JP3248595B2 - 脂肪族ポリエステルの製造法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有する脂肪族
ポリエステル、なかんずくα−オキシ酸ポリエステルの
製造法に関する。
ポリエステル、なかんずくα−オキシ酸ポリエステルの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸等に代表さ
れる脂肪族ポリエステル、なかんずくα−オキシ酸ポリ
エステルは、良好な生分解性を有しており、手術用縫合
糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体分解性医用材料
に利用されている。また近年、プラスチック廃棄物が問
題となっており、酵素や微生物による分解が期待される
生分解性プラスチックとしても注目され、研究開発が進
められている。
れる脂肪族ポリエステル、なかんずくα−オキシ酸ポリ
エステルは、良好な生分解性を有しており、手術用縫合
糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体分解性医用材料
に利用されている。また近年、プラスチック廃棄物が問
題となっており、酵素や微生物による分解が期待される
生分解性プラスチックとしても注目され、研究開発が進
められている。
【０００３】α−オキシ酸ポリエステルの高分子量体を
得る方法として、従来より、前記式（II）で示されるα
−オキシ酸の環状二量体であるジエステルを触媒存在下
に加熱、開環重合させる方法が知られている。しかしな
がらこの場合、モノマーに相当する該ジエステルは重合
の進行を妨害する不純物を含んでいてはならない。これ
らの環状ジエステルは通常、α−オキシ酸の脱水縮合に
よりプレポリマーを製造しこれを加熱解重合することに
より得られているが、原料に由来する成分、または反応
により生成する成分、すなわち水、α−オキシ酸および
そのオリゴマーなどが不純物として含まれており、これ
らは反応停止剤としてはたらくため、これらの不純物を
除くのに従来、得られた前記ジエステルを少なくとも１
回、好ましくは数回再結晶する必要があった。しかしな
がら、このような再結晶操作はジエステルの収率の大幅
な低下を招き、また操作も煩雑となるため、コスト高と
なり決して工業的に望ましい方法とはいえないものであ
る。
得る方法として、従来より、前記式（II）で示されるα
−オキシ酸の環状二量体であるジエステルを触媒存在下
に加熱、開環重合させる方法が知られている。しかしな
がらこの場合、モノマーに相当する該ジエステルは重合
の進行を妨害する不純物を含んでいてはならない。これ
らの環状ジエステルは通常、α−オキシ酸の脱水縮合に
よりプレポリマーを製造しこれを加熱解重合することに
より得られているが、原料に由来する成分、または反応
により生成する成分、すなわち水、α−オキシ酸および
そのオリゴマーなどが不純物として含まれており、これ
らは反応停止剤としてはたらくため、これらの不純物を
除くのに従来、得られた前記ジエステルを少なくとも１
回、好ましくは数回再結晶する必要があった。しかしな
がら、このような再結晶操作はジエステルの収率の大幅
な低下を招き、また操作も煩雑となるため、コスト高と
なり決して工業的に望ましい方法とはいえないものであ
る。
【０００４】また、α−オキシ酸である乳酸の環状ジエ
ステルであるラクチドより高分子量のポリ乳酸やそのコ
ポリマーを製造する場合には、未精製ラクチドを水に不
溶の有機溶媒に溶解し、塩基性物質を溶解した水で抽出
処理した後、ラクチドを前記有機溶媒層より分離し、開
環重合して、高分子量のポリ乳酸を製造する方法等が開
示されている（特開昭６３−１６５４３０）。しかしな
がらこの方法も、収率は改善されるが、煩雑な抽出操作
を必要とするものである。
ステルであるラクチドより高分子量のポリ乳酸やそのコ
ポリマーを製造する場合には、未精製ラクチドを水に不
溶の有機溶媒に溶解し、塩基性物質を溶解した水で抽出
処理した後、ラクチドを前記有機溶媒層より分離し、開
環重合して、高分子量のポリ乳酸を製造する方法等が開
示されている（特開昭６３−１６５４３０）。しかしな
がらこの方法も、収率は改善されるが、煩雑な抽出操作
を必要とするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のような理由によ
り、高分子量のα−オキシ酸ポリエステルを与える高純
度の環状ジエステルを、効率的に製造する方法はいまだ
見出されていないのが現状である。
り、高分子量のα−オキシ酸ポリエステルを与える高純
度の環状ジエステルを、効率的に製造する方法はいまだ
見出されていないのが現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、効
率よく精製された環状ジエステルを得るべく鋭意検討を
重ねた結果、水系溶媒をジエステルの洗浄溶媒に用いる
ことにより、効率的に前記環状ジエステルが精製できる
ことを見出し、ついに本発明を完成するに到った。
率よく精製された環状ジエステルを得るべく鋭意検討を
重ねた結果、水系溶媒をジエステルの洗浄溶媒に用いる
ことにより、効率的に前記環状ジエステルが精製できる
ことを見出し、ついに本発明を完成するに到った。
【０００７】即ち、本発明は一般式（Ｉ） −Ｏ−ＣＲ
1 Ｒ2 −ＣＯ−（但しＲ1 Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜５
のアルキル基を示す。）を主たる繰り返し単位とする脂
肪族ポリエステルを製造する方法において、下記式（I
I）で示される環状ジエステルを水系溶媒を用いて洗浄
精製した後、開環重合することを特徴とする脂肪族ポリ
エステルの製造法である。
1 Ｒ2 −ＣＯ−（但しＲ1 Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜５
のアルキル基を示す。）を主たる繰り返し単位とする脂
肪族ポリエステルを製造する方法において、下記式（I
I）で示される環状ジエステルを水系溶媒を用いて洗浄
精製した後、開環重合することを特徴とする脂肪族ポリ
エステルの製造法である。
【０００８】
【化２】 （式（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）
ルキル基を示す。）
【０００９】より具体的には、本発明は一般式（Ｉ）
−Ｏ−ＣＲ1 Ｒ2 −ＣＯ−（但しＲ 1 、Ｒ2 はＨまたは
炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を主たる繰り返し
単位とする脂肪族ポリエステルを製造する方法におい
て、α−オキシ酸のプレポリマー、もしくはその末端を
封鎖したプレポリマーを分解することによって生成した
式（II）で示される環状ジエステルを、水系溶媒を用い
て攪拌、洗浄した後、該環状ジエステルを溶媒から分
離、乾燥し、（所望であればさらに精製した後）開環重
合してα−オキシ酸ポリエステルを得ることを特徴とす
る脂肪族ポリエステルの製造法に関するものである。
−Ｏ−ＣＲ1 Ｒ2 −ＣＯ−（但しＲ 1 、Ｒ2 はＨまたは
炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を主たる繰り返し
単位とする脂肪族ポリエステルを製造する方法におい
て、α−オキシ酸のプレポリマー、もしくはその末端を
封鎖したプレポリマーを分解することによって生成した
式（II）で示される環状ジエステルを、水系溶媒を用い
て攪拌、洗浄した後、該環状ジエステルを溶媒から分
離、乾燥し、（所望であればさらに精製した後）開環重
合してα−オキシ酸ポリエステルを得ることを特徴とす
る脂肪族ポリエステルの製造法に関するものである。
【００１０】驚くべきことに、水系溶媒を環状ジエステ
ルの洗浄溶媒に用いて洗浄することで、未精製環状ジエ
ステル中の不純物、すなわち原料のα−オキシ酸やその
オリゴマーなどが容易に除去され、重合に何ら影響を及
ぼさなくなるため、得られた環状ジエステルを開環重合
することで容易に高分子量のα−オキシ酸ポリエステル
が得られる。さらに洗浄後の環状ジエステルの精製品の
回収率は再結晶を行なった場合に比較して良好である。
ルの洗浄溶媒に用いて洗浄することで、未精製環状ジエ
ステル中の不純物、すなわち原料のα−オキシ酸やその
オリゴマーなどが容易に除去され、重合に何ら影響を及
ぼさなくなるため、得られた環状ジエステルを開環重合
することで容易に高分子量のα−オキシ酸ポリエステル
が得られる。さらに洗浄後の環状ジエステルの精製品の
回収率は再結晶を行なった場合に比較して良好である。
【００１１】本発明により製造されるα−オキシ酸ポリ
エステルは、トルエン、酢酸エチルイソプロパノールな
どの有機溶媒から数回再結晶した高純度環状ジエステル
を開環重合して得られたポリマーと同程度の、重合度を
有している。また、洗浄後に排出される濾液はそのま
ま、α−オキシ酸の脱水縮合反応に回分することも可能
であり、非常に効率的である。さらに本発明において洗
浄後に得られる環状ジエステルは再結晶した場合に比較
して精製品の回収率が良好であること、洗浄剤に水系溶
媒を用いていること、操作が容易であることから、従来
の方法に比較して、低コストで高純度のα−オキシ酸ポ
リエステルを製造することが可能である。
エステルは、トルエン、酢酸エチルイソプロパノールな
どの有機溶媒から数回再結晶した高純度環状ジエステル
を開環重合して得られたポリマーと同程度の、重合度を
有している。また、洗浄後に排出される濾液はそのま
ま、α−オキシ酸の脱水縮合反応に回分することも可能
であり、非常に効率的である。さらに本発明において洗
浄後に得られる環状ジエステルは再結晶した場合に比較
して精製品の回収率が良好であること、洗浄剤に水系溶
媒を用いていること、操作が容易であることから、従来
の方法に比較して、低コストで高純度のα−オキシ酸ポ
リエステルを製造することが可能である。
【００１２】本発明において、水系溶媒で洗浄される環
状ジエステルの形状は塊状、粒状、粉末状等、どのよう
な形状でも構わないが、特に、微細な粉末状とした場合
が効率的である。微細な粉末状にすることにより洗浄時
に、含まれる不純物は効果的に除去される。また、得ら
れた環状ジエステルの含有水分量を、他の形状のものに
比較して少なくすることができる。環状ジエステルの粒
子径が小さいほど、要する洗浄時間は減少する傾向があ
る。
状ジエステルの形状は塊状、粒状、粉末状等、どのよう
な形状でも構わないが、特に、微細な粉末状とした場合
が効率的である。微細な粉末状にすることにより洗浄時
に、含まれる不純物は効果的に除去される。また、得ら
れた環状ジエステルの含有水分量を、他の形状のものに
比較して少なくすることができる。環状ジエステルの粒
子径が小さいほど、要する洗浄時間は減少する傾向があ
る。
【００１３】洗浄工程はバッチ、あるいは連続で行なわ
れ、洗浄後、環状ジエステルは、濾過、遠心分離のよう
な機械的手段によって容易に溶媒から分離することがで
きる。また、場合によっては再結晶、精留、昇華等の方
法と組み合わすことも可能である。
れ、洗浄後、環状ジエステルは、濾過、遠心分離のよう
な機械的手段によって容易に溶媒から分離することがで
きる。また、場合によっては再結晶、精留、昇華等の方
法と組み合わすことも可能である。
【００１４】本発明における水系溶媒とは、水、もしく
は水と容易に混合する有機溶媒よりなる混合物を言い、
混合される有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、アセトニトリル、アセトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独
もしくは２種以上を水と混合してもよい。特にイソプロ
パノールは再結晶用溶媒としても用いられており好まし
い溶媒である。
は水と容易に混合する有機溶媒よりなる混合物を言い、
混合される有機溶媒としてはメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、アセトニトリル、アセトン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは単独
もしくは２種以上を水と混合してもよい。特にイソプロ
パノールは再結晶用溶媒としても用いられており好まし
い溶媒である。
【００１５】水はこれらの有機溶媒に対して、少なくと
も１％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは
６０％以上の割合で自由に混合されて用いられる。１％
以下であると洗浄後に得られる環状ジエステル精製品の
回収率が低下する。これらの溶媒は、蒸留等の手段によ
って精製されたものを用いるのが好ましい。洗浄溶媒の
温度は、環状ジエステルの融点以下であれば差し支えな
いが、あまり温度が高いと、不純物は効率的に除去され
る一方、溶媒の水による環状ジエステルの加水分解が進
行し、また温度が低いと不純物が除去されにくい傾向が
ある。好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜
４０℃の範囲で用いられる。
も１％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは
６０％以上の割合で自由に混合されて用いられる。１％
以下であると洗浄後に得られる環状ジエステル精製品の
回収率が低下する。これらの溶媒は、蒸留等の手段によ
って精製されたものを用いるのが好ましい。洗浄溶媒の
温度は、環状ジエステルの融点以下であれば差し支えな
いが、あまり温度が高いと、不純物は効率的に除去され
る一方、溶媒の水による環状ジエステルの加水分解が進
行し、また温度が低いと不純物が除去されにくい傾向が
ある。好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは１５〜
４０℃の範囲で用いられる。
【００１６】本発明において、出発原料となるα−オキ
シ酸の環状ジエステルとしては、グリコリド、ラクチ
ド、さらにはα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ
酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草
酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシ
カプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒド
ロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸
等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭
素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のい
ずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキ
シ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構
わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジ
エステルであり、モノメチルグリコリドなる慣用名で知
られる３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサ
ンなどが挙げられる。
シ酸の環状ジエステルとしては、グリコリド、ラクチ
ド、さらにはα−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ
酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草
酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシ
カプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒド
ロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸
等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭
素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のい
ずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキ
シ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構
わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジ
エステルであり、モノメチルグリコリドなる慣用名で知
られる３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサ
ンなどが挙げられる。
【００１７】本発明において、出発原料となる環状ジエ
ステルはあらかじめカルボキシル基末端を封鎖したプレ
ポリマーを熱分解することにより製造されてもよい。こ
の場合、洗浄後に得られる環状ジエステルは、未封鎖の
プレポリマーから得られたものに比べてより高い重合能
を有している。前記末端封鎖剤としては、一級アルコー
ル類、エポキシド類、ジアルキルカーボネート類、カル
ボジイミド類、カルボキシル基と反応しうる金属化合物
類などを用いることができる。
ステルはあらかじめカルボキシル基末端を封鎖したプレ
ポリマーを熱分解することにより製造されてもよい。こ
の場合、洗浄後に得られる環状ジエステルは、未封鎖の
プレポリマーから得られたものに比べてより高い重合能
を有している。前記末端封鎖剤としては、一級アルコー
ル類、エポキシド類、ジアルキルカーボネート類、カル
ボジイミド類、カルボキシル基と反応しうる金属化合物
類などを用いることができる。
【００１８】また重合には一般に触媒が用いられるが、
これにはラクトン類の重合に通常用いられる公知の触
媒、たとえばスズ、アンチモン、亜鉛、鉛、チタン、
鉄、アルミニウム化合物等が好適に使用できる。これら
の触媒は１種、または２種以上を併用してもよい。反応
は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、も
しくは加圧下で行なってもよく、その際、逐次、触媒を
添加しても一向に構わない。
これにはラクトン類の重合に通常用いられる公知の触
媒、たとえばスズ、アンチモン、亜鉛、鉛、チタン、
鉄、アルミニウム化合物等が好適に使用できる。これら
の触媒は１種、または２種以上を併用してもよい。反応
は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、も
しくは加圧下で行なってもよく、その際、逐次、触媒を
添加しても一向に構わない。
【００１９】このようにして開環重合後に得られたα−
オキシ酸ポリエステルは高い分子量を有しており、種々
の生分解性成形物を製造することが可能である。さら
に、前記ポリエステルの重合度の調節、熱安定性の向
上、さらには機械特性、分解特性を制御するために、エ
ポキシ化合物やアルコール、カルボン酸等を用いて、カ
ルボキシル基末端、ヒドロキシル基末端を封鎖したり、
他の脂肪族ポリエステル形成物、すなわち酸成分として
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール成分
としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール
等、またはε−カプロラクトン等のラクトン類などとの
混合、共重合化をはかることも可能である。また必要に
応じて、顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消
剤、帯電防止剤蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの添加剤
を加えても一向に差し支えない。
オキシ酸ポリエステルは高い分子量を有しており、種々
の生分解性成形物を製造することが可能である。さら
に、前記ポリエステルの重合度の調節、熱安定性の向
上、さらには機械特性、分解特性を制御するために、エ
ポキシ化合物やアルコール、カルボン酸等を用いて、カ
ルボキシル基末端、ヒドロキシル基末端を封鎖したり、
他の脂肪族ポリエステル形成物、すなわち酸成分として
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等、グリコール成分
としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオール
等、またはε−カプロラクトン等のラクトン類などとの
混合、共重合化をはかることも可能である。また必要に
応じて、顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消
剤、帯電防止剤蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの添加剤
を加えても一向に差し支えない。
【００２０】本発明におけるα−オキシ酸ポリエステル
は、溶融、溶液状態から繊維、フィルム、種々の成形品
に成形加工することが可能であり、生分解性材料として
有用である。具体的な用途として繊維では釣り糸、魚
網、不織布等、フィルムでは包装用フィルム、農業用マ
ルチフィルム、ショッピングバッグ、テープ類、肥料
袋、分離膜等、成形品では飲料や化粧品類のボトル、デ
ィスポーザブルカップ、トレイ等の容器類、農業用植木
鉢、育苗床、掘り出し不要のパイプ、仮止め材等の建材
が考えられる。さらに医療用途として、縫合糸、人工
骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ分野への
応用等が考えられるが、これらに限定されるものではな
い。
は、溶融、溶液状態から繊維、フィルム、種々の成形品
に成形加工することが可能であり、生分解性材料として
有用である。具体的な用途として繊維では釣り糸、魚
網、不織布等、フィルムでは包装用フィルム、農業用マ
ルチフィルム、ショッピングバッグ、テープ類、肥料
袋、分離膜等、成形品では飲料や化粧品類のボトル、デ
ィスポーザブルカップ、トレイ等の容器類、農業用植木
鉢、育苗床、掘り出し不要のパイプ、仮止め材等の建材
が考えられる。さらに医療用途として、縫合糸、人工
骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのＤＤＳ分野への
応用等が考えられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２１】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。
【００２２】（１）還元粘度（ηsp／Ｃ） ポリマー０．１２５ｇをクロロホルム、もしくは２，
４，６−トリクロロフェノール／フェノール（７／１０
重量比）混合溶媒２５ｍｌに溶解しそれぞれ２５±０．
１℃、３０±０．１℃で測定して還元粘度を算出した。
４，６−トリクロロフェノール／フェノール（７／１０
重量比）混合溶媒２５ｍｌに溶解しそれぞれ２５±０．
１℃、３０±０．１℃で測定して還元粘度を算出した。
【００２３】（２）酸価（ＡＶ） ジエステル０．１ｇを精秤しベンジルアルコール／クロ
ロホルム（１／１体積比）に溶解した直後の溶液を０．
０２５Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール／メタノール
（９／１体積比）溶液で、フェノールフタレインを指示
薬に用いて滴定することによって測定し、ジエステル１
０6 ｇｒ当たりのＮａＯＨの消費量（当量数）で表し
た。
ロホルム（１／１体積比）に溶解した直後の溶液を０．
０２５Ｎ−ＮａＯＨベンジルアルコール／メタノール
（９／１体積比）溶液で、フェノールフタレインを指示
薬に用いて滴定することによって測定し、ジエステル１
０6 ｇｒ当たりのＮａＯＨの消費量（当量数）で表し
た。
【００２４】（３）含有水分量 ジエステル０．５ｇをクロロホルムに溶解し、平沼産業
（株）製デジタル微量水分測定装置ＡＱ−３Ｃを用いて
測定した。
（株）製デジタル微量水分測定装置ＡＱ−３Ｃを用いて
測定した。
【００２５】
【参考例１】Ｌ−乳酸９０％水溶液２５０．０ｇ、オク
チル酸第一スズ０．５ｇを攪拌装置窒素導入管を備えた
４つ口フラスコに装入し、窒素雰囲気下に２００℃で脱
水、縮合反応を行ないプレポリマーを得た。これを２０
５℃、０．３ｍｍＨｇで熱分解することで環状ジエステ
ルであるラクチドの薄黄色結晶を得た。得られたラクチ
ドはＡＶ＝７８２、水分量＝７２０ｐｐｍであった。
チル酸第一スズ０．５ｇを攪拌装置窒素導入管を備えた
４つ口フラスコに装入し、窒素雰囲気下に２００℃で脱
水、縮合反応を行ないプレポリマーを得た。これを２０
５℃、０．３ｍｍＨｇで熱分解することで環状ジエステ
ルであるラクチドの薄黄色結晶を得た。得られたラクチ
ドはＡＶ＝７８２、水分量＝７２０ｐｐｍであった。
【００２６】実施例１ 参考例１によって得られたラクチド１０．００ｇを、水
２０ｍｌとともにミキサーで３分間、粉砕洗浄し、濾過
した後窒素気流中で風乾した。さらにデシケーター中で
４８ｈｒ、真空乾燥して白色結晶を得た。回収量は７．
１２ｇであった（初期重量の７１％）。得られたラクチ
ドは、ＡＶ＝９９、水分量＝２４０ｐｐｍであった。得
られたラクチド５．００ｇをオクタン酸第一スズ１．５
ｍｇのトルエン１％溶液とともに攪拌装置、窒素導入管
を備えた重合管に装入し、窒素雰囲気下に２００℃、１
ｈｒ加熱し、開環重合した。得られたポリマーは高い分
子量を有しており、ηsp／Ｃ（クロロホルム）＝２．０
９であった。得られた結果を表１に示す。
２０ｍｌとともにミキサーで３分間、粉砕洗浄し、濾過
した後窒素気流中で風乾した。さらにデシケーター中で
４８ｈｒ、真空乾燥して白色結晶を得た。回収量は７．
１２ｇであった（初期重量の７１％）。得られたラクチ
ドは、ＡＶ＝９９、水分量＝２４０ｐｐｍであった。得
られたラクチド５．００ｇをオクタン酸第一スズ１．５
ｍｇのトルエン１％溶液とともに攪拌装置、窒素導入管
を備えた重合管に装入し、窒素雰囲気下に２００℃、１
ｈｒ加熱し、開環重合した。得られたポリマーは高い分
子量を有しており、ηsp／Ｃ（クロロホルム）＝２．０
９であった。得られた結果を表１に示す。
【００２７】実施例２ 参考例１によって得られたラクチド１０．００ｇを、水
／イソプロパノール（２／１体積比）２０ｍｌとともに
ミキサーで３分間、粉砕洗浄し、濾過した後窒素気流中
で風乾した。さらにデシケーター中で４８ｈｒ、真空乾
燥して白色結晶を得た。回収量は６．４５ｇであった
（初期重量の６５％）。得られたラクチドは、ＡＶ＝７
４、水分量＝１９０ｐｐｍであった。得られたラクチド
５．００ｇを実施例１と同様に開環重合した。得られた
ポリマーは高い分子量を有しており、ηsp／Ｃ（クロロ
ホルム）＝２．２２であった。得られた結果を表１に示
す。
／イソプロパノール（２／１体積比）２０ｍｌとともに
ミキサーで３分間、粉砕洗浄し、濾過した後窒素気流中
で風乾した。さらにデシケーター中で４８ｈｒ、真空乾
燥して白色結晶を得た。回収量は６．４５ｇであった
（初期重量の６５％）。得られたラクチドは、ＡＶ＝７
４、水分量＝１９０ｐｐｍであった。得られたラクチド
５．００ｇを実施例１と同様に開環重合した。得られた
ポリマーは高い分子量を有しており、ηsp／Ｃ（クロロ
ホルム）＝２．２２であった。得られた結果を表１に示
す。
【００２８】比較例１ 参考例１で得られたラクチド５．００ｇを水系溶媒を用
いて洗浄精製しない以外は実施例１と同様に開環重合し
た。得られたポリマーはηsp／Ｃ（クロロホルム）＝
０．２０であった。得られた結果を表１に示す。
いて洗浄精製しない以外は実施例１と同様に開環重合し
た。得られたポリマーはηsp／Ｃ（クロロホルム）＝
０．２０であった。得られた結果を表１に示す。
【００２９】比較例２ 参考例１によって得られたラクチド２０．００ｇを、イ
ソプロパノール２０ｍｌで３回再結晶して、白色結晶を
得た。回収量は１１．６２ｇであった（初期重量の５８
％）。得られたラクチドはＡＶ＝８２、水分量＝１５０
ｐｐｍであった。得られたラクチド５．００ｇを水系溶
媒を用いて洗浄精製しない以外は実施例１と同様に開環
重合した。得られたポリマーはηsp／Ｃ（クロロホル
ム）＝２．３０であった。得られた結果を表１に示す。
ソプロパノール２０ｍｌで３回再結晶して、白色結晶を
得た。回収量は１１．６２ｇであった（初期重量の５８
％）。得られたラクチドはＡＶ＝８２、水分量＝１５０
ｐｐｍであった。得られたラクチド５．００ｇを水系溶
媒を用いて洗浄精製しない以外は実施例１と同様に開環
重合した。得られたポリマーはηsp／Ｃ（クロロホル
ム）＝２．３０であった。得られた結果を表１に示す。
【００３０】参考例２ Ｌ−乳酸９０％水溶液２５０．０ｇ、三酸化アンチモン
０．３ｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに装入し、窒素雰囲気下に２００℃で脱水、縮合反応
を行ないプレポリマーを得た。得られたプレポリマー６
０ｇに１−ドデカノール９．２ｇ（ＡＶの１．５当量）
を添加し、２００℃で３０分間反応させた後、２１０
℃、０．１ｍｍＨｇで熱分解することで、環状ジエステ
ルであるラクチドの薄黄色結晶を得た。得られたラクチ
ドはＡＶ＝７２、水分量＝１５０ｐｐｍであった。
０．３ｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに装入し、窒素雰囲気下に２００℃で脱水、縮合反応
を行ないプレポリマーを得た。得られたプレポリマー６
０ｇに１−ドデカノール９．２ｇ（ＡＶの１．５当量）
を添加し、２００℃で３０分間反応させた後、２１０
℃、０．１ｍｍＨｇで熱分解することで、環状ジエステ
ルであるラクチドの薄黄色結晶を得た。得られたラクチ
ドはＡＶ＝７２、水分量＝１５０ｐｐｍであった。
【００３１】実施例３ 参考例２によって得られたラクチド１０．００ｇを、水
／イソプロパノール（２／１体積比）２０ｍｌとともに
ミキサーで３分間、粉砕洗浄し、濾過した後窒素気流中
で風乾した。さらにデシケーター中で４８ｈｒ、真空乾
燥して白色結晶を得た。精製品の回収量は６．５５ｇで
あった（初期重量の７５％）。得られたラクチドは、Ａ
Ｖ＝３２、水分量＝１６０ｐｐｍであった。得られたラ
クチド５．００ｇを実施例１と同様に開環重合した。得
られたポリマーは高い分子量を有しており、ηsp／Ｃ
（クロロホルム）＝２．７４であった。得られた結果を
表１に示す。
／イソプロパノール（２／１体積比）２０ｍｌとともに
ミキサーで３分間、粉砕洗浄し、濾過した後窒素気流中
で風乾した。さらにデシケーター中で４８ｈｒ、真空乾
燥して白色結晶を得た。精製品の回収量は６．５５ｇで
あった（初期重量の７５％）。得られたラクチドは、Ａ
Ｖ＝３２、水分量＝１６０ｐｐｍであった。得られたラ
クチド５．００ｇを実施例１と同様に開環重合した。得
られたポリマーは高い分子量を有しており、ηsp／Ｃ
（クロロホルム）＝２．７４であった。得られた結果を
表１に示す。
【００３２】比較例３ 参考例２で得られたラクチド５．００ｇを水系溶媒を用
いて洗浄精製しない以外は実施例１と同様に開環重合し
た。得られたポリマーはηsp／Ｃ（クロロホルム）＝
２．０１であった。得られた結果を表１に示す。
いて洗浄精製しない以外は実施例１と同様に開環重合し
た。得られたポリマーはηsp／Ｃ（クロロホルム）＝
２．０１であった。得られた結果を表１に示す。
【００３３】参考例３ グリコール酸（結晶）２００．０ｇ、酢酸第一スズ０．
１ｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに
装入し、窒素雰囲気下に１８０℃で脱水し、続いて２３
５℃で縮合反応を行ないプレポリマーを得た。これを２
３５℃、０．１ｍＨｇで熱分解することで環状ジエステ
ルであるグリコリドの薄黄色結晶を得た。得られたグリ
コリドは、ＡＶ＝９４５、水分量＝７５０ｐｐｍであっ
た。
１ｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに
装入し、窒素雰囲気下に１８０℃で脱水し、続いて２３
５℃で縮合反応を行ないプレポリマーを得た。これを２
３５℃、０．１ｍＨｇで熱分解することで環状ジエステ
ルであるグリコリドの薄黄色結晶を得た。得られたグリ
コリドは、ＡＶ＝９４５、水分量＝７５０ｐｐｍであっ
た。
【００３４】実施例４ 参考例３によって得られたグリコリド１０．００ｇを、
水２０ｍｌとともにミキサーで３分間粉砕洗浄し、濾過
した後窒素気流中で風乾した。さらにデシケーター中で
５０ｈｒ、真空乾燥して白色結晶を得た。精製品の回収
量は７．７８ｇであった（初期 重量の７８％）。得ら
れたグリコリドは、ＡＶ＝９０、水分量＝２００ｐｐｍ
であった。得られたグリコリド５．００ｇをオクチン酸
第一スズ１．５ｍｇのトルエン１％溶液とともに攪拌装
置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、窒素雰囲気下
に２００℃、１ｈｒ加熱し、開環重合した。得られたポ
リマーは高い分子量を有しており、ηsp／Ｃ（トリクロ
ロフェノール／フェノール）＝１．６５であった。得ら
れた結果を表１に示す。
水２０ｍｌとともにミキサーで３分間粉砕洗浄し、濾過
した後窒素気流中で風乾した。さらにデシケーター中で
５０ｈｒ、真空乾燥して白色結晶を得た。精製品の回収
量は７．７８ｇであった（初期 重量の７８％）。得ら
れたグリコリドは、ＡＶ＝９０、水分量＝２００ｐｐｍ
であった。得られたグリコリド５．００ｇをオクチン酸
第一スズ１．５ｍｇのトルエン１％溶液とともに攪拌装
置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、窒素雰囲気下
に２００℃、１ｈｒ加熱し、開環重合した。得られたポ
リマーは高い分子量を有しており、ηsp／Ｃ（トリクロ
ロフェノール／フェノール）＝１．６５であった。得ら
れた結果を表１に示す。
【００３５】比較例４ 参考例３で得られたグリコリド５．００ｇを水系溶媒を
用いて洗浄精製しない以外は実施例４と同様に開環重合
した。得られたポリマーはηsp／Ｃ（トリクロロフェノ
ール／フェノール）＝０．０５であった。得られた結果
を表１に示す。
用いて洗浄精製しない以外は実施例４と同様に開環重合
した。得られたポリマーはηsp／Ｃ（トリクロロフェノ
ール／フェノール）＝０．０５であった。得られた結果
を表１に示す。
【００３６】比較例５ 参考例３によって得られたグリコリド２０．００ｇを、
酢酸エチル２０ｍｌで３回再結晶して、白色結晶を得
た。精製品の回収量は１３．８２ｇであった（初期重量
の６９％）。得られたグリコリドは、ＡＶ＝７５、水分
量＝１２０ｐｐｍであった。得られたグリコリド５．０
０ｇを水系溶媒を用いて洗浄精製しない以外は実施例４
と同様に開環重合した。得られたポリマーはηsp／Ｃ
（トリクロロフェノール／フェノール）＝１．７３であ
った。得られた結果を表１に示す。
酢酸エチル２０ｍｌで３回再結晶して、白色結晶を得
た。精製品の回収量は１３．８２ｇであった（初期重量
の６９％）。得られたグリコリドは、ＡＶ＝７５、水分
量＝１２０ｐｐｍであった。得られたグリコリド５．０
０ｇを水系溶媒を用いて洗浄精製しない以外は実施例４
と同様に開環重合した。得られたポリマーはηsp／Ｃ
（トリクロロフェノール／フェノール）＝１．７３であ
った。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明において製造されるα−オキシ酸ポリエステルは高
い分子量を有しており、従来の方法に比較して、高収率
かつ低コストで安全に製造することが可能である。得ら
れたα−オキシ酸ポリエステルからは種々の生分解性成
形物を製造することができ、広範な用途が期待できるの
で、産業界、または環境問題の解決にも寄与するところ
が非常に大きい。
発明において製造されるα−オキシ酸ポリエステルは高
い分子量を有しており、従来の方法に比較して、高収率
かつ低コストで安全に製造することが可能である。得ら
れたα−オキシ酸ポリエステルからは種々の生分解性成
形物を製造することができ、広範な用途が期待できるの
で、産業界、または環境問題の解決にも寄与するところ
が非常に大きい。
【００３８】
【表１】
フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5011946（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） −Ｏ−ＣＲ1 Ｒ2 −ＣＯ
−（但しＲ1 、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜５のアルキル
基を示す。）を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエ
ステルを製造する方法において、下記式（II）で示され
る環状ジエステルを水系溶媒を用いて洗浄精製した後、
開環重合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造法。 【化１】 （式（II）中、Ｒ1 、Ｒ2 はＨまたは炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01760293A JP3248595B2 (ja) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | 脂肪族ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01760293A JP3248595B2 (ja) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | 脂肪族ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228288A JPH06228288A (ja) | 1994-08-16 |
| JP3248595B2 true JP3248595B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=11948437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01760293A Expired - Fee Related JP3248595B2 (ja) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | 脂肪族ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3248595B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5310599A (en) * | 1993-05-06 | 1994-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making polymers of alpha-hydroxy acids |
| JP4913940B2 (ja) * | 2000-10-12 | 2012-04-11 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
-
1993
- 1993-02-04 JP JP01760293A patent/JP3248595B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06228288A (ja) | 1994-08-16 |
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