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Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis Es ist bekannt,
daß Polyacetale(polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation
besitzen. Bereits bei geringer UnterkUhlung ihrcr Schmelze beobachtet man ein rasches
Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer aXs die Lichtwellenlänge sind und
die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge
des Kristallisation.sprozesses im Inne und an der Oberbläche des Materials zahlreiche
mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren
Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z.B. Spritzgußteilen,
aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fachlstellen sind um
so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.
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Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent
Talkum zu hochmolekularen Polyoxymethylenen und gleichmäßige Verteilung des anorganischen
Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen
Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren
Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern
von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.247.645). Da es
sich hierbei utn spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden
Größenangaben auf Präparate, die
unter Druck bei Temperaturen zwischen
50 und 100°C kristallistern worden waren.
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Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylenen
verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen mit bestimmten
organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur
wenig löslich sind, z.B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten,
vermischt werden (vgl. Britische Patentschrift 1,193,708).
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Gegenstand der Erfindung sind nun thermoplastische Formmassen, die
aus einer Mischung von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent eines linearen Folyoxymethylens
und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens
bestehen.
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Insbesondere eignen sich Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß das lineare Polyoxymethylen ein Homopolymerisat des Formaldehyds oder des Trioxans
oder ein Copolymerisat aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunkt
io -nell reagierenden Verbindung ist und daß das verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylen
ein Copolymerisat aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell
reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren,
monofunktionell reagierenden Verbindung ist.
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Als erfindungsgemäße Formmassen sind vorzugsweise Mischungen aus A)
99, bis 90 Gewichtsprozent a) eines Homopolymerisates des Formaldehyd oder des Trioxans
oder b) eines linearen Copolymerisates aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und
0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen ethers mit 3 bis 5 Ringgliedorn oder
eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis ii Ringgliodern oder
eines linearen Polyacetals und
B) 0,1 bis 1.0 Gewichtsprozent eines
Polymerisates aus 99,99 bjs 8o Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 20 Gewichtsprozent
eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines veil Trioxan verschiedenen
cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und
0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkylglycidylformels, eines Polyglycoldiglycidyläthers,
Alkandioldiglycidyläthers oder eines Bis-(alkantrio3) -triformals geeignet.
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Der Anteil des linearen Polyoxymethylens in den erfindungesge maßen
Formmassen beträgt vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil
des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylens vorzugsweise zwischen 0,1 und 5
Gewichtsprozent liegt. Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich
aus 99,9 bis 98,0 Gewichtsprozent des linearen Polymerisates und 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent
des verzweigten oder vernetzten Polymerisates zusammensetzen.
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IJnt;er liomopolymerisaten von Formaldehyd oder Trioxan werden solche
Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymerisate verstanden, deren OH-Endgruppen, z.B.
durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.
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Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolymerisaten kommen als Comonomere
fUr Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan
verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und
lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise e 0,5 bis 10
Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Coolynierisate aus 99 bis 95 Gewichtsprozent
Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten Als cyclische
Ather und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (1)
verwendet, in der R und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalton
kann, oder einen Phenylrest bedeuten, x entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
y gleich Null ist oder x gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z gleich
2 ist oder x gleich Null, y gleich 1 und z eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise
3 oder 4 darstell, oder in der R1 einen Alkyoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise
2 bis 4 Koilenstoffatomeii oder einen Pheoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich
1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat Insbesondere eignen
sich als cyclische Ether und cyclische Acetate Verbindungen der Formel (II)
in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 IIalogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten
kann, oder einen Phenylrest bedeutet, x entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 3 und
y gleich Null ist oder x gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z gleich
2 ist oder x gleich Null, y gleich 1 und z eine ganze Zahl volu 5 bis 6, vorzugsweise
3 oder 4 darstellt, oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise
2 Als 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich
1 und y gleich Null ist.
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Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen
der Formel (III)
verwendet, in der x entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und gleich
Null ist, oder in der x gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und z gleich
2 ist oder in der x gleich Null, Y eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder
4 darstellt.
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Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 7 Ringgliedern,
z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.
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Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von
aliphatischen oder cycloaliphatischen α,#-Diolen mit 2 bis 23, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen
durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal (1,3-Dioxolan),
Butandiolformal (1,3.Dioxepen) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan
und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).
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Ebenfalls geeignet sind Copolymerisate des Trioxans mit linearen Polyacetalen.
Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo-oder Copolymerisate der vorstehend
definierten cyclischell Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen
oder cycloaliphatischen α,#-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden,
vorzugsweise Formaldehyd. Insbosondere werden Homopolymerisate linearer Formale
von aliphatischen α,#-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
verwendet.
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Die Werte für die reduzierte spezifische Viskoaltät (RSV-Werte) der
erfindunggsgemäß eingesetzten Linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton,
das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140°C in einer Konzentration von
0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,07 und 2,50 dl#g-1, vorzugsweise zwischen 0,14 und
1,20 gl#g-1. Die Kristallitschmellzprunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich
von 140 bis 170°C, ihre Dichten zwischen 1,38 und 1,45 g#ml-1 (gemessen nach DIN
53 479).
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Als verzweigtes oder vernetztes Polyoxymethylen der erfindungsgemäßen
Formmassen wird ein Polyoxymethylen verwendet, das sich von den linearen Polymerisaten
durch den Einbau einer Komponente mit mehreren polyinarlsierbaren Gruppen im Molekül,
d.h. einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunkt lonell reagierenden Verbindung'
unterscheidet.
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Die mehrfunktionellen Verbindungen werden im allgemeinen in einer
Menge von O,Q1 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Uewichtsprozent verwendet. Als mehrfunktionelle
Verbindungen werden vor allem Alkylglycidyformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther
und Bis(alkantriol)-triformale eingesetzt Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen
der Formel (IV) zu verstehen,
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidyformale der obigen Formel, in
der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z.B. Methylglycidylformal,
Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.
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Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (V) he
Zfe ichne t,
in der n eine ganze ZatiL von 2 bif3 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther
der vorstehenden Formal, in deren 2 oder 3 bedeutet, z.B. Diäthylenglykol-diglycidyläther
und Triäthylenglykol-diglycidyläther.
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Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen dor Formel (VI) bezeichnet,
in der w eiiie ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere
geeignet ist Butandiolgiglycidyläther.
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Unter Bis(alkantriol)-triformelen werden Verbindungen mit einer linearen
und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel
(VII)
in der p und q Jeweils eine ganze Znhl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten.
Es eiguen sich vor allem symmetrische Bis(alitantriol) -triformale der vorgenannten
Formel, in der p und q die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(1,2,5-pentantriol)-triformal
und vorzugsweise Bis(1,2,6-hexantriol)-triformal.
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Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere
Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5-11)-Triols mit 0 bis
1 Mol eines α,#-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000, 0 bis 1 triol
eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd
auf je 1 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. Deutsche Patentschrift
1.238.889).
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Die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindices
i2 von 0,1 bis 50 g/min, vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/min. Ganz besonders geeignet
sind Produkte mit Schmelzindices zwischen 1 und 2 g/min. Der Schmelzindex 12 wird
nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten
in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze
homogenisiert.
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Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken,
z.B. Walzen, Kalander, Knetern oder Extrudern.
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Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes
der Komponenten und betragen 150 bis 2500C, vorzugsweise 170 bis 2000C.
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Anstelle der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischer.
der getrennt synthetisierten linearen bzw, verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene
kann die Herste:lung auch in einem Arbeitsgang erfolgen, und zwar durch Modifikation
der bekannten Herstellung der linearen Polyoxymethylene: Gegen Ende der Polymerisation,
d.h. bei einem Umsatz von mindestens 80 Prozent, wird das Reaktionsgemisch mit der
benötigten Menge der mehrfunktionellen Verbindung versetzt, und nach Beendigung
der Polymerisation liegt dann ein Gemisch aus linearem und verzweigtem oder vernetztem
Polyoxymethylen vor.
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Die erfindungsgemäß verwendeten binären oder ternären Trioxan-Copolymerisate
werden in bekannter Weise durch Polymerisieron der Monomeren in Gegenwart kationisch
wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen
50 und 90°C, hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegescherifi 1..40,283). Als Katalysatoren
werden hierbei Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid
und dessen Complerverbindungen, verwendet, und die Polymerisation
kann
in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden
die Copolymerisate zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten,
partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B.
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Deutsche Auslegeschriften 1.445.273 und 1.445.294).
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Die erfindungsgemäß verwendeten Ilomopolymerisate des Formaldehyds
oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren
des Monomeren hergestellt (vgl. z.B.
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Deutsche Auslegeschrift 1.037.705 und Deutsche Patentschrift 1.137.215).
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Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder
vernetztem Polyoxymethylen eine Nukleierung der erfindungsgemäßen Formmassen, die
sich in einer Verkleinerung der SphSrolithe dokumentiert und eine Verbesserung der
mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus den erfindungsgemäßen
Formmassen, bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der
Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht
modifizierten, linearen Polyoxymethylen beobachtet (vgl. Tabelle 1). Eine weitere
Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die
eine Erhöhung der verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit
macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen
von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
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Die erfindungsgemäße Verwendung von verweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen
als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen ist besonders dadurch vorteilhaft,
d>ß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität
synthetisiert werden können, ohne daß eine Reinigung des Produktes erforderlich
ist, wie sie z.B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel
geeignet sind, nötig ist.
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Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen können zur
Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren
vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren
eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Aniline, Hydrazine,
Harnstoffe und Poly(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole,
insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren α-Hydroxybenzophenon-
und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,
eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z.B.
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durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder
Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen,zu
Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, verarbeitet.
werden.
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Bei.spiele 1 bis 7 Ein lineares Copolymerisat aus 98 Gewichtsprozent
Triosan und 2 gewichtsprozent Athylenoxid mit einer Dichte von 1,41 ~ ~ -1 einem
RSV-Wert von 0,73 dl.g-1 und einem Kristallitschmelzpunkt von 1660c wird in Pulverform
mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)methan und 0,1
Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des 1 linearen Polyoxymethylene,
sowie mit verschiederlen Mengen eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten
Terpolymerisates aus 98 gewicht prozent Trioxan, 1,95 Gewichtsprozent Äthylenoxid
und 0,05 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläthers mit einem Schmelzindex von
12 = 1,0 g/lo min in Grarlulatrorm vermischt und in eilleln E Lnschneckenextruder
bei 200°C homogenisiert. Die Verweilzeit im
Zylinder des Extruders
beträgt etwa Ii Minuten.
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An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem
aus dem Polyoxymethylen-Granulat durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei
180°C und anschließendes Kristallis:ieren bei 150°C unter Atmosphärendruck ein Film
mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.
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Außerden werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen
60 x 60 x 2 mm bei einer Massetemperatur von 2000C und einer Formtemperatur von
800C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit
10 Sekunden) verwendet werden.
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Die Streckspannung und Reißfestigkeit wird an 1 mm dicken Zugstäben
(1/4 Proportionalstab) nach DIN 53 455 ermittelt, Die Torsionssteifheit wird an
Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten nach DIN 53 447 bei einer Temperatur von
200C und einer Belastungszeit von 60 Sekunden gemessen.
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Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern
aus erfindungsgemäßen Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich sind
die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem, linearem Polyoxymethylen angeführt.
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Beispiele 8 bis 12 Ein lineares Copolymcrisat aus 96 Gewichtsprozent
Trioxan und 4 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1,40 g.ml einem RSV-Wert
von 0,68 dl#g-1 und einem Kristallitschmelzpunkt von 1640C wird in Pulverform zusammen
mit den in Beispielen 1 bis 7 genannten Stabilisatoren sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent
der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen Terpolymerisate gemischt und wie in Beispielen
1 bis 7 homogenisiert. Als Terpolymerisate werden Terpolymerisate aus Trioxan, 2
Gewichtsprozent Äthylenoxid und wechselnden Mengen 1,4-Butandioldiglycidyläther
verwendet. An den erhaltenell Produkten wird die Sphärolithgröße analog den Beispielen
1 bis 7 gemessen.
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Tabelle 1
| Bei- Ter- Sphäro- Kugel- Streck- Reiß- Torsions- |
| spiel polymer- lith- druck- spannung festig- steifheit |
| Menge(%) größe härte (kp/cm²) keit (kp/cm²) |
| (Mikron) (kp/cm²) (kp/cm²) |
| a - 230 1570 652 516 7600 |
| 1 0,5 16 1585 706 564 8180 |
| 2 1,0 14 1590 716 562 8160 |
| 3 2,0 13 1600 720 566 8140 |
| 4 3,0 12 1610 726 567 8260 |
| 5 4,0 11 1625 726 552 8300 |
| 6 5,0 9 1615 729 575 8430 |
| 7 8,o 9 1610 728 560 845o |
Tabelle 2
| Terpolymerisat aus |
| Beispiel Trioxan Äthylen- Butandiol- Sphärolithgröße |
| (Gew.%) oxid diglycidyl- (Mikron) |
| (Gew.%) äther |
| (Gew.%) |
| b - 592 |
| 8 97,9 2 0,1 8 |
| 9 97,5 2 0,5 14 |
| 10 97,0 2 1,0 15 |
| 11 96,0 2 2,0 21 |
| 12 93,0 2 5,0 17 |