatt Calciumcarbonat kann man bei dieser Umsetzung auch eine äquivalente Menge Bariumcarbonat nehmen. Beispiel 3 x g 3-Chlorcyclopentandion-x, 2 (3-Chlorcyclopenten-2-ol-2-on-x) wird mit 1o ccm Wasser x Stunde in einem zugeschmolzenen Rohr auf 15o° erhitzt. Die Titration mit Jodlösung läßt eine 85%ige Ausbeute erkennen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Herstellung von Reduktinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3-Halogenverbindung des Cyclopentandion-x, 2 (3-Halogencyclopenten-2-ol-2-on-x), gegebenenfalls nach Ersatz des Halogenatoms durch einen organischen Säurerest, insbesondere einen Essigsäurerest, vorsichtig hydrolysiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse mit Hilfe eines schwach alkalischen Stoffes, wie Bariumcarbonat und Cälciumcarbonat, ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenverbindung mit einem Alkaliacetat in Essigsäurelösung umsetzt, gegebenenfalls unter Zusatz von Essigsäureanhydrid, und das Reaktionsprodukt mit methylalkoholischer Salzsäure verseift.