DE2150705B2

DE2150705B2 - Verbesserte Oxymethylen-homo-undcopolymere

Info

Publication number: DE2150705B2
Application number: DE2150705A
Authority: DE
Inventors: David Michael Fanwood N.J. Braunstein (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1979-12-20
Also published as: ES395977A1; DK137462B; FI54135C; BE773929A; CH552026A; CA953840A; AT306370B; GB1337758A; SE391723B; NO133676C; FR2110416B1; DE2150705A1; IT939566B; DE2150705C3; NO133676B; FI54135B; FR2110416A1; NL7114132A; DK137462C; US3696171A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Oxymethylenpolymere (Homopolymere und Copolymere) mit geregelter und eingestellter Sphärolithgröße und verbesserter Farbstabilität bei Einwirkung von Wärme und/oder Ultraviolettlicht.

Oxymethylenpolymere zeichnen sich durch eine Anzahl von ausgezeichneten Eigenschaften aus, so daß sie sich für die verschiedensten technischen Anwendungen eignen. Viele dieser erwünschten Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit und Steifigkeit, sind die Folge der Tatsache, daß diese Oxymethylenpolymeren (sowohl die Homopolymeren als auch die Copolymeren) kristalline Polymere sind. Die Untersuchung dünner Schnitte dieser Polymeren unter dem Mikroskop zeigt, daß sie eine ungleichmäßige, grobe sphärolithische Struktur haben, wobei der mittlere Durchmesser der Sphärolithe (sehr kleine kugelförmige Kristalle) etwa 100 bis 500 μ beträgt Es wäre sehr erwünscht, wenn man diese sphärolithische Struktur regeln und einstellen könnte, um Oxymethylenpolymere mit gleichmäßigerer, feinerer sphärolithischer Struktur herzustellen, da diese gleichmäßigere, feinere sphärolithische Struktur die Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit und Steifigkeit des Oxymethylenpolymeren, verbessert.

Die Oxymethylenpolymeren weisen ferner den Mangel auf, daß ihre Farbstabilität bei Einwirkung von Wärme und/oder Ultraviolettlicht schlecht ist. Wenn die Oxymethylenpolymeren der Einwirkung von Wärme und/oder UV-Licht ausgesetzt sind, beispielsweise bei Einwirkung der Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen, erfahren sie einen Abbau, der eine Verfärbung des Polymeren zur Folge hat.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß eine feinere, gleichmäßigere sphärolithische Struktur in Oxymethylenpolymeren (Homopolymere und Copolymere) erreicht werden kann, wenn ihnen ein Polyalkylenterephthalat zugesetzt wird. Diese feinere gleichmäßigere sphärolithische Struktur verbessert die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Zugfestigkeit und Steifigkeit des Oxymethylenpolymeren.

Ferner wurde gefunden, daß durch Einarbeitung des Polyalkylenterephthalats in Oxymethylenpolymere die Farbstabilität der Polymeren bei Einwirkung von Wärme und/oder UV-Licht verbessert wird.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden gelöst durch Herstellung von Polymermassen, die aus im wesentlichen homogenen Gemischen eines normalen festen Oxymethylenpolymeren, das wenigstens 60 Mol-% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, mit einem Polyalkylenterephthalat bestehen.

20

25 Das Oxymethylenpolymere

Oxymethylenpolymere, die wiederkehrende Einheiten der Formel — CH2O— enthalten, sind seit vielen Jahren bekannt Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, das ein cyclisches Trimeres von Formaldehyd ist, hergestellt werden.

Hochmolekulare Oxymethylenpolymere werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegenwart gewisser Fluoridkatalysatoren hergestellt. Sie können auch in hohen Ausbeuten und mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung von Katalysatoren, die Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen enthalten, hergestellt werden, wie in der USA-Patentschrift 29 89 605 beschrieben.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren werden von Kern und Mitarbeitern in Angewandte Chemie 73 (6), 177-186 (21. März 1961) und von Sittig in »Polyacetals: What You Should Know«, Petroleum Refiner41,11,131 —170(November 1962), beschrieben. Hierzu gehören Polymere, die wiederkehrende C —C-Einfachbindungen in der Polymerkette enthalten und durch Copolymerisation von Trioxan mit cyclischen Äthern, z. B. Dioxan, Lactonen, beispielsweise 0-Propiolacton, Anhydriden, z. B. cyclischen) Adipinsäureanhydrid und äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylmethylketon und Acrolein, hergestellt werden.

Für die Herstellung von verbesserten Oxymethylenpolymeren gemäß der Erfindung eignen sich ferner Oxymethylenpolymere, deren endständige Gruppen beispielsweise mit einer Carbonsäure oder einem monomeren Äther stabilisiert oder »blockiert« sind. Typische Mittel zur Einführung stabiler Endgruppen sind die Alkansäuren (z. B. Essigsäure), die endständige Estergruppen bilden, und die Dialkyläther (z. B. Dimethyläther), die endständige Äthergruppen bilden.

Weitere Oxymetr ylenpolymere, insbesondere Copolymere, die sich für die Herstellung der verbesserten Oxymethylenpolymeren gemäß der Erfindung eignen, sind die Oxymethylencopolymeren, die beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 30 27 352 beschriebenen Verfahren durch Copolymerisation beispielsweise von Trioxan mit den verschiedensten cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Äthylenoxyd und Dioxolan, hergestellt werden.

Als Oxymethylencopolymere, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, kommen somit

Polymere mit einer Struktur in Frage, die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

--O—C-

-O-C -C -(R₃J₅-R₁ R₁

(ID

R₁CR₂-YO¹I
R₁CR₂ \ R.J

(III) Bevorzugt als cyclische Äther für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, die durch die Formel

H [ R₂).

besteht, worin Ri und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, und worin π eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten den Wert Null hat Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Oxymethylencopolymeren können genauer als normalerweise feste, im wesentlichen wasserunlösliche Copolymere definiert werden, deren wiederkehrende Einheiten im wesentlichen aus (A) Gruppen der Formel -OCH₂- bestehen, in die (B) Gruppen der allgemeinen Formel

eingestreut sind, worin die Reste Ri und R₂ jeweils für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen, R₃ ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome. Die Einheiten (A) der Formel -OCH₂-machen etwa 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten aus. Die Einheiten (B) werden während der Copolymerisationsstufe so in das Copolymere einpolymerisiert, daß das Copolymere durch öffnung des Ringes eines benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers durch Brechen einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet wird.

Polymere mit der gewünschten Struktur können durch Polymerisation von Trioxan mit etwa 0,1 bis 15 Mol-% eines wenigstens zwei benachbarte C-Atome enthaltenden cyclischen Äthers hergestellt werden, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird, der einen Borfluorid-Koordinations:- komplex enthält, in dem Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist.

Im allgemeinen werden für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren cyclische Äther der allgemeinen Formel

verwendet, in der Ri und R₂ für Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder halogensubstituierte niedere Alkylreste stehen und jeder Rest R3 ein Methylenrest, Oxymethylenrest, ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Methylenrest oder ein mit einem niederen Alkylrest oder Halogenalkylrest substituierter Oxymethylenrest ist und η für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht. Jeder niedere Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome.

CH

π ?

It V^

(IV)

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, dargestellt werden können. Weitere geeignete cyclische Äther sind 13-Dioxan,
Trime thylenoxyd,
1,2-Propylenoxyd,
1,2-Butylenoxyd,
1,3-Butylenoxyd und
2,2-Di(chlormethyl)-1,3-propylenoxyd. Bevorzugt als Katalysatoren für die Herstellung der Oxymethylencopolymeren werden die obengenannten Borfluorid-Koordinationskomplexe, für die zahlreiche Beispiele in der USA-Patentschrift 30 27 352 genannt sind.

Die aus den bevorzugten cyclischen Äthern hergestellten Oxymethylencopolymeren haben eine Struktur, die im wesentlichen aus Oxymethylengruppen und Oxyäthylengruppen im Verhältnis von etwa 6:1 bis 1000:1 besteht.

Die vorstehend kurz beschriebenen Oxymethylencopolymeren gehören zu der größeren Gruppe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen und wenigstens eine Kette aufweisen, die wiederkehrende Oxymethyleneinheiten mit eingestreuten Gruppen der Formel —OR— in der Hauptpolymerkette enthalten. In diesen Gruppen der Formel —OR— ist R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen, die direkt miteinander j5 verbunden sind und in der Polymerkette zwischen zwei Valenzen stehen, wobei etwaige Substituenten an diesem Rest inert sind, d. h. frei von störenden funktionellen Gruppen sind, und keine unerwünschten Reaktionen unter den angewandten Bedingungen auslösen. Zu den Copolymeren, die vorteilhaft für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören Oxymethylencopolymere, die etwa 60 bis 993 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis etwa 40 Mol-% Gruppen der Formel -OR-enthalten. Wie bereits erwähnt, werden Copolymere, die 85 bis 99,9 Mol-% wiederkehrende Oxymethylengruppen und 0,1 bis 15 Mol-% Gruppen der Formel — OR— enthalten, besonders bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist R beispielsweise ein Alkylenrest oder ein substituierter Alkylenrest, der wenigstens 2 C-Atome enthält.

Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Oxymethylencopolymeren gehören ferner solche mit einer Struktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

-O—CH,-

R'

i C

R"

besteht, worin π eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und in 60 biü 99,6 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten den (,5 Wert Null hat. R' und R" sind inerte Substituenten, d. h. Stbstituenten, die keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen. Vorteilhaft können somit Oxymethylencopo-

lymere verwendet werden, deren Struktur aus wiederkehrenden Oxymethylen- und Oxyäthylengruppen besteht, wobei oO bis 99,9 MoI-⁰Zb, der wiederkehrenden Einheiten Oxymethyleneinheiten sind.

Wie bereits erwähnt, werden für die Zwecke der Erfindung Copolymere besonders bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten und von cyclischen Äthern mit benachbarten C-Atomen abgeleitet sind. Diese (Jopolymeren können durch Copolymerisation von Trioxan oder Formaldehyd mit einem cyclischen Äther der allgemeinen Formel

CH, (¹O

l " Μ

CH₂ [Rj₁,

(VI)

in der π eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und R ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe (a) CH2, (b) CH2O und (c) beliebige Kombinationen von CH2 und CH2O ist, hergestellt werden.

Beispiele spezieller cyclischer Äther, die zur Herstellung von Copolymeren der unter die Formel Vl fallenden Art verwendet werden können, außer den bereits oben im Zusammenhang mit den Copolymeren der Formel (IV) genannten cyclischen Äthern und den Acetaten und cyclischen Estern, die an Stelle von cyclischen Äthern verwendet werden können, sind 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan, ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, Neopentylformal, Pentaerythritdifornval, Paraldehyd und Butadienmonoxyd. Ferner können Glykole, z.B. Athylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Propylenglykol an Stelle der vorstehend genannten cyclischen Äther, Acetale und Ester verwendet werden.

Formaldehyd ist zwar eine erwünschte Oxymethyleneinheiten (d.h. R2O, worin R2 ein Methylenrest oder substituierter Methylenrest ist) liefernde Verbindung, jedoch körnen an Stelle von Formaldehyd auch andere Oxymethyleneinheiten liefernde Verbindungen verwendet werden, z. B. p-Formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd und Propionaldehyd. Geeignet sind ferner cyclische Acetale, z.B. 1,3,5-Trioxepan, an Stelle der cyclischen Äther und an Stelle von Formaldehyd.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Oxymethylenpolymere« bezeichnet Homopolymere und Copolymere (einschließlich der Terpolymere usw.), die wenigstens 60% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthalten. Er umfaßt ferner substituierte Oxymethylenpolymere, in denen die Substituenten inert sind, d. h. nicht an unerwünschten Nebenreaktionen teilnehmen.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Copolymere« bezeichnet Polymere, die durch Copolymerisation von zwei oder mehr verschiedenen Monomeren erhalten werden (d. h. Polymere, die in ihrer Molekülstruktur zwei oder mehr verschiedene Monomereinheiten enthalten) und umfaßt Terpolymere, Tetrapolymere und Polymere mit einer noch höheren Zahl von verschiedenen Monomereinheiten. Der hier gebrauchte Ausdruck »Polymere« bezeichnet sowohl Homopolymere als auch Copolymere, falls aus dem Zusammenhang nicht eindeutig hervorgeht, daß das Homopolymere oder ein Copolymeres gemeint ist.

In gewissen Fällen ist es besonders erwünscht, Oxymethylenterpolymere als Oxymethylenpolymerkomponente in den Polymermassen gemäß der Erfindung zu verwenden, z. B. für die Herstellung von Form- und Spritzmassen, die für die Herstellung von Formteilen durch Blasverformune oder anderen Formteilen, z. B. Flaschen oder anderen Behältertypen, besonders gut geeignet sind. Oxymethylenterpolymere, die sich für solche Zwecke sowie für andere Zwecke besonders gut eignen, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 10 26 777 der Anmelderin beschrieben.

Die Oxymethylenpolymeren, die gemäß der Erfindung verbessert werden, sind thermoplastische Materialien mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 150° C und sind normalerweise bei einer Temperatur von etwa 200⁰C knetbar und verarbeitbar. Sie haben ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von wenigstens 10 000. Die bevorzugten Oxymethylenpolymeren haben eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von wenigstens 1,0 (gemessen bei 6O⁰C in einer O,l°/oigen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% a-Pinen enthält).

Als Oxymethyienpolymerkomponenten, die gemäß der Erfindung verbessert werden, kommen gegebenenfalls Oxymethylenpolymere infrage, die vorher bis zu einem erheblichen Maße stabilisiert worden sind. Diese Stabilisierung kann durch Abbau der Molekülenden der Polymerkette bis zu einem Punkt, an dem eine verhältnismäßig stabile C—C-Bindung an jedem Ende vorliegt, vorgenommen werden. Dieser Abbau kann beispielsweise durch Hydrolyse nach dem Verfahren erfolgen, das Gegenstand des kanadischen Patents 7 25 734 der Anmelderin ist.

Die Katalysatoren, die sich zur Polymerisation von Trioxan oder Formaldehyd allein oder mit anderen copolymerisierbaren Komponenten zur Herstellung der Oxymethylenpolymeren eignen, die gemäß der Erfindung verbessert werden, können weitgehend variiert werden. Bevorzugt werden kationische Katalysatoren einschließlich der anorganischen fluorhaltigen Katalysatoren, z. B. Bortrifluorid, Antimontrifluorid, Antimonfluorborat, Wismuttrifluorid, Wismutoxyfluorid, Nickel(II)-fluorid, Aluminiumtrifluorid, Titantetrafluorid, Mangang I)-fluorid, Mangan(IIl)-fluorid, Quecksilber^ I)-fluorid, Silberfluorid, Zinkfluorid, Ammoniumbifluorid, Phosphorpentafluorid, Fluorwasserstoff und Verbindungen, die diese Materialien enthalten, z. B. Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen, insbesondere solchen, in denen Sauerstoff oder Schwefel ein Donatoratom ist

Weitere geeignete Katalysatoren sind Thionylchlorid, Fluorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphortrichlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Zirkontetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinn(IV)-chlorid und Zinn(II)-chlorid.

Besonders bevorzugt als Katalysatoren werden Borfluorid und Materialien, die Borfluorid enthalten, z. B. Borfluoridmonohydrat, Borfluoriddihydrat unci Borfluoridtrihydrat sowie die obengenannten Koordinationskomplexe von Borfluorid mit organischen Verbindungen.

Wie bereits erwähnt, fällt die Verwendung von Oxymethylenpolymeren einschließlich der Homopolymeren von Trioxan oder Formaldehyd, deren Moleküle nach bekannten Methoden der Verätherung oder

ω Veresterung »endblockiert« worden sind, in den Rahmen der Erfindung.

Das Polyalkylenterephthalat

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyalkylenterephthalate gehören zu dem allgemeinen Typ, der in der USA-Patentschrift 24 65 319 beschrieben ist. Sie können aus dem Reaktionsprodukt einer zweibasischen Säure, ζ. Β. Terephthalsäure, oder einem

Dialkylester von Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat), und Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen hergestellt werden. Als Diole eignen sich beispielsweise 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, Äthylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiolund 1,8-Octandiol.

Bevorzugt als Polyalkylenterephthalate für die Zwecke der Erfindung werden Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat,

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyalkylenterephthalate sollten eine Grenzviskosität (Intrinsic Viscosity) von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g, gemessen in m-Kresol, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und 1,0 dl/g, haben.

Die verbesserten Oxymethylenpolymeren gemäß der Erfindung können durch Herstellung eines im wesentlichen homogenen Gemisches aus einem normalerweise festen Oxymethylenpolymeren, das wenigstens 60 Mol-% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält, und einem Polyalkylenterephthalat hergestellt werden. Das Polyalkylenterephthalat sollte in dem Gemisch in einer Menge von etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorhanden sein, wobei ein Anteil von etwa 0,5 bis 6 Gew.-% besonders bevorzugt wird.

Die Gemische können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, bei denen im wesentlichen homogene Massen erhalten werden. Beispielsweise kann das Polyalkylenterephthalat dem plastischen Oxymethylenpolymeren während des Knetens des letzteren beispielsweise auf einem erhitzten Mischwalzwerk oder während des Durchgangs durch eine Schneckenpresse oder einen anderen Typ einer Misch- und Strangpreßvorrichtung zugeführt werden, oder man kann das Polyalkylenterephthalat trocken dem feinteiligen Oxymethylenpolymeren zumischen und das Gemisch dann strangpressen, wobei ein im wesentlichen homogenes Gemisch gebildet wird.

Die verbesserten Oxymethylenpolymeren gemäß der

Tabelle 1

Erfindung können außerdem gegebenenfalls Weichmacher, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Antioxydantien usw. enthalten.

Beispiel 1

Das bei dem hier beschriebenen Versuch verwendete Oxymethylenpolymere (Acetalpolymere) ist ein Trioxan-Äthylenoxyd-Copolymeres, das etwa 2 Gew.-% von Äthylenoxyd abgeleitete Comonomereinheiten

ίο enthält. Es wird nach dem Verfahren hergestellt, das vorstehend allgemein beschrieben wurde und ausführlicher an den genannten Literaturstellen, ;t. B. in der USA-Patentschrift 30 27 352, beschrieben wird. Es liegt in Flockenform vor. Etwa 70% des Copolymeren passieren ein Sieb einer Maschenweite von 4,2 mm. Das Copolymere hat eine Grenzviskosität (I.V.) von eiwa i,2 (gemessen bei 6O⁰C in einer 0,l%igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2 Gew.-% «-Pinen enthält). Es hat einen Schmelzindex von etwa 9,0. (Die Vorrichtung und

2(i die Methode zur Bestimmung des Schmelzindex werden in ASTM D-1288-57T beschrieben.)

Dieses Polymere wurde mit einer mit Belüftung versehenen 44,45-mm-Prodex-Strangpresse mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 20:1 bei einer Temperatur der Schmelze von 227°C stranggepreßt, gekühlt und dann granuliert Für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurden Proben durch Spritzgießen in einer Spritzgußmaschine mit Schnekkenzuführung (Typ New Britain) bei einer Temperatur

3d der Schmelze von etwa 204"C, einem Spritidruck von 91,4 kg/cm² und einer Formtemperatur von etwa 93⁰C hergestellt.

Ein dünner Schnitt dieses Polymeren wurde unter einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Das Polymere zeigte eine für ein halbkristallines Oxymethylenpolymeres charakteristische gleichmäßige, grobe sphärolithische Struktur mit einem mittleren Sphärolithdurchmesser von etwa 175 μ. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymeren sind nachstehend in Tabelle 1

4o genannt.

	Beispiel Nr.	2	1	4
	I	98*)	98*)	98*)
Oxymethylenpolymeres, Teile	100*)	2**)	2***)	2****)
Polyalkylenterephthalat, Teile	0	619	612	612
Zugfestigkeit, kg/cm²	577	28.123	28.404	28.615
Zugmodul, kg/cm²	27.280	879	879	872
Biegefestigkeit, kg/cm²	816	25.450	25.590	25.240
Biegemodul, kg/cm²	22.780

*) Oxymethylencopolymeres mit 2 Gew.-% Äthylenoxyd als Comonomeres. **) Polyäthylenterephthalat mit Grenzviskosität 0,654 dl/g. ***) Polypropylenterephthalat mit Grenzviskosität 0,639 dl/g. ****) Polybutylenterephthalat mit Grenzviskosität 0,739 dl/g.

Beispiele 2bis4

Mehrere Polymermassen wurden hergestellt, indem 98 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylencopolymeren mit 2 Gewichtsteilen der folgenden Polyalkylenterephthalate im Rollfaß gemischt wurden:

Beispiel 2

Polyäthyienterephthalat, Grenzviskosität 0,654 dl/g, gemessen in m-Kresol.

Beispiel 3

Polypropylenterephthalat, Grenzviskositän 0,639 dl/g, gemessen in m-KresoL

909551/98

ίο

Beispiel 4

Polybutylenterephthalat, Grenzviskosität 0,739 dl/g, gemessen in m-Kresol.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die Gemische zu homogenen Massen stranggepreßt und Proben für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften hergestellt. Dünne Schnitte jeder Masse wurden unter einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Sie zeigten eine feinere, gleichmäßigere sphärolithische Struktur als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Oxymethylenpolymere. Der mittlere Sphärolithdurchmesser betrug etwa 52,4 μ. Die physikalischen Eigenschaften dieser Massen sind in Tabelle I genannt. Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß die feinere, gleichmäßigere sphärolithische Struktur von Oxymeihyienpolymeren, die ein Polyalkylenterephthalat enthalten, erhöhte Zugfestigkeit und Steifigkeit ergibt.

Beispiel 5

Ein Oxymethylenhomopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 35 000 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stranggepreßt und geformt Dünne Schnitte wurden unter einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Sie zeigten eine für halbkristalline Polymere charakteristische ungleichmäßige, grobe sphärolithische Struktur mit einem mittleren Sphärolithdurchmesser von etwa 105 μ.

Beispiel 6

98 Gewichtsteile des in Beispiel 5 genannten Oxymethylenhomopolymeren wurden im Rollfaß mit 2 Gewichtsteilen Polybutylenterephthalat gemischt, das eine Grenzviskosität von 0,739 dl/g hatte, gemessen in m-Kresol. Das Gemisch wurde dann auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stranggepreßt und geformt, wobei eine homogene Masse erhalten wurde.

Dünne Schnitte dieser Masse wurden unter einem Polarisationsmikroskop betrachtet. Sie zeigten eine feinere, gleichmäßigere sphärolithische Struktur als das in Beispiel 5 genannte Oxymethylenhomopolymere. Der mittlere Sphärolithdurchmesser betrug etwa 94 μ.

Wenn Polyethylenterephthalat und Polypropylenterephthalat anstelle des bei diesem Versuch verwendeten

20 Polybutylenterephthalats verwendet werden, werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch Zumischung eines Polyalkylenterephthalats zu Oxymethylenhomopolymeren eine feinere, gleichmäßigere sphärolithische Struktur der Oxymethylenhomopolymeren erhalten wird.

Beispiele 7bis9

Mehrere Polymermassen aus folgenden Bestandteilen wurden hergestellt:

Beispiel 7

100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylene polymeren.

Beispiel 8

98 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylencopolymeren und 2 Gewichtsteile PoIyäthylenterephthalat mit einer Grensviskosität von 0,654 dl/g, gemessen in m-Kresol; hergestellt auf die in Beispiel 2 bis 4 beschriebene Weise.

Beispiel 9

98 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Oxymethylencopolymeren und 2 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,739 dl/g, gemessen in m-Kresol; hergestellt auf die in Beispiel 2 bis 4 beschriebene Weise.

Um zu zeigen, daß durch Zumischung von Polyalkylenterephthalaten gemäß der Erfindung zu Oxymethylencopolymeren Massen mit verbesserter Farbstabilität erhalten werden, wurde die Farbe der verschiedenen Massen mit einem Hunter-Colorimeter gemessen. Gemessen wurden die L-, a- und b- Werte, d. h. der Helligkeitsgrad, der Rotwert und der Gelbwert. Die Proben wurden dann 10 Tage in einem Ofen bei 132° C gehalten, worauf die L-, a- und i-Werte erneut gemessen wurden. Die Gesamtfarbänderung wird als (ais+äät+niF)"² definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I! genannt. Die Werte in dieser Tabelle zeigen deutlich, daß durch Zumischung der Polyalkylenterephthalate gemäß der Erfindung zu Oxymethylencopolymeren farbstabilisierte Massen erhalten werden.

Tabelle 11	Beispiel Nr. 7	8	9
	100*) 0	98) 2*)	98) 2**)
Oxymethylenpolymeres, Teile Polyalkylenterephthalat, Teile	82,2 -1,5 5,4	87,4 -U 1,4	90,7 -0,7 1,2
Ursprüngliche Farbe L α b	76,8 -1,5 5,4	86,1 -1,2 4,0	89,9 -u 4,1
Farbe nach Wärmealterung L α b	10,8	2,90	3,05
Farbänderung

*) Oxymethylencopolymeres mit 2 Gew.-% Äthylenoxyd als Comonomeres. *) Polyäthylenterephthalat mit Grenzviskosität 0,654 dl/g. *) Polybutylenterephthalat mit Grenzviskosität 0,739 dl/g.

Beispiele 10 und 11

Mehrere Polymermassen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Beispiel 10

100 Gewichtsteile des in Beispiel 5 beschriebenen Oxymethylenhomopolymeren.

Beispiel 11

98 Gewichtsteile des in Beispiel 5 beschriebenen Oxymethylenhomopolymeren und 2 Gewichtsteile Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von 0,739 dl/g, gemessen in m-Kresol; Herstellung der Polymermasse auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise.

Um zu veranschaulichen, daß durch Zumischung der Polyalkylenterephthalate gemäß der Erfindung zu Oxymethylenhomopolymeren farbstabilisierte Polymermassen erhalten werden, wurde die Farbe jeder Probe mit einem Hunter-Colorimeter gemessen, wobei die L-, a- und b-Werte gemessen wurden. Die Proben wurden 10 Tage in einem Ofen bei 132°C gehalten, worauf die L-, a- und b- Werte erneut gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt Diese Tabelle veranschaulicht, daß durch Zumischung der Polyalkylenterephtbalate gemäß der Erfindung zu Oxymethylenhomopolymeren farbstabilisierte Polymermassen erhalten werden.

5 Tabelle 111	Beispiel Nr. 10	11
	100*) 0	98) 2*)
Oxymethylenpolymeres, Teile Polyalkylenterephthalat, Teile	90 -0,8 9,4	90,8 0,0 7,4
Ursprüngliche Farbe L \^r-> a b	80,8 + 1,2 17,9	82,9 + 2,1 12,6
Farbe nach Wärmeallerung L	12,7	11,4
Farbänderung
*) Oxymethylenhomopolymeres.

2^r> **) Polybutylenterephthalat mit Grenzviskosität 0,739 dl/g.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbesserte Oxymethylenpolymere mit geregelter und eingestellter Sphäroüthgröße, bestehend aus einem festen Oxymethylenpolymeren, das wenigstens 60 Mol-% wiederkehrende Oxymethyleneinheiten enthält u.id einem damit gemischten Polyalkylenterephthalat das aus einem Diol mit 2 bis

8 C-Atomen hergestellt worden ist ι ο

2. Polymergemische nach Anspruch 1, enthaltend ein Polyalkylenterephthalat das aus einem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen hergestellt worden ist und eine Grenzviskosität von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g hat gemessen in m-Kresol, in einer Menge bis zu etwa 15 Gew.-^o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.

3. Polymergemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Polyalkylenterephthalat in Mengen von etwa 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemische, enthalten.

4. Polymergemische nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyalkylenterephthalat Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat enthalten.