DE2714898B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern

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Hanshelmut Ing.(Grad.) 6940 Weinheim Kaeppel
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

a) in einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit den Diolen im Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 bei Temperaturen von 190 bis 2500C mit der Maßgabe kondensiert, daß das Reaktionsgemisch siedet, aus den abdestillierenden Brüden mit Hilfe einer Brüdenkolonne das Kondensationswasser abtrennt und die nicht umgesetzten abdestillierten oder sublimieren Ausgangsstoffe in das Reaktionsgemisch zurückführt und
b) in einer zweiten Reaktionsphase das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 190 bis 250° C zu Ende kondensiert, wobei als Brüdenkolonne in der ersten Reaktionsphase eine zweigeteilte Destillationskolonne verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
i) in deren oberen Teil bei Temperaturen von 95 bis 135°C zur Trennung des Diol-Kondensationswassergemisches dieses im Gegenstrom mit Kondensationswasser berieselt wird, wobei die Berieselungsdichte von 0,5 bis 5 mW pro Stunde beträgt und
ii) in deren unteren Teil bei Temperaturen von 110 bis 130° C nicht umgesetzte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und Teile des Diols absorbiert, teilweise verestert und durch Berieseln im Gegensirom mit einer Berieselungsdichte von 20 bis 80 mVrn2 pro Stunde mit einer Mischung aus zurückfließendem Diol, frisch zugeführtem Diol und im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium ausgewaschen und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Brüden aus den einzelnen Rührkesseln einer Rührkesselkaskade der zweiten Reaktionsphase vereinigt und gemeinsam der Brüdenkolonne zuführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium des unteren Teils der zweigeteilten Destillationskolonne geteilt wird und ein Teilstrom von 115 bis 250 Gewichtsprozent, bezogen auf das der zweigeteilten Destillationskolonne frisch zugeführte Diol, in das Reaktionsgemisch der eisten Reaktionsphase zurückgeführt und der andere Teilstrom im Kreislauf geführt und hierbei mit frisch zugeführtem Diol angereichert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirtschaftliches, umweltfreundliches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern, bei dem die bei der Polykondensation entstehenden Brüden mit Hilfe einer neuen Verfahrensmethode in einer zweigeteilten Destillationskolonne bis auf einen Festgehalt an organischen Einsatzstoffen von kleiner als 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abwassers, gereinigt und die hierbei gewonnenen nicht umgesetzten Ausgangsstoffe in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden.
Ungesättigte Polyester werden im allgemeinen durch Poiykondensation von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer gesättigter und/oder ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten, mit etwa äquivalenten Mengen Polyalkoholen, vorzugsweise Glykolen, unter Erhitzen auf Temperaturen von ungefähr 160 bis 2200C und Hindurchleiten von inertgasen durch die Schmelze hergestellt
Die DE-AS 17 45 503 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten PoIyestern aus einem Gemisch aus Di- und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit organischen Di- und Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln in einer Serie hintereinander angeordneter Reaktoren. Das wasserentziehende Mittel, das vorzugsweise aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Toluol, n-Htxan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und n-Heptan besteht, wird dampfförmig im Gegenstrom durch die das Kondensationsgemisch enthaltende Reaktoren
ίο hindurchgeleitet, wobei das Kondensationswasser azeotrop abdestilliert wird. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß die als wasserentziehende Mittel fungierende inerte Schleppmittel nicht gleichzeitig als Ausgangskomponenten für die Polyesterkondensation
η verwendbar sind. Dies bedeutet nicht nur, daß die Schleppmittel separat gelagert, entgast, vom Kondenswasser getrennt und durch Rektifikation gereinigt werden müssen, sondern auch, daß der erhaltene ungesättigte Polyester einer kostspieligen Vakuumbehandlung zur vollständigen Abtrennung von Schleppmittelspuren unterworfen werden muß. Da die Di- und Polyhydroxyverbindungen nicht nur vom Wasser, sondern vom Azeotrop Wasser-Schleppmittel abgetrennt werden müssen, müssen zwangsläufig größere Volumina mit höherem Energieaufwand manipuliert werden.
Nach Angaben der DE-OS 15 20 566 werden beispielsweise zur Herstellung ungesättigter Polyester mehrwertige Alkohole und ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride bei Temperaturen von 200 bis 300° C in einer geschlossenen Anlage, die ein Entweichen des gebildeten Kondensationswassers verhindert, unter Druck zu den Halbestern der Reaktionsteilnehmer umgesetzt, ohne daß eine nennenswerte Polyesterbildung stattfindet und dann das heiße Gemisch in eine Schnellverdampfungsanlage geleitet dort das Reaktionswasser verdampft und die vollständige Veresterung durchgeführt. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß die Kondensation in der ersten
bo Reaktionsstufe unter Druck durchgeführt werden muß. Hierbei werden unter den genannen Reaktionsbedingungen neben Wasser auch Diole irreversibel an die äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen addiert, so daß nicht nur der Doppelbindungsgehalt und damit die
b5 Reaktivität der erhaltenen ungesättigten Polyester abnimmt, sondern es entstehen auch tri- und polyfunktionelle Endprodukte,
u'iii eine vorzeitige Gelierung von ungesättigter·
Polyestern, die unter Mitverwendung von relativ langsam veresternden Dicarbonsäuren hergestellt werden, zu vermeiden, ist ferner bekannt, die Veresterung in 2 Stufen durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise werden zunächst nur die gesättigten Dicarbonsäuren verestert, wobei auch bei extrem langer Veresterungszeit keine vorzeitige Polymerisation eintreten kann. Erst nach genügend weit fortgeschrittener Veresterung dieser Säuren wird die ungesättigte Dicarbonsäure hinzugefügt und die Kondensation üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 150° C zu Ende geführt Nachteilig bei diesem 2-Stufenverfahren ist, daß bei der üblicherweise kurzen Veresterungsdauer bei Temperaturen unter 150° C keine ausreichende Isomerisierung der Maleinsäure in die trans-Form erfolgt, so daß nach dem Lösen des ungesättigten Polyesters, in Styrol, ungesättigte Polyesterharze gebildet werden, die wenig reaktiv sind und niedere mechanische Ei«enschaftswerte ergeben.
Nach Angaben der DE-AS 12 68 842 werden zur Herstellung von ungesättigten Polyestern für härtbare Polyester-Formmassen die Polyesteraufbaukomponenten kontinuierlich in drei bis vier hintereinandergeschalteten Rührkesseln bei Temperaturen von 120 bis 1800C im ersten Kessel und Temperaturen von 195 bis 240° C im letzten Kessel und dazwischenliegenden Temperaturen in dazwischenliegenden Kesseln kondensiert, wobei die mittlere Verweilzeit in jedem Kessel annähernd gleich ist. Obwohl mit Hilfe dieses Verfahrens ungesättigte Polyesterharze mit guter Lagerbeständigkeit und in Ausbeuten von etwa 95% hergestellt werden können, die nach dem Aushärten Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften und verbesserter Oberflächenausbildung ergeben, weist auch dieses Verfahren gewisse Nachteile auf. Nachteilig ist, daß die Reaktion im ersten Rührkessel, um ein Absublimieren des Malein- und Phthalsäureanhydrids zu verhindern, bei relativ niederen Temperaturen durchgeführt werden muß und deshalb auch relativ langsam abläuft. Wird die Reaktionstemperatur erhöht, so können durch absublimierende und sich wieder an den Abgasleitungen absetzende Carbonsäureanhydride Verstopfungen auftreten.
Alle genannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die bei der Kondensation entstehenden Brüden, die im wesentlichen aus Kondensationswasser bestehen, einen nicht unbeträchtlichen Anteil, der bis zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, betragen kann, an organischen Bestandteilen, vorzugsweise Diolen, enthalten. Organische Bestandteile enthaltende Brüden belasten jedoch nicht nur die Umwelt, sondern auch die Verfahrenskosten, da die Ausgangsstoffe nicht quantitativ umgesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Polyestern zu entwickeln, die mit äthylenisch ungesättigten Monomeren <joporymerisierbar und daher zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen geeignet sind, wobei die Polykondensation mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten unter nahezu quantitativer Umsetzung der Ausgangskomponenten durchgeführt wird. Eine wesentliche Aufgabe hierbei war, die Brüden bis auf einen Restgehalt an organischen Einsatzstoffen von maximal 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Abwassers, zu reinigen und die dadurch gewonnenen Ausgangskomponenten in den Polykondensationsprozeß zurückzu-Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation von äthylenisch ungesättigten und gegebenenfalls nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Diolen und gegebenenfalls ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen in einer Rührkesselkaskade, wobei
a) in einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride mit den Diolen im
Molverhältnis von 1,0 bis 1,1 b«i Temperaturen von 190 bis 250° C mit der Maßgabe kondensiert, daß das Reaktionsgemisch siedet, aus den abdestillierenden Brüden mit Hilfe einer Brüdenkolonne das Kondensationswasser abtrennt und die nicht
'J umgesetzten abdestillierten oder sublimierten Ausgangsstoffe in das Reaktionsgemisch zurückgeführt und
b) in einer zweiten Reaktionsphase das erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 190 bis 250° C zu Ende kondensiert, wobei als Brüdenkolonne in der ersten Reaktionsphase eine zweigeteilte Destillationskolonne verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
2-, i) in deren oberen Teil bei Temperaturen von 95
bis 135°C zur Trennung des Diol-Konderisationswassergemisches dieses im Gegenstrom mit Kondensationswasser berieselt wird, wobei die Berieselungsdichte von 0,5 bis 5 mVm2 pro
«ι Stunde beträgt und
ii) in deren unteren Teil bei Temperaturen von 110 bis 180° C nicht umgesetzte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und Teile des Diols absorbiert, teilweise verestert und durch Berie-
\-, sein im Gegenstrom mit einer Berieselungsdichte von 20 bis 80 mVm2 pro Stunde mit einer Mischung aus zurückfließendem Diel, frisch zugeführtem Diol und im Kreislauf geführtem Reaktionsmedium ausgewaschen und in das Reaktionsgemisch zurückgreführt werden.
Das erfindungsgemäße Polykondensationsverfahren weist den Vorteil auf, daß die Polykondensation in der ersten Reaktionsphase bei der Siedetemperatur des j Reaktionsgemisches durchgeführt werden kann, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute beträchtlich erhöht wird. Die abdestillierenden und absublimierenden Ausgangskomponenten werden im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne adsorbiert, dort teilweise in die Mono- und Dicarbonsäureester der entsprechenden Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride und Diole übergeführt, durch Berieseln mit Reaktionsmedium ausgewaschen und gelöst und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Ein Verstopfen der Brüdenleitungen mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden wird hierdurch verhindert. Durch die erfindungsgemäße Berieselung der Brüden mit Kondensationswasser im oberen bzw. einer Mischung aus Diol und Reaktionsmedium im unteren Teil der zweigeteilten Destillationsko-
bo lonne gelingt es den Restgehalt an Einsatzstoffen im Abwasser auf weniger als 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Abgase zu senken.
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach
b5 dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die im Anspruch 1 näher bezeichneten, an sich bekannten Aufbaukomponenten für Polyester.
Als nicht olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw
deren Anhydride kommen vorzugsweise aromatische und aliphatische Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: o-Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure bzw. die entsprechenden Phthalsäureanhydride, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dimerisierte Fettsäuren. Vorzugsweise verwendet werden die Anhydride der gegebenenfalls substituierten Phthalsäuren, insbesondere jedoch o-Phthalsäureanhydrid und Isophthalsäure. Die nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurederivate, insbesondere Dicarbonsäureanhydride können entweder allein oder in Form von Mischungen miteinander polykondensiert werden.
Als äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride eignen sich beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure,
1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure,
3,6-Endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid und
Citraconsäureanhydrid.
Vorzugsweise verwendet wird Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für Diole sind
Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
1,2-und 1,3-Propylenglykol,
Butandiol-1,3 und -1,4,
Neopentylglykol,
Dibromneopentylglykol, Hexandiol-1,6,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-propan,
2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-propan,
Bis-äthoxydiphenylolpropan und
1,4- Dimethylol-cyclohexan.
Vorzugsweise verwendet werden 1,2- und 1,3-Propandiol. Die genannten Diole können ebenfalls allein oder im Gemisch untereinander oder mit einwertigen Alkoholen und/oder mehrwertigen, d. h. mehr als zweiwertigen Alkoholen verwendet werden. Als einwertige Alkohole kommen beispielsweise n- und iso-Butanol, Äthylhexanol, Oleylalkohol und vorzugsweise Methanol und Propanol in Betracht. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Glycerin Trimethyloläthan oder -propan, Butantriol-1,2,4 und Pentaerythrit mitverwendet werden.
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester werden die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuremischungen bzw. deren Anhydride und gegebenenfalls nicht olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Diole bzw. Diolmischungen in solchen Mengen polykondensiert, daß das Verhältnis von Gesamtcarboxyl- zu Gesamthydroxylgruppen 1 :1 bis 1 :1,1 vorzugsweise 1:1 bis 1 :1,05, beträgt
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Säurekomponente ausschließlich äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden. Werden jedoch Mischungen aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet, so kann das Molverhältnis in Abhängigkeit vom gewünschten Doppelbindungsgehalt und der damit verbundenen Reaktivität in breiten Grenzen, beispielsweise von 100 :1 bis 1 :10, vorzugsweise von 20:1 bis 1 :5. variiert werden. Da das maximale, in derartigen Polyestern vorhandene Vernetzungsvermögen in manchen Anwendungsbereichen, beispielsweise in Niederschrumpfsystemen, eine große Rolle für die Leistungsfähigkeit der Systeme spielt, sollte in diesen Fällen der -. größte Teil, d.h. 50 bis 100%, der in den Polyester eingebauten Dicarbonsäurereste äthylenisch ungesättigt sein.
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die PoIy-
K) esteraufbaukomponenten in einer Rührkesselkaskade, die zweckmäßigerweise aus 2 bis 5, vorzugsweise 3 bis 4, hintereinandergeschalteten Rührkesseln besteht, in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Schutzgases, kontinuierlich polykondensiert. Als Rührkessel eignen sich die beim Herstellen von ungesättigten Polyestern üblichen. Zweckmäßig sind insbesondere mit Dampf beheizbare Rührkessel; ihre Heiztemperatur sollte im allgemeinen 5 bis 30°C, vorzugsweise bis 150C, über der jeweils effektiven Temperatur liegen, bei der die Schmelzkondensation stattfindet. Die einzelnen hintereinandergeschalteten Rührkessel können in ihren Dimensionen und Füllmengen vorteilhafterweise so gewählt werden, daß in jedem Kessel die mittlere Verweilzeit gleich oder annähernd gleich ist und zweckmäßigerweise 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden beträgt. Die optimale Füllmenge der Kessel beträgt im allgemeinen 70 bis 80% ihres Volumens. Durch eine entsprechende Ausgestaltung des Überlaufsystems von Rührkessel zu Rührkessel, bei-
jo spielsweise durch Zwischenschaltung von Fördereinrichtungen, wie Pumpen, kann jedoch die Füllmenge der Kessel in einem Bereich von ungefähr 40% bis 80% ihres Gesamtvolumens variiert werden.
Als inerte Schutzgase eignen sich beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid. Ihr Sauerstoffgehalt soll zweckmäßigerweise unter 0,01% liegen. Ihre Durchsatzmenge soll zweckmäßigerweise pro Rührkessel und pro Kilogramm Reaktionsgut im Rührkessel 1 bis 30. vorzugsweise 2 bis 20 l/Stunde betragen.
Wie bereits dargelegt wurde, beträgt die Reaktionstemperatur der Schmelzkondensation 190 bis 25O0C vorzugsweise 195 bis 2200C. Erfindungswesentlich hierbei ist, daß die Polykondensation in der ersten Reaktionsphase, die räumlich dem ersten Rührkesse!
3 entspricht, unter Sieden des Reaktionsgemisches durchgeführt wird, wobei unter Sieden zu verstehen ist daC dem Reaktionsgemisch soviel Energie zugeführt wird daß es nicht nur an der Oberfläche verdampft, sonderr daß im gesamten Reaktionsvolumen Dampfblaser
so gebildet werden und die flüchtigen Bestandteile rasch ir Dampf übergehen. Nach einer bevorzugten Ausfüh rungsform wird dem Reaktionsgemisch soviel Energie zugeführt, daß pro 1000 ml Reaktionsgemisch 10 bis IOC Gramm, vorzugsweise 15 bis 50 Gramm, pro Minut« Dampf gebildet werden.
Das in der ersten Reaktionsphase gebildete ungesät tigte Polyestergemisch wird in der zweiten Reaktions phase, die räumlich dem 2. bis 5, vorzugsweise Z bis 3 Rührkessel entspricht, bei Temperaturen von ebenfalh 190 bis 25O0C, vorzugsweise von 190 bis 210°C, zu End« kondensiert Hierbei kann die Polykondensationstem peratur in allen Rührkesseln der zweiten Reaktionspha se annähernd konstant oder konstant gehalten werden In einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch di< Polykondensationstemperatur vom zweiten zum letztei Rührkessel stufenförmig erhöht, wobei jedoch aucl nach dieser Verfahrensvariante die Kondensationstem peratur in zwei oder mehreren Rührkesseln gleich seil
kann. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, im zweiten Rührkessel eine Polykondensationstemperatur einzuhalten, die 0 bis 4O0C, vorzugsweise 5 bis 300C, höher liegt als die Siedetemperatur der ersten Reaktionsphase, im letzten Rührkessel eine solche einzustellen, die 5 bis 4O0C, vorzugsweise 10 bis 3O0C, höher liegt als die Siedetemperatur der ersten Reaktionsphase und — vorzugsweise nach unten und oben jeweils etwa gleich weit — dazwischenliegenden Temperaturen in dem bzw. den dazwischenliegenden Rührkesseln.
Die bei der Polykondensation entstehenden Brüden der ersten und zweiten Reaktionsphase werden der Brüdenkolonne, die aus einer zweigeteilten Destillationskolonne besteht zugeführt. Hierbei können die Brüden aus der ersten und zweiten Reaktionsphase vereinigt und gemeinsam dem unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne zugeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Brüden der ersten und zweiten Reaktionsphase in getrennten Leitungen geführt, wobei lediglich die Brüden aus den einzelnen Rührkesseln der zweiten Reaktionsphase zunächst vereinigt werden.
Wie bereits ausgeführt wurde, besteht die Brüdenkolonne aus einer zweigeteilten Destillationskolonne, die mit Füllkörpern gefüllt ist. Geeignete Füllkörper besitzen die Form von beispielsweise Kugeln, Ringen, Zylindern oder Tabletten und bestehen z. B. aus Stahl, vorzugsweise Edelstahl, oder keramischen Materialien. Bei der Verwendung von kugelförmigen Füllkörpern weisen die Kugeln im allgemeinen einen Durchmesser zwischen 2 und 8 mm auf. Als zylindrische Füllkörper werden im allgemeinen Zylinder mit einer Länge von 2 bis 15 mm und einem Durchmesser zwischen 2 und 6 mm verwendet. Nichtkugel- oder zylinderförmige Füllkörper weisen üblicherweise ein Volumen auf, das dem der zylindrischen Füllkörper entspricht
Die zweigeteilte Destillationskolonne besitzt eine theoretische Bodenzahl im oberen Kolonnenteil von 0,7 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5, und im unteren Kolonnenteil von ungefähr 0.5 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2.
Im oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne, der eine Temperatur zwischen 95 bis 135°C, vorzugsweise von 97 bis 1050C, aufweist, wird das Diol-Kondensationswassergemisch getrennt Hierzu wird das Diol-Kondensationswassergemisch im Gegenstrom mit Kondensationswasser berieselt wobei die Berieselungsdichte von 0,5 bis 5 mVm2 pro Stunde, vorzugsweise 1,0 bis 3 m3/m2 pro Stunde, beträgt Der abdestillierende Wasserdampf, der einen Restgehalt an organischen Bestandteilen, vorzugsweise Diolen, von kleiner als 13 Gewichtsprozent vorzugsweise von 1,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aufweist wird anschließend mit Hilfe eines Kühlers kondensiert und in einem Separator in zwei Teilströme, die in einem Gewichtsverhältnis von 15:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1:1 zueinander stehen, aufgeteilt Der Teilstrom mit der größeren Menge an Kondensationswasser wird zurückgeführt, an der Spitze des oberen Teils der zweigeteilten Destillationskolonne in diese eingebracht und dient zur Berieselung des Diol-Kondensationswassergemisches. Der andere Teilstrom wird ins Kanalisationsnetz abgeführt
Im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne, der eine Temperatur von 110 bis 180"C, vorzugsweise von 120 bis 140°C, aufweist werden die nicht umgesetzten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride, Teile des Diols und gegebenenfalls zur Polykondensation mitverwendete Polycarbonsäuren, Monoalkoho-Ie und/oder Polyalkohole adsorbiert, teilweise verestert und durch Berieseln im Gegenstrom mit einer Berieselungsdichte von 20 bis 80 mVm2 pro Stunde, vorzugsweise 30 bis 60 rnVrn2 pro Stunde, ausgewaschen, wobei die zur Berieselung und Auswaschung dienende Waschlösung aus einer Mischung aus dem oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne zurückfließendem gegebenenfalls kondensationswasserhaltigem Diol, frisch zugeführtem Diol und im Kreislauf über einen Wärmeaustascher geführten Reaktionsmedium besteht. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das zur Polykondensation erforderliche Diol in einer Menge von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge, der ersten Reaktionsphase über den unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne zuzuführen, wobei das frisch zugeführte Diol vorzugsweise ganz oder zumindest teilweise in das im Kreislauf geführte Reaktionsmedium vor dem Durchfließen des Wärmeaustauschers eingebracht wird. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, das frisch zugeführte Diol zumindest teilweise über die separate Leitung, in der die Brüden der zweiten Reaktionsphase vereinigt und geführt werden, dem Reaktionsmedium einzuverleiben.
Das im Sumpf der zweigeteilten Destillationskolonne anfallende Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Diolen, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, gegebenenfalls zur Polykondensation mitverwendeten Polycarbonsäuren, Monoalkoholen, Polyalkoholen, und den entsprechenden Mono-, Di und gegebenenfalls Polyestern dieser Ausgangskomponenten und Wasser besteht wird, wie bereits ausgeführt wurde, teilweise im Kreislauf geführt und zum Berieseln und Auswaschen des unteren Teils der zweigeteilten Destillationskolonne verwendet. Der andere Teil wird in die erste Reaktionsphase zurückgeführt Hierbei wird das Verhältnis zwischen den zwei Teilströmen zweckmäßigerweise so eingestellt, daß ein Teilstrom von 115 bis 250 Gewichtsprozent vorzugsweise von 130 bis 160 Gewichtsprozent bezogen auf das der zweigeteilten Destillationskolonne frisch zugeführte Diol, als Rücklaufstrom in die erste Reaktionsphase zurückgeführt wird, während die restliche Menge des Reaktionsmediums im Kreislauf geführt wird. Mit Hilfe dieser Verfahrensweise wird das Reaktionsmedium durchschnittlich 5- bis 50mal, vorzugsweise 10- bis 35mal im Kreislauf geführt bevor es in die erste Reaktionsphase abgeleitet wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird anhand der Zeichnung näher erläutert:
In der Zeichnung bedeuten:
I Reaktionsgefäß der 1. Reaktionsphase
II/IIa Reaktionsgefäße der 2. Reaktionsphase
III zweigeteilte DestiIIations-(Brüden-)Kolonne gefüllt mit Füllkörpern
IV oberer Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
V unterer Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
VI unterer Teil der zweigeteilten Destillationskolonne
VI Kühler
VII Separator
VIII Wärmeaustauscher
IX Umlaufpumpe für Reaktionsmedium
X Umlaufpumpe für Kondensationswasser
XI Dosierpumpen für Ausgangskomponenten
1 Zuleitung für Diole und gegebenenfalls Mono- und Polyalkohole
2 Zuleitung für Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate und gegebenenfalls Polycarbonsäuren
3 Zuleitung für Diole
4 Zuleitung für Diole
5,5' Ableitung für Brüden aus der ersten Reaktionsphase
6 Ableitung für Brüden aus den einzelnen Reaktionsgefäßen der zweiten Reaktionsphase
7 Sammelleitung für die vereinigten Brüden aus der zweiten bzw. gegebenenfalls aus der ersten und zweiten Reaktionsphase
8 Rücklauf für Reaktionsmedium vom unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne in die erste Reaktionsphase
9,9' Ableitung für Kondensationswasserdampf bzw. Kondensationswasser
10 Abwasserleitung ins Kanalnetz
11 Zuleitung von Kondensationswasser zur Berieselung des Diol-Kondensationswassergemisches
12 Kreislaufstrom für Reaktionsmedium
13 Kreislaufstrom für Reaktionsmedium angereichert mit frisch zugeführtem Diol
14,15 Ab- bzw. Zuleitungen für das Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls bestückt mit Dosierpumpen
16 Ableitung für den ungesättigten Polyester
Zu- und Ableitungen für das Inertgas sind wegen der besseren Übersicht in der Zeichnung nicht eingezeichnet.
Durch die Leitungen 1 und 2 werden dem Reaktionsgefäß I der ersten Reaktionsphase über die Dosierpumpen XI Diole und gegebenenfalls Mono- und/oder Polyalkohole bzw. Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und gegebenenfalls Polycarbonsäuren zugeführt. Über die Zuführung 8 wird in dasselbe Reaktionsgefäß I vom unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne V als Rücklauf Reaktionsmedium einverleibt. Das bei der Polykondensation gebildete Reaktionsgemisch wird über die Ab- bzw. Zuleitung 14 vom Reaktionsgefäß 1 der ersten Reaktionsphase in das Reaktionsgefäß II der zweiten Reaktionsphase geleitet und von dort über die Ab- bzw. Zuleitungen 15 in die weiteren Reaktionsgefäße Ha der Rührkesselkaskade. Der ungesättigte Polyester wird über die Ableitung 16 abgeführt
Die bei der Polykondensation im Reaktionsgefäß I der ersten Reaktionsphase gebildeten Brüden werden vorzugsweise direkt über die Ableitung 5 dem unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne V zugeführt Die in der zweiten Reaktionsphase in den Reaktionsgefäßen II und Ua gebildeten Brüden werden über die Ableitungen 6 in die Sammelleitung 7 geleitet und von dort — gegebenenfalls nach Vereinigung mit den Brüden des Reaktionsgefäßes I über die Leitung 5' — ebenfalls dem unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne zugeleitet Zur Berieselung und Auswaschung der im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne V adsorbierten nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgangskomponenten wird das Reaktionsmedium in den Leitungen 12 und 13 über die Umlaufpumpe IX und den Wärmeaustauscher VIII im Kreislauf geführt. In den Kreislaufstrom wird vor dem Wärmeaustauscher VIII über die Zuleitung 3 frisches Diol zugeführt. Frisches Diol kann gegebenenfalls auch durch die Zuleitung 4 über die Brüdensammelleitung 7 dem Reaktionsmedium zugeführt werden. Diese Verfahrensvariante wird zweckmäßigerweise immer dann angewandt, wenn die Sammelleitung zu verstopfen droht oder aus anderen Gründen gespült werden muß. Zur Berieselung und Auswaschung der im unteren Teil
lü der zweigeteilten Destillationskolonne V adsorbierten nicht oder nur teilweise umgesetzten Ausgangskomponenten wird, neben dem Frischdiol enthaltendem Reaktionsmedium, das aus dem oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne IV zurückfließende gegebenenfalls kondensationswasserhaltige Diol verwendet.
Der obere Teil der zweigeteilten Destillationskolonne IV dient zur Trennung des Diol-Kondensationswassergemisches. Hierzu wird das Gemisch mit gegebenenfalls noch geringen Mengen Diol enthaltendem Kondensationswasser, das durch die Zuleitung 11 aus dem Separator VII und durch die Umlaufpumpe X dem Kopf der zweigeteilten Destillationskolonne III zugeführt wird, im Gegenstrom berieselt. Der aus der zweigeteilten Destillationskolonne austretende, unter 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht organische Einsatzstoffe enthaltende Kondensationswasserdampf wird durch die Leitung 9' dem Kühler Vl zugeführt und nach der Kondensation durch die Leitung
ίο 9 in den Separator VII geleitet, wo es gegebenenfalls mit frischem Wasser versetzt werden kann. Das überschüssige Kondensationswasser wird über die Ableitung 10 an das Kanalnetz abgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
j5 stellten ungesättigten Polyester-Harze besitzen eine Farbzahl kleiner als 40, die ihnen zugrunde liegenden ungesättigten Polyester vorzugsweise zwischen 20 und 100 (gemessen: Farbzahl nach A. P. H. A., Einheit in Hazen, DIN 53 409), Molekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise von 800 bis 1500, Säurezahlen von 20 bis 80 und Hydroxylzahlen von 20 bis 100. vorzugsweise von 30 bis 80.
Die ungesättigten Polyester lassen sich in üblicher Weise in Monomeren, beispielsweise gegebenenfalls substituierten Styrolen, wie Styrol, Tertiärbutylstyrol, Λ-Methylstyrol; Vinyltoluol, Divinylbenzol; Acrylaten und/oder Methacrylaten, wie Methylmethacrylaten, Butylacrylat Tertiärbutylacrylat, Äthylhexylacrylat und Diallylphthalat lösen und mit diesen Monomeren copolymerisieren. Auf diese Weise erhaltene ungesättigte Polyesterharze, die einen Monomerengehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen, können beispielsweise zur Herstellung von Lackfilmen, Überzügen, Knöpfen, Wellplatten, Klebstoffen, Behältern und ähnlichem verwendet werden.
Beispiel 1
bo Die Apparatur besteht aus einer Rührkesselkaskade aus 4 hintereinandergeschalteten Rührkesseln mit einem Rauminhalt von jeweils 7300 bzw. 4500 Litern. Die zweigeteilte Destillationskolonne III enthält als Füllkörper Pall-Ringe aus Edelstahl mit den Dimensio-
b5 nen 25 mm und ist so ausgelegt, daß der obere Teil der Destillationskolonne IV 2,6 theoretische Böden und der untere Teil der Destillationskolonne V 1 theoretischen' Boden besitzt Als Wärmeaustauscher VIII. Kühler Vl,
Separator VIl, Dosier- und Umlaufpumpen werden handelsübliche Vorrichtungen verwendet.
Im Zuge des kontinuierlichen Betriebs werden in den 1. Rührkessel, der der ersten Reaktionsphase entspricht, stündlich über die Zuleitung 1 610 kg Propylenglykol, die Zuleitung 2 568 kg Maleinsäureanhydrid und 408 kg Phthalsäureanhydrid und den Rücklauf 8 ca. 250 kg Reaktionsmedium eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter Durchleiten von 15m3/Stunde Stickstoff unter lebhaftem Sieden (Temperatur 190 bis 195° C) bis zu einer Säurezahl von ungefähr 125 kondensiert. Hierzu wird dem Rührkessel stündlich eine Energiemenge von ca. 2,9 · ΙΟ5 kjoule zugeführt. Die Verweilzeit beträgt ca. 5 Stunden.
Das erhaltene Polykondensationsgemisch wird im 2. bis 4. Rührkessei, die der zweiten Reaktionsphase entsprechen, unter Durchleiten von 60 mVStunde pro Rührkessel Stickstoff zu Ende kondensiert. Die Kondensationstemperaturen, Verweilzeiten und Säurezahlen des austretenden Gutes betragen im 2. Rührkessel 2040C, ca. 5 Stunden, 70 mg KOH/g; im 3. Rührkessel 2060C, ca. 5 Stunden, 49 mg KOH/g und im 4. Rührkessel 140°C, 2 Stunden und 47 mg KOH/g. Zur Stabilisierung des ungesättigten Polyesters werden dem Polykondensationsgemisch in der nachfolgenden Mischstrecke stündlich 0,15 kg Polymerisationsinhibitor einverleibt. Aus dem 4. Rührkessel fallen stündlich 1540 kg ungesättigte Polyester mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 1200 und einer Farbzahl von ca. 6 an. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.
Zur Berieselung und Auswaschung des nicht oder nur teilweise umgesetzten Reaktionsgutes im unteren Teil der zweigeteilten Destillationskolonne V wird bei einer Temperatur zwischen 120 und 13O°C über die Leitung 12 mit Hilfe der Umlaufpumpe IX stündlich 8 bis 10 m3 Reaktionsmedium im Kreislauf geführt. In den Kreislaufstrom werden stündlich über die Zuleitung 3 100 kg Frischpropylenglykol eingebracht. Das Frischpropylenglykol enthaltende Reaktionsmedium wird im Wärmeaustauscher VIII auf 150°C erwärmt. Nach Vermischen des Reaktionsmediums mit dem aus dem oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne zurückfließenden Glykols beträgt die Berieselungsdichte 50 m3/m2 pro Stunde.
Zur Trennung des Kondensationswassergemisches im oberen Teil der zweigeteilten Destillationskolonne IV, dessen Temperatur von unten nach oben kontinuierlich abnimmt und zwischen 105 und 97° C beträgt, wird dem Gemisch stündlich 400 kg Wasser mit einer Temperatur
:<> von 25° C über die Leitung 11 zugeführt. Die Berieselungsdichte beträgt 2,0 mVm2 pro Stunde. Über den Separator VII werden stündlich 128 kg Wasser abgeführt.
,5 Beispiel 2bis5
Die ungesättigten Polyester werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur hergestellt. Die Mengen der zugeführten Ausgangskomponenten, die Reaktionsparameter und die erhaltenen Endprodukte sind in der 3d folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 3 71 4 90 5 7
2 440 - -
Zugabe an EinsatzstofTen über: - 398 -
Zuleitung 1 (kg/h) - - 212
Propandiol-1,2 545
Äthylenglykol - 304 119 175
Dipropylenglykol - 888 180 -
Diglykol - - - 197
Zuleitung 2 (kg/h) - 355 -
Maleinsäureanhydrid 257 100 100 100
Phthalsäureanhydrid 773
Isophthalsäure - 260 270 230
Adipinsäure - 14 12 -
Zuleitung 3 (kg/h) 100 3,1 · 108 2,5-108 1,5-1O8
1. Rührkessel 194 196 194
Rücklauf an Reaktionsmedium 8 (kg/h) 240 5 7,3 14
Stickstoffzufuhr (m3/h) 12 125 110 115
Energiemenge (Joule/h) 2,7-108
Reaktionstemperatur ("C) 192 60 55 40
Verweilzeit (h) 5 204 206 202
Säurezahl des austretenden Gutes (mg KOH/g) 122 5 7,3 13
2. Rührkessel 69 55 60
Stickstoffzufuhr (mVh) 50
Rea&ionstemperatur (' C) 203
Verweilzeit (ti) 5
Säurezahl des austretenden Gutes 70
(mg KOH/g)
13
Fortsetzung
Beispiel
2 3
Zugabe an Einsatzstoff η über:
3. Rührkessel
Stickstoffzufuhr (irrVh) Reaktionstemperatur ( C) Verweilzeit (h)
Säurezahl des austretenden Gutes (mg KOH/g)
4. Rührkessel
Stickstoffzufuhr (m3/h) Reaktionstemperatur ( C) Verweilzeit (h)
Säurezahl des austretenden Gutes (mg KOH/g)
Unterer Teil der
zweigeteilten Destillationskolonne V Temperaturbereich ( C) Umlaufmenge an Reaktionsmedium (m3/h)
Zulauftemperatur ( C) Zulauf über Zuleitung 3 (kg/h) Propandiol-1,2
Bsrieselungsdichte (mVm2 pro h)
Oberer Teil der
zweigeteilten Destillationskolonne IV Wasserzugabe über Zuleitung 11 (kg/h) Wassertemperatur (1C) Temperaturabfall (C) Berieselungsdichte (rn3/m2 pro h)
Über den Separator VlI abgeführte Wassermenge (kg/h) Ausbeute an ungesättigtem Polyester (kg/h) Ausbeute an ungesättigtem Polyester (%) Säurezahl an ungesättigtem Polyester Färb zahl an ungesättigtem Polyester OH-Zahl an ungesättigtem Polyester Molekulargewicht an ungesättigtem Polyester
50 60 55 40
204 205 206 204
5 5 7,3 13
51 50 25 32
18 15 20 18
140 130 100 135
2 2 3 5
48 47 22 30
115-135 115-135 115-135 115-13
~9 ~9 ■"•-9
152 150 151 153
100 100 100 100
50
420
23
8
2,1
137
1645
98,5
47
40
<50
1200
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
50
400 20 8 2,0
110
1120
99
22
40
<50
1600
50
410 23 8 2,05
47
632
99
30
<100
<50
2000

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und gegebenenfalls nicht olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit Diolen und gegebenenfalls ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen in einer Rührkesselkaskade, wobei man
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4546142A (en) * 1985-01-08 1985-10-08 United States Steel Corporation Inhibiting styrene emissions in unsaturated polyester resins
DE69621642T2 (de) * 1995-12-14 2003-02-20 Du Pont Verfahren zur herstellung von polyester-prepolymeren
WO2001083582A1 (fr) * 2000-04-27 2001-11-08 Teijin Limited Procede de production en continu de polyester
CN104672397B (zh) * 2015-03-11 2023-10-20 镇江利德尔复合材料有限公司 一种不饱和树脂的高效生产装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892813A (en) * 1954-03-23 1959-06-30 Pittsburgh Plate Glass Co Conservation of dihydric alcohol in the preparation of polyesters by application of water to the vapors from the reaction
US3390135A (en) * 1962-09-04 1968-06-25 Pittsburgh Plate Glass Co Continuous polyester process
NL152006B (nl) 1964-05-06 1977-01-17 Basf Ag Werkwijze ter bereiding van hardbare vormmassa's uit polyesters.
IT971367B (it) * 1972-11-30 1974-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione continua di poliesteri insaturi
JPS5343200B2 (de) * 1974-08-26 1978-11-17

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