DE2166377B2

DE2166377B2 - Verwendung von verzweigten oder vernetzten trioxancopolymeren als nukleierungsmittel

Info

Publication number: DE2166377B2
Application number: DE19712166377
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6500 Mainz; Schmidt Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Burg Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain; Wolters Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Kern
Original assignee: Ausscheidung aus: 21 01 817
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DE2101817C3; DE2101817B2; DE2101817A1; DE2166377A1; DE2166377C3

Description

Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschäften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von 0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmolekularen Polyoxymethylenen und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylenen verringert werden kann, wenn die Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur wenig löslich sind, 7. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten. vermischt werden (vgl. GB-PS 11 93 708).

Außerdem ist es bekannt, daß man die kristalline Struktur von thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren, z. B. Oxymethvlenoolymeren. bei der Abkühlung der Polvmerschmelze mit Hilfe von Nukleierungsmitteln modifizieren kann, die bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren chemisch stabil sind (vgl. US-PS 33 67 926). Neben einer großen Zahl der verschiedensten chemischen Verbindungen wird auch Polyoxymethylen als Nukleierungsmittel erwähnt, jedoch fehlt jegliche Angabe darüber, welche Arten von Polyoxvmethylenen als Nukleierungsmittel für andere Polyoxymethylene geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren als Nukleierungsmittel für lineare Polyoxymethylene.

Als lineare Polyoxymethylene werden Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans oder Copolymere aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung bezeichnet Unter verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren sind Copolymere aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung zu verstehen.

ίο Als lineare Polyoxymethylene eignen sich insbesondere lineare Copolymere aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals.

Als verzweigte oder vernetzte Trioxancopolymere sind insbesondere Polymere aus 99,99 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis 19,99 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines

von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkylglycidylformals, eines Polyglycoldiglycidyläthers, Alkandioldiglycidyläthers oder eines Bis-(alkantriol)-triformals geeignet.

Der Anteil des linearen Polyoxymethylens in den nukleierungsmittelhaltigen Formmassen beträgt üblicherweise 99,9 bis 90 und vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil des verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren üblicherweise 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt. Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 99,9 bis 98.0 Gewichtsprozent des linearen Polymeren und 0.1 bis 2,0 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polymeren zusammenset-

zen.

Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oderTrioxan-Homopolymere verstanden, deren OH-Endgruppen durch chemische Veränderung, z. B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilsiert sind.

Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20. vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (1)

CH₂ [CR₁H]₁

[0-(CR₂Hy-O

verwendet in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten, Af entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1

6s bis 3 und ζ gleich 2 ist oder χ gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der Ri einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen

Phenoxymsthylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat

Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (II)

CH₂-[CRHL-[O-(CH₂)^-O (H)

in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff- ι ο atomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder χ gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt oder in der R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist.

Vorzugsweise werden als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (III)

CH₂-[CH₂L-[O-(CH₂)J^-O (III)

verwendet, in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist, oder in der χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder in der χ gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Panggliedern, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen «,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).

Ebenfalls geeignet sind Copolymere des Trioxans mit linearen Polyacetalen. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Λ,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140°C in einer Konzentration von 0.5 g/100 ml) liegen zwischen 0.07 und 2.50 dl ■ g-¹, vorzugsweise zwischen 0,14 und 1,20 dl · g-'. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 170°C, ihre Dichten zwischen 1,38und 1,45 g · ml"¹ (gemessen nach DIN 53 479).

Als verzweigtes oder vernetztes Trioxancopolymeres wird ein polymeres Trioxan verwendet, das sich von den linearen Polymeren durch den Einbau einer Komponente mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, d. h. einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung, unterscheidet

Die mehrfunktionellen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet Als mehrfunktionelle Verbindungen werden vor allem Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(a!kantriol)-triformale eingesetzt

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (I V) zu verstehen,

R-O-CH₂-O-CH₂-CH

-CH,

(IV)

in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 b«s 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z. B. Methylglycidylformal, Äthylenglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.

Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (V) bezeichnet

CH₂ CH-CH₂-O—(CH₂-CH₂-O),-1

CH₂-CH CH₂

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der η 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykol-diglycidyläther und Triäthylenglykoldiglycidyläther.

Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (VI) bezeichnet,

CH₂ CH-CH₂-O-(CH₂)_W-O-CH₂-CH CH₂

O O (VI)

in der weine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VII)
CH₂-CH-(CH₁L-O-CH₂-O-(CH₂),-!

CH₂

-CH-CH₂ (VII)

O O

\ / CH₂

in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten. Es eignen sich vor

allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(l,2,5-pentantriol)-trifonnal und vorzugsweise Bis(l,2,6-hexantriol)-trifurmal.

Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Umsetzung von 1 Mol eines 1,2,(5—11 )-Triols mit 0 bis 1 MoI eines α,ω-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000,0 bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaktionsgemisches erhalten werden (vgl. DT-PS 12 38 889).

Die verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymere besitzen Schmelzindices h von 0,1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/10 min. Ganz besonders geeignet sind Produkte mit Schmthrindices zwischen 1 und 2 g/10 min. Der Schmelzindex h wird nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung nukleierend wirkender verzweigter oder vernetzter Trioxancopolymere werden die Komponenten in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert.

Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern. Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten und betragen 150 bis 25O⁰C, vorzugsweise 170 bis 200° C

Anstelle der Herstellung der thermoplastischen Formmassen durch Mischen der getrennt synthetisierten linearen bzw. verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren kann die Herstellung auch in einem Arbeitsgang erfolgen, und zwar durch Modifikation der bekannten Herstellung der linearen Polyoxymethylene: Gegen Ende der Polymerisation, d. h. bei einem Umsatz von mindestens 80 Prozent, wird das Reaktionsgemisch mit der benötigten Menge der mehrfunktionellen Verbindung versetzt, und nach Beendigung der Polymerisation liegt dann ein Gemisch aus linearem und verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen vor.

Die ei findungsgemäß verwendeten binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, hergestellt (vgl. z.B. DT-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z. B. Bortrifulorid und dessen Komplexverbindungen, verwendet, und die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z. B. DT-AS 14 45 273 und 14 45 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z. B. DT-AS 10 37 705 und DT-PS 11 37 215).

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen eine Nukleierung der thermoplastischen Formmassen, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus den Formmassen, bewirkt Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Polyoxymethylen beobachtet (vgl. Tabelle 1). Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß eine Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie z. B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittei geeignet sind, nötig ist

Die beiden Komponenten der thermoplastischen Formmassen können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren. Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly(N-vinyIlactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren «-Hydroxybenzophenon- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisato ren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmi schung, eingesetzt werden.

Die Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Plp.Uen, Filmen. Bändern und Rohren, verarbeitet werden.

Beispiele 1 bis 7

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41g· ml"¹, einem RSV-Wert von 0,73 dl · g-¹ und einem Kristallitschmelzpunkt von 166⁰C wird in Pulverform mit 0,5 Gewichtsprozent

Bis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)methan und 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylene, sowie mit verschiedenen Mengen eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten Terpolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,95 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0,05 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläthers mit einem Schmelzindex von /2= 1,0 g/10 min in Granulatform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200⁰C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder dex Extruders beträgt etwa 4*Minuten.

An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus dem Polyoxymethylen-Granulat durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 180⁰C und anschließendes Kristallisieren bei 150⁰C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von

10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.

Außerdem werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200°C und einer Formtemperatur von 80° C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszcit 10 Sekunden) verwendet werden.

Die Streckspannung und Reißfestigkeit wird an 1 mm dicken Zugstäben (¹Ai Proportionalstab) nach DIN 53 455 ermittelt.

Die Torsionssteifheil wird an Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten nach DlN 53 447 bei einer Temperatur von 20°C und einer Belastungszeit von 60 Sekunden ge.nessen.

Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus erfindungsgemäß erhallenen Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum

Tabelle 1

Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nukleiertern.'linearem Polyoxymethylen angeführt.

Beispiele 8bis 12

Ein lineares Copolymeres aus 96 Gewichtsprozent Trioxan und 4 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1,40g ml-¹, einem RSV-Wert von 0,68 dl · g~' und einem Kristallitschmelzpunkt von 164°C wird in Pulverform zusammen mit den in Beispielen 1 bis 7 genannten Stabilisatoren sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen Terpolymeren gemischt und wie in Beispielen 1 bis 7 homogenisiert. Als Terpolymere werden Terpolymere aus Trioxan, 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid und wechselnden Mengen 1,4-Buitandioldiglycidyläther verwendet An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße analog den Beispielen 1 bis 7 gemessen.

Beispiel	Terpolymer-	8	Sphärolith	Kugeldruck	Äthylenor.id	Streck	Reißfestigkeit	Sphärolith größe	Torsions
	Menge	9	größe	härte		spannung			steifheit
	(%)	10	(Mikron)	(kp/cm?)	(Gew.-%)	(kp/cm*)	(kp/cm*)	(Mikron)	(kp/CIT\|2)
a	—	11	230	1570	—	652	516	592	7600
1	0.5	12	16	1585	2	706	564	8	8180
2	1,0	14	1590	2	716	562	14	8160
3	2,0	13	1600	2	720	566	15	8140
4	3,0	12	1610	2	726	567	21	8260
5	4,0	11	1625	2	726	552	17	8300
6	5,0	9	1615	729	575	8430
7	8,0	9	1610	728	560	8450
	Tabelle 2
	Beispiel	Terpolymerisat	aus
		Trioxan	Butandiol-
			diglycidylälher
		(Gew.-%)	(Gew.-%)
	b
	97,9	0,1
	97,5	0^1
	97,0	1,0
	96,0	2,0
	93,0	5,0

«09539/3

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren als Nukleierungsmittel für lineare Polyoxymethylene.

2. Formkörper aus linearen Polyoxymethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß sie verzweigte oder vernetzte Trioxancopolymere als Nukleierungsmittel enthalten.