DD261362A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisationsfaehigen 1,4-dioxan-2,5-dionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polymerisationsfaehiger 1,4-Dioxan-dione aus a-Hydroxycarbonsaeuren in Gegenwart spezieller Katalysatoren fuer die Oligomerisierung der a-Hydroxycarbonsaeuren und fuer die anschliessende Thermolyse der gebildeten Oligoester. Durch die getrennte Katalyse werden die cyclischen Monomere in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten. Die Polymerisation stoerende, schwer abtrennbare Verunreinigungen der unkatalysiert sehr unspezifisch ablaufenden Oligoesterthermolyse werden durch die vorgeschlagene Verfahrensweise nicht gebildet.
Description
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Oligomerisierung und Thermolyse getrennt katalysiert werden, wobei die eingesetzten Katalysatoren spezifisch die der jeweiligen Reaktionsstufe entsprechende Reaktion aktivieren. Die Oligomerisierung der Hydroxycarbonsäuren wird in Gegenwart bekannter Polykondensationskatalysatoren, wie Antimonoxid oder Titan-tetra-butylat durchgeführt. Zur Thermolyse der oligomeren Ester werden erfindungsgemäß 1CT4 bis 10"3MoI Mangan-(ll)-Verbindungen, wie Mangan-(ll)-salze organischer oder anorganischer Säuren, bevorzugt Mangan-(ll)-acetat eingesetzt. Die Verwendung eines speziellen Katalysators, der die Dioxandion-Bildung aktiviert, in Verbindung mit dem Einsatz spezifischer Polykondensationskatalysatoren in der ersten Reaktionsstufe führt bereits bei der Oligoesterthermolyse zu einem sehr reinen Dioxan-dion, das nach ein- oder zweimaligem Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln direkt zur Polymerisation eingesetzt werden kann. Insbesondere die nur durch Sublimation abtrennbaren linearen Di-, Tri-undTetrameren (verbleiben im Sublimationsrückstand) werden durch den Einsatz eines speziellen Thermolysekatalysators praktisch nicht gebildet. Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sind an den physikalischen Kennwerten der auf die gefundene bzw. auf die herkömmliche Weise hergestellten Dioxandione in den Tabellen 1 und 2 deutlich erkennbar.
Tabelle 1: Schmelzpunkte von 1,4-Dioxan-2,5-dionen, hergestellt nach dem Stand der Technik (1) und nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise (2)
Verfahren
Reinigung
Schmelzpunkt in 0C | 1,4-Dioxan-2,4-dion | D,L-3,6-Dimethyl- |
1,4-dioxan-2,5-dion | ||
70-75 | 50-65 | |
80-83 | 85-115 | |
81-84 | 118-123 | |
83,5-84,5 | 122-125 | |
78-82 | 110-115 | |
80-84 | 118-122 | |
83,5-84,5 | 126,5-127 | |
ohne
1 χ Umkrist.
2 χ Umkrist
Sublimation ohne
1 χ Umkrist.
2 χ Umkrist.
Tabelle 2: Schmelzpunkte und Drehwerte von L,L-3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion, hergestellt nach dem Stand derTechnik(1) und nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise (2)
Verfahren
Reinigung
Schmelzpunkt | aD |
0C | in Benzen |
58-79 | |
78-94 | |
95-96 | -221 |
75-80 | |
90-94 | |
96-97 | -220 |
ohne
1 χ Umkrist.
2 x Umkrist. Sublimation ohne
1 x Umkrist.
2 χ Umkrist.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise führt durch die elektivere Thermolysereaktion zu Ausbeuten, die um ca. 25% höher liegen als bei Verfahren mit einer Sublimationsstufe für die gebildeten Monomeren. Die Polymerisation der nach Verfahren 1 bzw. Verfahren 2 hergestellten Monomere ergab für vergleichbare Reaktionsbedingungen (Initiator, Initiatorkonzentration, Temperatur, Polymerisationszeit) gleichen Umsatz und gleiche Molmasse der gebildeten Polymeren (Tabelle 3), wobei für diese vergleichenden Polymerisationen vom 1,4-Dioxan-2,5-dion nur Copolymere mit einem Gehalt von 60 Mol-% hergestellt wurden.
Tabelle 3: Umsatz und [n]-Werte von Polylactid und Poly-fglycolidteOl-co-lactid^O])
Polymer
Umsatz in %
[η] in ml/g
Polylactid-(D,L) Polylactid (L) Poly(glycolid-colactid)
91,7 90,0 95,0
75 80 40
1. D,L-3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion {D,L-Dilactid)
300g einer 90%igen D,L-Milchsäure werden unter Durchleiten eines leichten N2-Stromesso lange auf 1300C erhitzt bis kein Wasser mehr abdestilliert (ca. 4h). Nach Zusatz von 0,15g Antimon-(lll)-oxid wird im Vakuum bei 160°Coligomerisiert. Aus der Oligomilchsäure wird nach Zusatz von 100 mg Mangan-(ll)-acetat bei 160-2200C im Vakuum das gebildete D,L-Dilactid abdestilliert. Die Ausbeute am Rohprodukt beträgt 160-17Og. Zur Reinigung wird zweimal aus trockenem Essigester umkristallisiert, wobei die erste Lösung mit Aktivkohle behandelt wird. Das gereinigte Produkt weist den in Tabelle 1 ausgewiesenen Schmelzpunkt von 126,5-127°C auf.
2. L,L-3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion
300g einer 90%igen L-Milchsäure werden analog Beispiel 1 oligomerisiert und thermolysiert. Das gebildete L,L-3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion weist einen Schmelzpunkt von 96-97°Cauf. In Benzen zeigt eine 10%ige Lösung dieses L,L-Dilactids einen Drehweit von aD = -220°.
3. 1,4-Dioxan-2,5-dion (Diglycolid)
3.1. Azeotrope Oligokondensation
230g Glycolsäure werden in Gegenwart von 0,15g Antimon-(lll)-oxid mitteis eines Schleppmittels für das bei der Reaktion gebildete Wasser oligomerisiert. Nach vollständiger Entfernung des Schleppmittels werden im Oligomerengemisch 100 mg Mangan-(ll)-acetat zugesetzt und im Vakuum bei 250-3000C ca. 120-13Og rohes Diglycolid abdestilliert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus trockenem Essigester wird ein reines Diglycolid mit einem Schmelzpunkt von 83,5-84,50C erhalten.
3.2. Schmelzeoligokondensation
230g Glycolsäure werden analog Beispiel 1 in Masse oligomerisiert und anschließend entsprechend Beispiel 3.1. thermolysiert. Das gebildete Diglycolid weist einen Schmelzpunkt von 83,5-84,50C auf.
4. Polymerisation der 1,4-Dioxan-2,5-dione
Die Polymerisation der 1,4-Dioxan-2,5-dione wurde in Masse bei 1800C unter Inertgasatmosphäre mitZinn-ll-acetat als Initiator ausgeführt. Entsprechend der unterschiedlichen Monomerreaktivität von Diglycolid und Dilactid werden unterschiedliche Polymerisationszeiten von 4—16h eingestellt. Die Polymere wurden mit Methanol extrahiert und anschließend im Vakuum bei 500C getrocknet. Die Lösungsviskositäten wurden für Polylactid in Chloroform und für Polylglycolid-co-lactid) in Tetramethylensulfon (Sulfolan) ermittelt. Die Bestimmung der [r)]-Werte erfolgte aus nrei-W.erten bei 2,5g/l < C < 10,0g/l.
Claims (2)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von polymerisationsfähigen 1,4-Dioxan-2,5-dionen durch Oligomerisierung von a-Hydroxycarbonsäuren, katalysierte Thermolyse der Oligohydroxycarbonsäuren und Umkristallisation der Dioxan-dione; dadurch gekennzeichnet, daß die Thermolyse der Oligohydroxycarbonsäuren in Gegenwart von 10~4 bis 10"3MoI Mangan-(il)-salzen organischer und/oder anorganischer Säuren pro Mol Monomereneinheit als Katalysator durchgeführt wird, der sich eine Umkristallisation in Essigsäureethylester aus 30 bis 40%igen Lösungen anschließt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mangan-{ll)-salz Manganacetat eingesetzt wird.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerisationsfähigen 1,4-Dioxan-dionen, diealsAusgangsmonomere für hochmolekulare aliphatische Polyester eingesetzt werden können. Derartige Polyester werden als biologisch abbaubare Trägermaterialien für Wirkstoffe bzw. als abbaubares chirurgisches Nahtmaterial genutzt.Charakteristik des bekannten Standes der TechnikBiologisch abbaubare natürliche und synthetische Polymere finden zunehmend Einsatz für spezielle Arzneimittelformulierungen in Langzeitabgabesystemen sowie als Ausgangsmaterial für chirurgisches Nahtmaterial. Bei den synthetischen Polymeren haben sich dabei die aliphatischen Polyester und Copolyester der Glykol- und der Milchsäure auf Grund ihrer problemlosen Herstellbarkeit, ihren ausgezeichneten Verarbeitungsmöglichkeiten sowie ihrer Bioverträglichkeit eindeutig durchgesetzt. Die Applikation dieser Polymeren in Human- und Veterinärmedizin kann durch eine gezielte Eigenschaftsmodifizierung mittels Copolymerisation noch beträchtlich ausgeweitet werden.Die bekannten technischen Lösungen zur Darstellung dieser aliphatischen Polyester der α-Hydroxycarbonsäuren gehen von den cyclischen 1,4-Dioxan-2,5-dionen aus, die ionisch oder komplex-koordinativ polymerisiert werden. Die einfache Polykondensation der Hydroxycarbonsäuren führt nur zu niedermolekularen Produkten zumeist klebriger Konsistenz, die sich nicht weiterverarbeiten lassen.Die Synthese der monomeren 1,4-Dioxan-2,5-dione erfolgt durch Thermolyse der entsprechenden Oligohydroxycarbonsäuren (vgl. beispielsweise DE-OS 1720211). Die Oligomerenbildung läßt sich durch Metallsalze bzw. Metalloxide katalysieren. Als Katalysatoren werden häufig Zinkverbindungen genannt (F. E. Kohn et al.). Diese Reaktion verläuft unspezifisch, wobei neben den cyclischen Dioxan-dionen auch lineare Abbauprodukte und höhergliedrige cyclische Oligomere gebildet werden. Aus der Fach- (vgl. F. E. Kohn et al. J. Appl. Polymer Sei. 29 [1984] 4265 und dort zitierte Literatur) und Patentliteratur (DE-OS 2257334, DE-OS 3430852, US-PS 4452973) ist abzulesen, daß diese durch die üblichen Reinigungsoperationen schwer abtrennbaren Verunreinigungen der Verlauf der Ringöffnungspolymerisation in entscheidender Weise beeinflussen. Insbesondere die Molmasse der gebildeten Polymeren wird durch diese Nebenprodukte der Dioxan-dion-Synthese begrenzt. In ungünstigen Fällen findet überhaupt keine Initiierung statt, da der Katalysator durch diese Substanzen blockiert bzw. inaktiviert wird. Die nach dem Stand der Technik hergestellten Dioxan-dione sind vor der Polymerisation aufwendig zu reinigen, wobei die letzte Reinigungsoperation zumeist in einer Vakuumsublimation besteht. So wird in DE-OS 1643773 zur Abtrennung der Verunreinigungen für ein polymerisationsfähiges 2,4-Dioxan-2,5-dion ein zweimaliges Umkristallisieren aus tert.-Amylalkohol und Waschen mitTrichlorfluormethan sowie eine anschließende ca. 20stündige Sublimation vorgeschlagen. Derartige aufwendige Reinigungsoperationen belasten die Herstellung biologisch abbaubarer Polyester sowohl in technologischer als auch in ökonomischer Hinsicht erheblich.Ziel der ErfindungZiel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung polymerisationsfähiger Dioxan-dione auf einfachere und ökonomischere Weise.Darlegung des Wesens der Erfindung
AufgabenstellungDer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Synthese der Dioxan-dione so zu gestalten, daß bereits bei der Thermolyse der Oligohydroxycarbonsäuren so reine cyclische Lactone gebildet, daß durch einfaches Umkristallisieren polymerisationsgeeignete Monomere erhalten werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD30325187A DD261362A1 (de) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Verfahren zur herstellung von polymerisationsfaehigen 1,4-dioxan-2,5-dionen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD30325187A DD261362A1 (de) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Verfahren zur herstellung von polymerisationsfaehigen 1,4-dioxan-2,5-dionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD261362A1 true DD261362A1 (de) | 1988-10-26 |
Family
ID=5589367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD30325187A DD261362A1 (de) | 1987-05-28 | 1987-05-28 | Verfahren zur herstellung von polymerisationsfaehigen 1,4-dioxan-2,5-dionen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD261362A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0399485A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-28 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von D,L-Lactid |
WO1992000292A1 (en) * | 1990-06-28 | 1992-01-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process |
WO1992015572A1 (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones |
-
1987
- 1987-05-28 DD DD30325187A patent/DD261362A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0399485A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-28 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von D,L-Lactid |
WO1992000292A1 (en) * | 1990-06-28 | 1992-01-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous catalyzed vapor phase dimeric cyclic ester process |
WO1992015572A1 (en) * | 1991-02-27 | 1992-09-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 1,4-dioxane-2,5-diones |
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