JP3139565B2 - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステルの製造方法Info
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- JP3139565B2 JP3139565B2 JP04085431A JP8543192A JP3139565B2 JP 3139565 B2 JP3139565 B2 JP 3139565B2 JP 04085431 A JP04085431 A JP 04085431A JP 8543192 A JP8543192 A JP 8543192A JP 3139565 B2 JP3139565 B2 JP 3139565B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オキシ酸を出発原料
とする脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは上記脂肪族ポリエステルを高分子量体
で得る方法に関する。
とする脂肪族ポリエステルの製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは上記脂肪族ポリエステルを高分子量体
で得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリ乳酸、ポリグリコ−ル酸に
代表される脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体とし
て、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体
分解性医用材料に利用されている。また近年プラスチッ
ク廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が期待
される生分解性プラスチックとしても注目され、研究開
発が進められている。ところで通常、前記脂肪族ポリエ
ステルの高分子量体を得る方法としては、α−オキシ酸
の環状二量体であるラクチド類を触媒存在下で加熱し、
開環重合する方法が知られている。しかし前記方法で
は、まずα−オキシ酸の脱水反応によりオリゴマ−を製
造し、これを加熱解重合することによる環状二量体の製
造と、特に精製に多大な労力と費用を必要としていた。
また近年、α−オキシ酸を直接脱水重縮合することによ
って、高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法が
提案されているが、いまだに満足な分子量を有する重合
体は得られていない。
代表される脂肪族ポリエステルは、徐放性重合体とし
て、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の生体
分解性医用材料に利用されている。また近年プラスチッ
ク廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解が期待
される生分解性プラスチックとしても注目され、研究開
発が進められている。ところで通常、前記脂肪族ポリエ
ステルの高分子量体を得る方法としては、α−オキシ酸
の環状二量体であるラクチド類を触媒存在下で加熱し、
開環重合する方法が知られている。しかし前記方法で
は、まずα−オキシ酸の脱水反応によりオリゴマ−を製
造し、これを加熱解重合することによる環状二量体の製
造と、特に精製に多大な労力と費用を必要としていた。
また近年、α−オキシ酸を直接脱水重縮合することによ
って、高分子量の脂肪族ポリエステルを製造する方法が
提案されているが、いまだに満足な分子量を有する重合
体は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
α−オキシ酸から高分子量の脂肪族ポリエステルを得る
べく、鋭意研究検討を行った結果、α−オキシ酸の直接
脱水重縮合は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は
増大するが、この反応は平衡反応であってその平衡定数
が小さいために触媒が必要となること、更に高分子量体
を得るために反応温度、減圧度を高めて反応条件を厳し
くしていくと、解重合を伴い、環状二量体の副生やポリ
マ−の劣化、着色が起こり、その結果、高分子量体を得
ることが困難であることが判った。また環状二量体の開
環重合の検討も行ったところ、オリゴマ−を加熱解重合
させることにより、環状二量体は高収率で得ることが可
能であるが、水やモノマ−、オリゴマ−が不純物として
存在し、これらが開環重合時に末端停止剤として働い
て、高分子量体が得られないこと、そして満足できる分
子量を有するポリマ−を得るためには、最低数回の再結
晶による精製が必要であり、非常に非効率的であること
が判った。
α−オキシ酸から高分子量の脂肪族ポリエステルを得る
べく、鋭意研究検討を行った結果、α−オキシ酸の直接
脱水重縮合は逐次反応であり、反応時間と共に分子量は
増大するが、この反応は平衡反応であってその平衡定数
が小さいために触媒が必要となること、更に高分子量体
を得るために反応温度、減圧度を高めて反応条件を厳し
くしていくと、解重合を伴い、環状二量体の副生やポリ
マ−の劣化、着色が起こり、その結果、高分子量体を得
ることが困難であることが判った。また環状二量体の開
環重合の検討も行ったところ、オリゴマ−を加熱解重合
させることにより、環状二量体は高収率で得ることが可
能であるが、水やモノマ−、オリゴマ−が不純物として
存在し、これらが開環重合時に末端停止剤として働い
て、高分子量体が得られないこと、そして満足できる分
子量を有するポリマ−を得るためには、最低数回の再結
晶による精製が必要であり、非常に非効率的であること
が判った。
【００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情を
鑑み、α−オキシ酸を出発原料とし、効率良く高分子量
の脂肪族ポリエステルを得るべく鋭意検討を重ねた結
果、還元粘度０．１dl／ｇ以上のポリ（α−オキシ酸）
の末端カルボキシル基を末端停止剤または鎖延長剤等と
反応させ、カルボキシル基濃度が２００当量／１０6 ｇ
以下、好ましくは１５０当量／１０6 ｇ以下、特に１０
０当量／１０6 ｇ以下のポリ（α−オキシ酸）の前駆体
ポリマ−を製造することによって、該前駆体ポリマ−を
加熱解重合して得られる環状二量体（ラクチド類）中の
不純物を著しく減少させ、該環状二量体を開環重合する
ことによって、再結晶等の精製をすることなしに高分子
量の脂肪族ポリエステルが得られることを見いだし、つ
いに本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、一
般式−Ｏ−Ｒ1 ＣＲ2 −ＣＯ−（但しＲ1 およびＲ2は
Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示す）を主たる繰
り返し単位する脂肪族ポリエステルを製造する方法にお
いて、還元粘度０．１dl／ｇ以上で、且つカルボキシル
基濃度が２００当量／１０6 ｇ以下のポリ（α−オキシ
酸）の前駆体ポリマ−を製造した後、該前駆体ポリマ−
を加熱解重合して得られる環状二量体（ラクチド類）を
開環重合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造方法である。
鑑み、α−オキシ酸を出発原料とし、効率良く高分子量
の脂肪族ポリエステルを得るべく鋭意検討を重ねた結
果、還元粘度０．１dl／ｇ以上のポリ（α−オキシ酸）
の末端カルボキシル基を末端停止剤または鎖延長剤等と
反応させ、カルボキシル基濃度が２００当量／１０6 ｇ
以下、好ましくは１５０当量／１０6 ｇ以下、特に１０
０当量／１０6 ｇ以下のポリ（α−オキシ酸）の前駆体
ポリマ−を製造することによって、該前駆体ポリマ−を
加熱解重合して得られる環状二量体（ラクチド類）中の
不純物を著しく減少させ、該環状二量体を開環重合する
ことによって、再結晶等の精製をすることなしに高分子
量の脂肪族ポリエステルが得られることを見いだし、つ
いに本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、一
般式−Ｏ−Ｒ1 ＣＲ2 −ＣＯ−（但しＲ1 およびＲ2は
Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を示す）を主たる繰
り返し単位する脂肪族ポリエステルを製造する方法にお
いて、還元粘度０．１dl／ｇ以上で、且つカルボキシル
基濃度が２００当量／１０6 ｇ以下のポリ（α−オキシ
酸）の前駆体ポリマ−を製造した後、該前駆体ポリマ−
を加熱解重合して得られる環状二量体（ラクチド類）を
開環重合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製
造方法である。
【０００５】本発明において出発原料となるα−オキシ
酸としてはグリコ−ル酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪
酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−
メチル酪酸等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。それらは単独でも、或いは混合物で使用して
も差し支えがない。また不斉炭素を有するものは、Ｄ
体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでもよく、更にその状態は
固体，液体或いは水溶液であっても問題はない。なお水
溶液を用いる場合は反応開始前にあらかじめ適当に濃縮
を行うことが望ましい。
酸としてはグリコ−ル酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪
酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−
メチル酪酸等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。それらは単独でも、或いは混合物で使用して
も差し支えがない。また不斉炭素を有するものは、Ｄ
体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでもよく、更にその状態は
固体，液体或いは水溶液であっても問題はない。なお水
溶液を用いる場合は反応開始前にあらかじめ適当に濃縮
を行うことが望ましい。
【０００６】カルボキシル基濃度を調製する前に予め製
造するポリ（α−オキシ酸）の還元粘度は、０．１dl／
ｇ以上が好ましく、更に好ましくは０．３dl／ｇ以上で
ある。０．１dl／ｇ以下であるとカルボキシル基濃度を
調製する際に多量の末端停止剤、或いは鎖延長剤等が必
要となるので好ましくない。またこのポリ（α−オキシ
酸）を脱水重縮合によって製造する際Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ化合物等の金属化合物やイオン交換樹脂
等を単独、もしくは混合物で触媒として適当量用いても
問題はないし、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下、
或いは減圧下で反応を行っても良い。前記ポリ（α−オ
キシ酸）のカルボキシル基濃度の末端停止剤、或いは鎖
延長剤としては、第一級アルコ−ル類、オキシアルキレ
ングリコ−ル類、エポキシド類、ジアルキルカ−ボネ−
ト類、カルボジイミド類、カルボキシ基と反応しうる金
属化合物類等を用いることができるがこれらに限定され
るものではない。具体的にはｎ−ブチルアルコ−ル、イ
ソブチルアルコ−ル、１−ペンタノ−ル、３−メチル−
１−ブタノ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、２，２
−ジメチル−１−ブタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、１−
ヘプタノ−ル、１−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコ−
ル、ｎ−デシルアルコ−ル、１−ドデカノ−ル、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、
ジフェニルカ−ボネ−ト、フェニルグリシジルエ−テ
ル、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。また
これらを予め製造したポリ（α−オキシ酸）に添加する
場合、そのままの状態（液体、固体）でも良いし、適当
な溶媒に溶解しても差し支えない。但し溶媒を用いた場
合は、反応中もしくは反応後に容易に除去できるものが
好ましい。
造するポリ（α−オキシ酸）の還元粘度は、０．１dl／
ｇ以上が好ましく、更に好ましくは０．３dl／ｇ以上で
ある。０．１dl／ｇ以下であるとカルボキシル基濃度を
調製する際に多量の末端停止剤、或いは鎖延長剤等が必
要となるので好ましくない。またこのポリ（α−オキシ
酸）を脱水重縮合によって製造する際Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ化合物等の金属化合物やイオン交換樹脂
等を単独、もしくは混合物で触媒として適当量用いても
問題はないし、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下、
或いは減圧下で反応を行っても良い。前記ポリ（α−オ
キシ酸）のカルボキシル基濃度の末端停止剤、或いは鎖
延長剤としては、第一級アルコ−ル類、オキシアルキレ
ングリコ−ル類、エポキシド類、ジアルキルカ−ボネ−
ト類、カルボジイミド類、カルボキシ基と反応しうる金
属化合物類等を用いることができるがこれらに限定され
るものではない。具体的にはｎ−ブチルアルコ−ル、イ
ソブチルアルコ−ル、１−ペンタノ−ル、３−メチル−
１−ブタノ−ル、２−メチル−１−ブタノ−ル、２，２
−ジメチル−１−ブタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、１−
ヘプタノ−ル、１−オクタノ−ル、ｎ−ノニルアルコ−
ル、ｎ−デシルアルコ−ル、１−ドデカノ−ル、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、
ジフェニルカ−ボネ−ト、フェニルグリシジルエ−テ
ル、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。また
これらを予め製造したポリ（α−オキシ酸）に添加する
場合、そのままの状態（液体、固体）でも良いし、適当
な溶媒に溶解しても差し支えない。但し溶媒を用いた場
合は、反応中もしくは反応後に容易に除去できるものが
好ましい。
【０００７】本発明においてそれぞれの添加量は予め製
造したポリ（α−オキシ酸）の重合度によっても左右さ
れるが、ポリ（α−オキシ酸）の末端カルボキシル基の
０．５〜２．５当量が好ましく、更に好ましくは１．０
〜１．５当量である。０．５当量以下であると、カルボ
キシル基濃度を低下させる効果が少なく、一方２．５当
量以上では未反応のカルボキシル基濃度調製剤が多量に
環状二量体（ラクチド類）中に混入し、開環重合の妨げ
となるので好ましくない。また反応は不活性ガス気流下
で行っても、減圧下で行っても良く、その際新たに触媒
を添加してもかまわない。
造したポリ（α−オキシ酸）の重合度によっても左右さ
れるが、ポリ（α−オキシ酸）の末端カルボキシル基の
０．５〜２．５当量が好ましく、更に好ましくは１．０
〜１．５当量である。０．５当量以下であると、カルボ
キシル基濃度を低下させる効果が少なく、一方２．５当
量以上では未反応のカルボキシル基濃度調製剤が多量に
環状二量体（ラクチド類）中に混入し、開環重合の妨げ
となるので好ましくない。また反応は不活性ガス気流下
で行っても、減圧下で行っても良く、その際新たに触媒
を添加してもかまわない。
【０００８】このようにして合成したカルボキシル基濃
度の低いポリ（α−オキシ酸）を加熱解重合することに
よって、オリゴマ−等の不純物の少ない環状二量体を合
成することができ、これを開環重合することによって、
再結晶等の精製をすることなしに高分子量の脂肪族ポリ
エステルを合成することができる。また、これらのポリ
マ−は充分に高分子量であるが、固相重合等によって更
に高分子量化を行ったり、エポキシ化合物やアセチル化
剤によってポリマ−末端の変性を行っても一向に差し支
えない。更に、先に述べたように溶融、溶液成形が可能
であるため、他のポリマ−や無機物と混合して用いるこ
とも可能である。混合可能なポリマ−としては、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ−テル、ポ
リアルキレングリコ−ル等が、無機物としては、タル
ク、モレキュラ−シ−ブス、炭酸カルシウム、塩化カル
シウム等が挙げられる。これら有機、無機化合物を適当
量混合することにより、機械特性、分解特性を種々変化
させることが可能である。
度の低いポリ（α−オキシ酸）を加熱解重合することに
よって、オリゴマ−等の不純物の少ない環状二量体を合
成することができ、これを開環重合することによって、
再結晶等の精製をすることなしに高分子量の脂肪族ポリ
エステルを合成することができる。また、これらのポリ
マ−は充分に高分子量であるが、固相重合等によって更
に高分子量化を行ったり、エポキシ化合物やアセチル化
剤によってポリマ−末端の変性を行っても一向に差し支
えない。更に、先に述べたように溶融、溶液成形が可能
であるため、他のポリマ−や無機物と混合して用いるこ
とも可能である。混合可能なポリマ−としては、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエ−テル、ポ
リアルキレングリコ−ル等が、無機物としては、タル
ク、モレキュラ−シ−ブス、炭酸カルシウム、塩化カル
シウム等が挙げられる。これら有機、無機化合物を適当
量混合することにより、機械特性、分解特性を種々変化
させることが可能である。
【０００９】
【作用】前記かかる構成よりなる本発明方法を採用する
ことにより、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られる
理由としては、環状二量体を得る際の前駆体ポリマーの
カルボキシル基濃度を、従来より低くすることにより、
環状二量化反応以外の反応を抑えることができ、その結
果該前駆体ポリマ−を加熱解重合して得られる環状二量
体（ラクチド類）中の不純物を著しく減少させ、該環状
二量体を開環重合することによって、再結晶等の精製を
することなしに高分子量の脂肪族ポリエステルが得られ
るものと思われる。
ことにより、高分子量の脂肪族ポリエステルが得られる
理由としては、環状二量体を得る際の前駆体ポリマーの
カルボキシル基濃度を、従来より低くすることにより、
環状二量化反応以外の反応を抑えることができ、その結
果該前駆体ポリマ−を加熱解重合して得られる環状二量
体（ラクチド類）中の不純物を著しく減少させ、該環状
二量体を開環重合することによって、再結晶等の精製を
することなしに高分子量の脂肪族ポリエステルが得られ
るものと思われる。
【００１０】
【実施例】本発明を以下の実施例を用いて、更に具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお実施例における特性値は以下の方法によって測
定した。 還元粘度（ηsp/c）：ポリマ−０．１２５ｇをトリクロ
ロフェノ−ル／フェノ−ル（７／１０重量比）混合溶媒
に溶解し、３０℃で測定した。 カルボキシル基濃度（ＡＶ）：ポリマ−０．１ｇをベン
ジルアルコ−ル／クロロホルム（１／１体積比）に溶解
した溶液を０．１ＮＮａＯＨベンジルアルコ−ル／メタ
ノ−ル（９／１体積比）溶液で滴定することによって測
定した。 水分量：サンプル０．５ｇをクロロホロムに溶解し、平
沼産業（株）製デジタル微量水分測定装置ＡＱ−３Ｃを
用いて測定した。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお実施例における特性値は以下の方法によって測
定した。 還元粘度（ηsp/c）：ポリマ−０．１２５ｇをトリクロ
ロフェノ−ル／フェノ−ル（７／１０重量比）混合溶媒
に溶解し、３０℃で測定した。 カルボキシル基濃度（ＡＶ）：ポリマ−０．１ｇをベン
ジルアルコ−ル／クロロホルム（１／１体積比）に溶解
した溶液を０．１ＮＮａＯＨベンジルアルコ−ル／メタ
ノ−ル（９／１体積比）溶液で滴定することによって測
定した。 水分量：サンプル０．５ｇをクロロホロムに溶解し、平
沼産業（株）製デジタル微量水分測定装置ＡＱ−３Ｃを
用いて測定した。
【００１１】参考例１．Ｌ−乳酸８５％水溶液１１７．
６ｇ、三酸化アンチモン０．１６ｇを攪拌装置、窒素導
入管を備えた４つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を
行った。窒素気流下で１時間かけて２００℃に昇温する
ことにより脱水濃縮を行い、引き続き１２時間攪拌反応
を行ってポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝
０．２０、ＡＶ＝４５０当量／１０6 ｇであった。
６ｇ、三酸化アンチモン０．１６ｇを攪拌装置、窒素導
入管を備えた４つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を
行った。窒素気流下で１時間かけて２００℃に昇温する
ことにより脱水濃縮を行い、引き続き１２時間攪拌反応
を行ってポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝
０．２０、ＡＶ＝４５０当量／１０6 ｇであった。
【００１２】実施例１ 参考例１によって得られたポリマ−３０ｇに１−ドデカ
ノ−ル３．７７ｇ（１．５当量）を添加し、２００℃で
２０分間反応させた後、３０分間かけて２０ｍｍＨｇま
で減圧し、引き続き１時間反応を行いポリマ−を得た。
得られたポリマ−はηsp/c＝０．２１、ＡＶ＝５２当量
／１０6 ｇであった。このポリマ−を２１０℃、０．０
５ｍｍＨｇで１．５時間熱分解させ、環状二量体を得
た。得られた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄
した後乾燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られ
た環状二量体はＡＶ＝５０当量／１０6 ｇ、含水分量は
１５０ｐｐｍであった。
ノ−ル３．７７ｇ（１．５当量）を添加し、２００℃で
２０分間反応させた後、３０分間かけて２０ｍｍＨｇま
で減圧し、引き続き１時間反応を行いポリマ−を得た。
得られたポリマ−はηsp/c＝０．２１、ＡＶ＝５２当量
／１０6 ｇであった。このポリマ−を２１０℃、０．０
５ｍｍＨｇで１．５時間熱分解させ、環状二量体を得
た。得られた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄
した後乾燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られ
た環状二量体はＡＶ＝５０当量／１０6 ｇ、含水分量は
１５０ｐｐｍであった。
【００１３】比較例１ 参考例１によって得られたポリマ−２５ｇを２１０℃、
０．０５ｍｍＨｇで３時間熱分解させ、環状二量体を得
た。得られた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄
した後乾燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られ
た環状二量体はＡＶ＝３００当量／１０6 ｇ、含水分量
＝６５０ｐｐｍであった。
０．０５ｍｍＨｇで３時間熱分解させ、環状二量体を得
た。得られた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄
した後乾燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られ
た環状二量体はＡＶ＝３００当量／１０6 ｇ、含水分量
＝６５０ｐｐｍであった。
【００１４】実施例２ 実施例１によって得られた環状二量体１０ｇおよびオク
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。窒素
気流下で１時間かけて２００℃に昇温し、引き続き１時
間攪拌反応を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−
はηsp/c＝２．０７であった。
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。窒素
気流下で１時間かけて２００℃に昇温し、引き続き１時
間攪拌反応を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−
はηsp/c＝２．０７であった。
【００１５】比較例２ 比較例１によって得られた環状二量体１０ｇおよびオク
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入し、実施例２と同様の方法で反応
を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝
０．２２であった。
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入し、実施例２と同様の方法で反応
を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝
０．２２であった。
【００１６】参考例２ ＤＬ−乳酸（８５〜９２％）水溶液２２２．２ｇ、オク
タン酸第一スズ０．３３ｇを攪拌装置、窒素導入管を備
えた４つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。
窒素気流下で１時間かけて２００℃に昇温することによ
り脱水濃縮を行い、引き続き１５時間攪拌反応を行い、
ポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝０．２
５、ＡＶ＝４０３当量／１０6 ｇであった。
タン酸第一スズ０．３３ｇを攪拌装置、窒素導入管を備
えた４つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。
窒素気流下で１時間かけて２００℃に昇温することによ
り脱水濃縮を行い、引き続き１５時間攪拌反応を行い、
ポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝０．２
５、ＡＶ＝４０３当量／１０6 ｇであった。
【００１７】実施例３ 参考例２によって得られたポリマ−３０ｇにフェニルグ
リシジルエ−テル２．１８ｇ（１．２当量）とトリフェ
ニルホスフィン１ｍｇを添加し、２００℃で２０分間反
応させた後、４０分間かけて１５ｍｍＨｇまで減圧し、
引き続き１時間反応を行い、ポリマ−を得た。得られた
ポリマ−はηsp/c＝０．２５、ＡＶ＝７０当量／１０6
ｇであった。このポリマ−を２１０℃、０．０５ｍｍＨ
ｇで２時間熱分解させ、環状二量体を得た。得られた環
状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄した後乾燥さ
せ、環状二量体の白色結晶を得た。得られた環状二量体
はＡＶ＝５５当量／１０6 ｇ、含水分量＝２００ｐｐｍ
であった。
リシジルエ−テル２．１８ｇ（１．２当量）とトリフェ
ニルホスフィン１ｍｇを添加し、２００℃で２０分間反
応させた後、４０分間かけて１５ｍｍＨｇまで減圧し、
引き続き１時間反応を行い、ポリマ−を得た。得られた
ポリマ−はηsp/c＝０．２５、ＡＶ＝７０当量／１０6
ｇであった。このポリマ−を２１０℃、０．０５ｍｍＨ
ｇで２時間熱分解させ、環状二量体を得た。得られた環
状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄した後乾燥さ
せ、環状二量体の白色結晶を得た。得られた環状二量体
はＡＶ＝５５当量／１０6 ｇ、含水分量＝２００ｐｐｍ
であった。
【００１８】比較例３ 参考例２によって得られたポリマ−２５ｇを２１０℃、
０．０５ｍｍＨｇで３時間熱分解させ、環状二量体を得
た。得られた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄
した後乾燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られ
た環状二量体はＡＶ＝２９０当量／１０6 ｇ、含水分量
＝６２０ｐｐｍであった。
０．０５ｍｍＨｇで３時間熱分解させ、環状二量体を得
た。得られた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄
した後乾燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られ
た環状二量体はＡＶ＝２９０当量／１０6 ｇ、含水分量
＝６２０ｐｐｍであった。
【００１９】実施例４ 実施例３によって得られた環状二量体１０ｇおよびオク
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。窒素
気流下で１時間かけて２００℃に昇温し、引き続き１時
間攪拌反応を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−
はηsp/c＝１．８７であった。
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入し、３回窒素置換を行った。窒素
気流下で１時間かけて２００℃に昇温し、引き続き１時
間攪拌反応を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−
はηsp/c＝１．８７であった。
【００２０】比較例４ 比較例３によって得られた環状二量体１０ｇおよびオク
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入した以外は全て実施例２と同様の
方法で反応を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−
はηsp/c＝０．２５であった。
タン酸第一スズ３ｍｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた
３つ口フラスコに投入した以外は全て実施例２と同様の
方法で反応を行い、ポリマ−を得た。得られたポリマ−
はηsp/c＝０．２５であった。
【００２１】実施例５ グリコ−ル酸（結晶）５０ｇ、酢酸第一スズ０．０５ｇ
を攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに投入
し、３回窒素置換を行った。窒素気流下で１時間かけて
１８０℃に昇温することにより脱水濃縮を行い、引き続
き２時間攪拌反応を行い、さらに１時間かけて２３０℃
まで昇温し、１４時間攪拌反応を行ってポリマ−を得
た。得られたポリマ−はηsp/c＝０．２２、ＡＶ＝５５
０当量／１０6 ｇであった。得られたポリマ−３０ｇに
ジシクロヘキシルカルボジイミド３．７４ｇ（１．１当
量）を添加し、２３０℃で２０分間反応させた後、３０
分間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、引き続き１時間攪
拌反応を行いポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp
/c＝０．２４、ＡＶ＝９０当量／１０6 ｇであった。前
記ポリマ−２５ｇを２３０℃、０．０５ｍｍＨｇで２時
間熱分解させ、環状二量体（グリコリド）を得た。得ら
れた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄した後乾
燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られた環状二
量体はＡＶ＝９２当量／１０6 ｇ、含水分量＝２２０ｐ
ｐｍであった。得られた環状二量体１０ｇをオクタン酸
第一スズ３ｍｇと共に攪拌装置、窒素導入管を備えた３
口フラスコに投入し、実施例２と同様の方法で反応を行
ってポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝１．
７０であった。
を攪拌装置、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに投入
し、３回窒素置換を行った。窒素気流下で１時間かけて
１８０℃に昇温することにより脱水濃縮を行い、引き続
き２時間攪拌反応を行い、さらに１時間かけて２３０℃
まで昇温し、１４時間攪拌反応を行ってポリマ−を得
た。得られたポリマ−はηsp/c＝０．２２、ＡＶ＝５５
０当量／１０6 ｇであった。得られたポリマ−３０ｇに
ジシクロヘキシルカルボジイミド３．７４ｇ（１．１当
量）を添加し、２３０℃で２０分間反応させた後、３０
分間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、引き続き１時間攪
拌反応を行いポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp
/c＝０．２４、ＡＶ＝９０当量／１０6 ｇであった。前
記ポリマ−２５ｇを２３０℃、０．０５ｍｍＨｇで２時
間熱分解させ、環状二量体（グリコリド）を得た。得ら
れた環状二量体を濾過し、トルエンで２回洗浄した後乾
燥させ、環状二量体の白色結晶を得た。得られた環状二
量体はＡＶ＝９２当量／１０6 ｇ、含水分量＝２２０ｐ
ｐｍであった。得られた環状二量体１０ｇをオクタン酸
第一スズ３ｍｇと共に攪拌装置、窒素導入管を備えた３
口フラスコに投入し、実施例２と同様の方法で反応を行
ってポリマ−を得た。得られたポリマ−はηsp/c＝１．
７０であった。
【００２２】
【発明の効果】以上かかる構成よりなる本発明方法を採
用することにより、効率よく高分子量の脂肪族ポリエス
テルを得ることが可能となった。またこのようにして得
られた脂肪族ポリエステルは、溶融或いは溶液状態か
ら、繊維、フィルム、その他の成形品に成形加工するこ
とが可能であり、特に生分解性材料として有用であると
考えられる。具体的な用途としては、繊維では釣り糸、
魚網、不織布等、フィルムでは、包装用フィルム、農業
用マルチフィルム、ショッピングバック、種々のテ−プ
類、肥料袋、分離膜等が挙げられ、成形品では飲料や化
粧品類のボトル、使い捨てのカップ、トレイ等の容器
類、農業用の植木鉢や育苗庄、掘り出し不要のパイプや
仮止め材料等の建材が考えられる。また医療用途とし
て、縫合糸、人工骨、人工皮膚及びマイクロカプセル等
ＤＤＳ分野が考えられ、広範囲な用途が期待できるの
で、産業界、また環境保護にも寄与すること大である。
用することにより、効率よく高分子量の脂肪族ポリエス
テルを得ることが可能となった。またこのようにして得
られた脂肪族ポリエステルは、溶融或いは溶液状態か
ら、繊維、フィルム、その他の成形品に成形加工するこ
とが可能であり、特に生分解性材料として有用であると
考えられる。具体的な用途としては、繊維では釣り糸、
魚網、不織布等、フィルムでは、包装用フィルム、農業
用マルチフィルム、ショッピングバック、種々のテ−プ
類、肥料袋、分離膜等が挙げられ、成形品では飲料や化
粧品類のボトル、使い捨てのカップ、トレイ等の容器
類、農業用の植木鉢や育苗庄、掘り出し不要のパイプや
仮止め材料等の建材が考えられる。また医療用途とし
て、縫合糸、人工骨、人工皮膚及びマイクロカプセル等
ＤＤＳ分野が考えられ、広範囲な用途が期待できるの
で、産業界、また環境保護にも寄与すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式−Ｏ−Ｒ1 ＣＲ2 −ＣＯ−（但し
Ｒ1 およびＲ2 はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基を
示す）を主たる繰り返し単位する脂肪族ポリエステルを
製造する方法において、還元粘度０．１dl／ｇ以上で、
且つカルボキシル基濃度が２００当量／１０6 ｇ以下の
ポリ（α−オキシ酸）の前駆体ポリマ−を製造した後、
該前駆体ポリマ−を加熱解重合して得られる環状二量体
（ラクチド類）を開環重合することを特徴とする脂肪族
ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04085431A JP3139565B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04085431A JP3139565B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287056A JPH05287056A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3139565B2 true JP3139565B2 (ja) | 2001-03-05 |
Family
ID=13858659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04085431A Expired - Fee Related JP3139565B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3139565B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5132309B2 (ja) * | 2005-06-01 | 2013-01-30 | 三井化学株式会社 | 環状エステルの製造方法 |
| JP5075363B2 (ja) * | 2006-06-20 | 2012-11-21 | 株式会社日立プラントテクノロジー | ポリヒドロキシカルボン酸の合成法及び合成装置 |
| EP2377858B1 (en) * | 2008-12-26 | 2014-04-30 | Kureha Corporation | Method for producing glycolide |
| WO2014157140A1 (ja) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP04085431A patent/JP3139565B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05287056A (ja) | 1993-11-02 |
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