DE2146374A1

DE2146374A1 - Lichtabbaubare thermoplastische formmassen auf polyacetalbasis

Info

Publication number: DE2146374A1
Application number: DE2146374A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl Chem Dr Cherdron; Edgar Dipl Chem Dr Fischer; Karl Friedrich Dipl Chem Mueck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-09-16
Filing date: 1971-09-16
Publication date: 1973-03-22
Also published as: ZA726091B; US3835096A; GB1410641A; BR7206422D0

Description

Lichtabbaubare thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis

Es ist bekannt, Homopolymei'isate des Trioxans oder des Formaldehyds mit veresterten oder verätherten Endgruppen und Copolymere aus Trioxan und kleinen Mengen eines cyclischen Formals oder cyclischen Äthers gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly-(N-vinyllactame), während als Oxydationsstabilisatoren Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine und als Lichtstabilisatorenc^-Hydroxybenzophenon und Benzotriazolderxvate verwendet werden. Die Stabilisatoren werden dabei in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.

Die nach der Stabilisierung erhaltenen Produkte zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit und gute Haltbarkeit aus, sie können jedoch bei der Bekämpfung der Umweltverschmutzung gerade durch ihre hohe Haltbarkeit schwierige Probleme auf\verfen. Wünschenswert wären unter diesem Aspekt Polyoxymethylene mit bekannt guter Verarbeitbarkeit, jedoch einer geringeren Haltbarkeit besonders gegen den Einfluß von ultraviolettem Licht, wie er bei der Lagerung im Freien gegeben ist.

Gegenstand der Erfindung sind nun UV-lichtabbaubare thermoplastische Formmassen bestehend aus Mischungen von:

a) 99,9 bis 90 Gew.% eines Homopolymerisats aus Formaldehyd oder Trioxan oder

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b) 99,9 bis 90 Gcw.% eines Copolymerisats aus Trioxan und einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenem cyclischen Formal oder einem linearen Polyacetal oder

c) 99,9 bis 90 Gew.% eines Terpolymerisats aus Trioxan, einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenen cyclischen Formal und einer mehrfunktioneilen Verbindung und

0,1 bis 10 Gew.% einer Mischung von 10 bis 30 Gew.% eines bekannten Yfärmestabilisators und 90 bis 70 Gew.% Anthron.

Der Anteil an Homo-, Co- oder Terpolymerisat des Trioxans in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 99,5 bis 95 Gew.%, während der Anteil aus der Summe von Wärmestabilisator und Anthron vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.% liegt. Besonders gute Eigenschaften zeigen solche Formmassen, die aus 99,5 bis 98 Gew.% eines Homo-, Co- oder Terpolymerisats und aus 0,5 bis 2 Gew.% Stabilisator und Sensibilisator bestehen.

Unter Homopolymerisaten von Formaldehyd oder Ti'ioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymerisate verstanden, deren OH-Endgruppen, z.B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.

Bei Verwendung von Copolymerisaten werden vorzugsweise cyclische Äther und von Trioxan verschiedene cyclische Formale der Formel I als Comonomere verwendet,

CH₂-/~CH₂_7_x - /fO-(CH₂) 7-0

in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y_ gleich Null ist, oder in der χ gleich Null, y_ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder in der χ gleich Null, y_ = 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit 3 Ringgliedern, z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epi-

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chlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Formale gemäß Formel I eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen ö^ , Ujt

-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2' bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein.kann, z.B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3, 6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-l,3~dioxolan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).

Ebenfalls geeignet sind Copolymerisate des Trioxans mit linearen Polyacetalen. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymerisate der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen c6,cO-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymerisate linearer Formale von aliphatischen oC, UD-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Cyclische Äther oder von Trioxan verschiedene cyclische Formale oder lineare Polyacetale werden als Comonomere bzw. Co-Komponente vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der unter b) genannten Komponenten eingesetzt.

Bei Verwendung von Terpolymeren werden&ie voranstehend näher gekennnzeichneten cyclischen Äther oder von Trioxan verschiedenen cyclischen Formale vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.% eingesetzt, die mehrfunktioneilen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.% verwendet. Als mehrfunktionelle Verbindungen werden vor allem AlkyIglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantriol)-triformale eingesetzt.

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel II zu verstohen,

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II R-O-CH₀-O-CH₀-CH-CH,

in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besnders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, z.B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.

Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel III bezeichnet,

III CH₀-CH-CH₀-O-(CH₀-CH₀-O) -CH₀-CH-CH₀ \ Δ / Δ Δ Δ η Δ \ / Δ

0 0

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der η 2 oder 3 bedeutet, z.B. Diäthylglykol-diglycidyläther und Triäthylenglykol-diglycidyläther.

Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel IV •bezeichnet,

IV CH₀-CH-CH₀-O-(CH₀),-0-CH₀-CH-CH₀

\Δ ι Δ Δ W Δ \ ι Δ

ο ο

in der w eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldxglycidyläther.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, -insbesondere Verbindungen der Formel V

I₉-CII-(CH₉) -0-CH₉-O-(CH₉) -CH-CH₉ Δ \ ^P & Δ q j ι Δ

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in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4 bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(l,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(l,2,6-hexantriol)-triformal.

Die für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Homopolymerisate des Formaldehyds oder des Trioxans werden in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1.037.705 und Deutsche Patentschrift 1.137.215).

Die für die erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Trioxan-Co- odex· Terpolymerisate werden ebenfalls in bekannter V/eise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen O und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C, hergestellt (vlg. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1.420.283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen, verwendet, und die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymerisate zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären AlkoholendgruppeA unterworfen (vgl. z.B. Deutsche Auslegeschriften 1.445.273 und 1.445.294).

Unter üblichen Stabilisatoren werden wie bereits erwähnt z.B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und Poly(N-vinyllactarne) verstanden.

Die Eignung von Anthron als Sensibilisator bei der Herstellung von UV-lichtabbaubaren Polyoxymethylenen ist deshalb besonders überraschend, weil andere carbonylgruppenhaltige Systeme wie Benzophenon (Vergleichsbeispiel F) oder Fluorenon (Vergleichsbeispiel G) zwar ebenfalls einen schnellen Abbau des Polymeren im UV-Licht_ bewirken, aber andererseits die sonstigen Eigenschaften, z.B. die Thermostabilität des Polyacetals, so tiefgreifend schädigen, daß eine Verarbeitung des Produktes unmöglich ist.

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Durch Verwendung von Anthron erreicht man beträchtliche Abbauraten im UV-Licht, ohne die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Produktes irgendwie zu beeinflussen. Thermostabilitäts- und Schmelzindex-Y/erte stimmen vollständig mit normalstabilisiertem Polyacetal überein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Sdimelze homogenisiert.

Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z.B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zwischen 150 und 25O°C, vorzugsweise 170 bis 200⁰C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind einerseits gut verarbeitbar, ermöglichen aber andererseits die Herstellung von Formkörpern mit einer verringerten Haltbarkeit gegenüber UV-Lidt.

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Beispiele

Polymerpulver, Stabilisator und Sensibilisator werden jeweils innig vermisch
homogenisiert.

innig vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200°C

Zur Messung des Abbaus im ultravioletten Licht wurde an 100,u starke Folien, die auf eine Aluminiumfolie aufgezogen waren, die Versprödungszeit in einer Xenon-Test-Apparatur 450 (System Cassella) der Firma Heraeus (Hanau) - siehe auch Firmenschrift der Quarzlampen Gesellschaft mbH (Hanau) - bestimmt.

Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit wurden die reduzierte spezifische Viskosität, die Thermostabilität Δ G und der Schmelzindex ip im Vergleich zu konventionell stabilisierten Produkten bestimmt (Vergleichsbeispiele A bis E).

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität wurden in Butyrolacton, das 2 Gew.% Diphenylamin enthält, bei 140°C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.

Der Schmelzindex i„ wurde nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Die Thermostabilität wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlustes bei 230°C unter Luft im Verlauf von zwei Stunden gemessen.

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- 8 Tabelle

(Vergleichsbeispiele)

Nr.	Copolymerisat	Stabilisator 0,1 % einer Mischung aus	Sensibilisator	i2~Wert g/10 min	red.spez. Visk. dl/g	Ag %/2 Std.	Versprödungs- zeit Std.
A	Trioxan-2% Äthylenoxid	1 Tl. DCD 5 Tl. Stab.C	■ -	9,5	0,79	2,5	400
B	Trioxan-2% Äthylenoxid	1 Tl. Ca-Rici- noleat 5 Tl. Stab.I		9,2	0,75	2,3	440
oC CO CD	Homopoly merisat	1 Tl. Ca-Rici- noleat 5 Tl. Stab.I		10,1	0,80 -	4,3	380
Ki D ">» _a O *» E o>	Trioxan-3% Dioxolan Trioxan-2% Äthylenoxid -O,05% Butan- dioldiglycidyl- äther	1 Tl. Ca-Rici- noleat 5 Tl. Stab.I 1 Tl. Ca-Rici- noleat 5 Tl. Stab.I	-	9,8 7,4	0,72	2,7 1,9	410 400
F	Trioxan-3% Dioxolan	Ca-Ricinoleat	0,5% Benzo- phenon	20,2	0,3	41,0	140
G	Trioxan-3% Dioxolan	Ca-Ricinoleat	0,5% Fluore- non	15,3	0,4	28,6	100
H	Trioxan-3% Dioxolan	Ca-Ricinoleat		12,3	0,8	35,0	311

2 (erfindungsgemäße Beispiele)

Nr.	Copolymerisat	Stabilisator 0,1 % einer Mischung aus	Sensibilisator	io-Wert g/10 min	red.spez. Visk. dl/g	%/2 Std.	Versprödungs- zeit Std.
1	Trioxan-2% Äthylenoxid	Ca-Ricinoleat	0,5 % Anthron	9,8	0,75	1,9	80
2	Homopolymeri sat	Ca-Ricinoleat	0,5 % Anthron	10,9	0,80	4,6	70
co 3 ο	Trioxan-3% Dioxolan	Ca-Ricinoleat	0,5 % Anthron	9,3	0,72	2,9	60
CD co 4	Trioxan-3% Dioxolan	DCD	0,5 % Anthron	9,4	0,8	3,0	60
ο *-. σ>	Trioxan-2% Äthylenoxid -0,05% Butan- dioldiglycidyl- äther	Ca-Ricinoleat	0,5% Anthron	8,0		2,3	75

= Substanzverlust, ausgedrückt in Prozenten, bei Erhitzen der Probe auf 230°C während 2 Stunden. Stab.I = ß,ß'Bis-/-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl_7dipropionsäurehexandial-(l,6)ester DCD = Dicyandiamid
Stab.C =■ 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert .butylphenol

Claims

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Patentanspruch

UV-lichtabbaubare thermoplastische Formmassen bestehend aus Mischungen von

a) 99,9 bis 90 Gew.% eines Homopolymerisats aus Formaldehyd oder Trioxan oder

b) 99,9 bis 90 Gew.% eines Copolymerisate aus Trioxan und einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenen cyclischen Formal oder einem linearen Polyacetal oder

c) 99,9 bis 90 Gew.% eines Terpolymerisats aus Trioxan, einem cyclischen Äther oder einem von Trioxan verschiedenen cyclischen Formal und einer mehrfunktionellen Verbindung und

0,1 bis 10 Gew.% einer Mischung von 10 bis 30 Gew.% eines bekannten Wärmestabilisators und 90 bis 70 Gew.% Anthron.

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