DE2062985A1

DE2062985A1 - Verfahren zur Herstellung von stabi len Trioxan Copolymeren

Info

Publication number: DE2062985A1
Application number: DE19702062985
Authority: DE
Inventors: Stig Ivar Torbjorn Dr Ing Ryrfors Lars Olof Dr Ing Perstorp Johnson (Schweden)
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1971-07-29
Also published as: FR2077296A1

Description

Perstorp AB, Perstorp / Schweden Verfahren zur Herstellung von stabilen Trioxan-Copolymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Copolymeren von Trioxan.

In der Patentliteratur wird eine Anzahl von Verbindungen beschrieben, die als Monomere für die Copolymerisation mit Trioxan zu Polyoxymethylen geeignet sind. Als solche Monomere kommen beispielsweise 1,3-Dioxan, 1,j5-Dioxolan, Äthylenoxid, Epichlorhydrin, ß-Propiolacton und Styrol in Betracht.

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Alle diese Copolymeren werden verwendet, um in das Polymere zur Stabilisierung C-C-Bindungen einzuführen. V/enn ein solches Polymeres erhitzt wird, dann wird Von den Endgruppen monomerer Formaldehyd abgespalten. Diese Abspaltung geht so lange von statten, bis die Endgruppe aus einer C-C-Bindung besteht, wel- ■ ehe sehr stabil ist. An dieser Stelle hält die Abspaltung des Makromoleküls an. Um eine zufriedenstellende Stabilisierung des Copolymeren zu erhalten,. ist es wichtig, daß dia C-C-Bindungen in einer gleichmässigen V/eise in dem Makromolekül ver- w teilt sind. Die meisten hierfür bekannten Comonomere sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie nicht gleichmässig in dem Makromolekül verteilt werden, wodurch sich ein instabiles Copolymeres ergibt. Darüberhinaus beeinflussen bestimmte Monomere auch die anderen Eigenschaften. So ist es beispielsweise nicht ungewöhnlich, daß die Pestigkeitseigenschaften nicht mehr ausreichend sind. Dieses Ergebnis hängt oftmals von der Tatsache ab, daß das Monomere die Kristallinität des Copolymeren verringert. Instabile Polymere sind aber sehr schwierig zu attraktiven Produkten zu verarbeiten, da bei den fertigen Gegenständen oftmals Blasen und ungleichmässige Oberflächenstellen auftreten.

Die Herstellung eines solchen instabilen Copolymeren ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 4l8 279 beschrieben. Hiernach werden Trioxan und Cyclohexyldioxolan miteinander copolymerisiert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Trioxan-Copolymeren, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Trioxan und ein Cyclohexyl-l,3-dioxepan mit der allgemeinen Formel

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worin r = H, OCOCH COOCH_V oder NO₂ bedeutet, in Gegenwart eines kationischen Katalysators copolymerisiert.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß es erfindungs- ^emäß durch Verwendung eines Cyclohexyl-1,3-dioxepans möglich ist, zu einem stabilen Copolymeren zu kommen, da die Struktur des gemäß der Erfindung eingesetzten Comonomeren von derjenigen, des in der USA-Patentschrift 3 ^18 279 beschriebenen Cyclohexyl-Dioxolans nicht sehr unterschiedlich ist. Eg ist offensichtlich, daß die Dioxepan-Verbindung in den Copolymeren in einer viel gleichmäßigeren Weise verteilt ist, als die bekannte Dioxolan-Verbindung.

Das Verhältnis der verwendeten Mengen des Trioxane und des Cyclohexyl-l,3-dioxepans kann sich innerhalb vielter Grenzen än< dern, welche von den gewünschten Eigenschaften des Copolymeren abhängen. Gewöhnlich werden jedoch 99*9 bis 60,0 Gew.-^, vorzugsweise 99>9 bis 75jO Gew.-% Trioxan verwendet, wobei der Rest aus dem Cyclohexyl-1,3-dioxepan besteht.

Es ist auch möglich, Terpolymere herzustellen. Hierzu werden gewöhnlich geringere Mengen des Cyclohexyl-l,3-dioxepans, z.B."0,1 bis 15 Gew.-^ verwendet. So kann beispielsweise das dritte Monomere aus 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder Ethylenoxid in Mengen von etwa 35 bis 0,1 Gew.-^ bestehen.

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Der kationische Katalysator kann aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. BF , BF -Diäthylätherat, BF^-Dibutylätherat und SnCl₂J.. Der Katalysator wird geeigneterweise in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt.

Es ist zweckmässig, die Copolymerisation bei Temperaturen von 9o bis 30°C, vorzugsweise "Jo bis 50⁰C durchzuführen.

Bei der, vorzugsweise in der Schmelze durchgeführten Copolymerisation wird Wärme freigesetzt. Deswegen wird geeigneterweise eine geringe Menge eines Wärmeabsorbtionsmittels, z.B. Cyclohexan, zusammen mit den Monomeren zugesetzt. Die zugegebene Menge des Cyclohexans kann z.B. 5 Gew.-^ bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren betragen.

Die Copolymerisation kann auch in Lösung durchgeführt werden . Hierzu kann ein inertes Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol oder Äthylenchlorid herangezogen werden.

Die substituierten Cyclohexyl-1,3-dioxepane, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, liefern die Möglichkeit, in das Copolymere funktioneile Gruppen einzuführen. Die Acetoxy-Gruppen können beispielsweise zu Hydroxy-Gruppen verseift werden, welche sodann die Möglichkeit einer Vernetzung, z.B. durch Diisocyanat ergeben.Diese Vernetzungsweise ist sehr wertvoll, da sie die Möglichkeit ergibt, zu einer vollständig neuen Art von Polymeren zu kommen. Naturgemäß können auch in die oben genannten Terpolymere auf die-selbe Art und Weise funktioneile Gruppen eingeführt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren sind sehr stabil und besitzen gute Festigkeitseigenschaften. Sie sind daher für die Verarbeitung in den gewöhnlichen Verformungsmaschinen sehr geeignet, wodurch gute Produkte erhalten werden können.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf die erfindungsgemäß erfolgende Herstellung von Copolymeren, während das restliche Beispiel Vergleiehsversuehe mit einem Copolymeren aus Trioxan und Cyclohexyldioxolan beschreibt.

Beispiel 1

Ein Stahlbehälter, der mit einem Rührer zum Verteilen des gebildeten Polymeren versehen war, wurde in einen Ofen gebracht und unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoffgas gefüllt. Hiernach wurden 52,0 g (9o Gew.-^) gereinigtes Trioxan, 5*8 g( Io Gew.-%) destilliertes 5* 6-Cyclohexyl-1,3-dioxyepan und 2,3 g Cyclohexan eingebracht.

Das Reaktionsgefäß wurde in ein Ölbad eingesetzt, dessen thermostatisch regulierte Temperatur 6o°C betrug, bis ein Temperaturausgleich stattgefunden hatte. Hierauf wurden 0,02g (0,03 Gew.-^) BP^-Dibutylätherat, gelöst in 0,6 g Cyclohexan zu dem Reaktionsgemisch durch eine Kautschukmembran zugegeben. Auf diese Weise betrug die Gesamtmenge des Cyclohexans 3»9g (5$ berechnet auf die Monomeren). Eine Minute nach Zugabe des Katalysators begann die Polymerisation. Die Polymerisation wurde nach 15 Minuten durch Zugabe eines Ammoniak-enthaltenden Gemisches aus Wasser und Methanol unterbrochen. Das Copolymere wurde in Methanol sorgfältig unter Rühren gewaschen. Hiernach wurde es im Vakuum bei einer Temperatur von 70⁰C bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Das erhaltene Produkt stellte ein weißes feinkörniges Granulat dar. Die Menge betrug 43,9 g (76$ der gesamten Monomermenge). Die bei 60 C in p-Chlorphenol, das 2^^-Pinen enthielt, gemessene inhärente Viskosität betrug 2,85 dl/g.

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Die instabilen Endgruppen wurden abgespalten, in dem das Polymere 3o Minuten bei einer Temperatur von 15O⁰C in Dimethylformamid (DMP) behandelt wurde, das einen Zusatz von Borax enthielt. Nach dem Waschen in Wasser-Methanol und Trocknen, wurde ein stabiles Polymeres mit einer Ausbeute von 97$ bezogen auf das unbehandelte Polymere erhalten.

Nach dem Vermischen mit bekannten.Stabilisatoren, nämlich mit 0,3 Gew.-^ 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butylphenol) und o,2 Gew.-% Caynoguanidin, hatte das endgruppenstabilisierte Copolymere eine sehr gute thermische Stabilität. Die in einer inerten Atmosphäre 3o Minuten bei 222 C gemessene Zersetzungsgeschwindigkeit war nur o,ol Gew.-^/Minute.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die doppelte Menge des BF^-Dibutylätherats (o,o6 Gew.-°/o) verwendet wurde. Nach Unterbrechung der Polymerisation und der Aufarbeitung wurden ^1,H- g (89$ der Gesamtmonomermengen) eines weißen feinkörnigen Granulats erhalten. Die Viskosität betrug 2,29 dl/g. Nach dem Abspalten der instabilen Endgruppen wurde ein stabiles Polymeres in einer Ausbeute von 9k%,berechnet auf das nicht behandelte Polymere, erhalten.

Beispiel 3

^9>o g (95 Gew.-fo) gereinigtes Trioxan, 2,6 g (5 Gew.-%) 5,6-Cyclohexyl-l,3-dioxepan und 2,1 g Cyclohexan wurden in das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 gegeben. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,02 g (0,04 Gew.-%) ΒΡ-,-dibutylätherat (gelöst in o,5 g Cyclohexan) eingeleitet und nach 3o Minuten gemäß Beispiel 1 unterbrochen. Nach der Auf-

— T —

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arbeitung wurden 49,ο g (95$ der Gesamtmonomermenge) des Polymeren enthalten. Die Viskosität betrug 2,yf dl/g. Nach einer Behandlung rait DMP und Borax wurde mit einer Ausbeute von 92$ ein stabiles Polymeres erhalten. Zu dem endgruppenstabilisierten Copolymeren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Stabilisatoren gegeben. Die Zersetzungsgeschwindigkeit betrug <Q,Ol Gew.-$/Minute.

Beispiel 4

Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften wurde eine größere Menge eines Copolymeren aus 5*6-Cyclohexyl-1,5-dioxepan und Trioxan in dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß hergestellt. Hierauf wurden I90 g (95 Gew.-^) Trioxan, Io g (5 Gew.-fo) ^,o-Cyclohexyl-ljJ-dioxepan und 8,0 g Cyclohexan in das Reaktionsgefäß eingegeben. Die Temperatur war 60 C, wie in den vorstehenden Beispielen. Zur Erzielung einer geeigneten Viskosität wurden 0,14 g (0,07 Gew.-%) Methylal als Kettenübertragungsmittel zugesetzt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,08 g (0,04 Gew.-^) BF₇-Dibutylätherat, gelöst in 2,o g Cyclohexan, eingeleitet und nach J5o Minuten gemäß Beispiel 1 unterbrochen. Nach der Aufarbeitung wurden 174 g (87 Gew.-% der gesamten Monomermenge) des Copolymeren erhalten. Die Viskosität betrug 1,29 dl/g. Die gesamte Monomermenge wurde Jo Minuten lang bei 150⁰C in DMP und Borax behandelt. Nach dem Waschen in Wasser-Methanol und Trocknen wurde mit einer Ausbeute von 99#* bezogen auf das nicht behandelte Polymere ein stabiles Polymeres erhalten.

0,3 Gew.-% 2,2^!~Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0,2 Gew.-'ü Cyanoguanidin wurden mit dem endgruppen-stabilisierten Copolymeren durch Extrudieren in einem kleinen Labor-Extruder vermischt. Sodann wurden Teststäbe gepresst, um die Zugfestigkeit des Copolymeren zu untersuchen. Die mechanischen Eigenschaften der Stäbe wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken sind die entsprechenden Werte für ein Copolymeres aus Trioxan und 1, jJ-Dioxolan, das entsprechend hergestellt wurde, angegeben.

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Tabelle

Polymeres aus Inhärte Viskosi- Zersetzungsge- Ε-Modul u Zugfestigkeit Dehnung bei

tat i schwindigkeit wäh- kp/cm.lo bei der Streck- der Streck-

inh. rend 3o Min. in grenze grenze

dl/g einer inerten kp/cm² %

Atmosphäre bei
222°C, Gew.-^/Min.

Trioxan und .

Q 5,6-Cyclohexyl-

cd 1,3-dioxepan 1,29 <0, 01 2,4 550 13

Trioxan und

1,3-Dioxolan 1,24 <0,01 2,4 530 14

NJ CD CO NJ CO OO

Vergleichsbeispiel mit Cyelohexyldioxolan

Es wurden zwei Versuche durchgeführt. Die bei diesen Versuchen verwendete Menge des Cyclohexyldioxolans war die gleiche wie diejenige des in Beispiel 1 verwendeten 5*6-Cyclohexyl-l,;5-dioxepan, berechnet in Mol.-# (6 Mol.~#). Es wurde nach der gleichen Arbeitsweise und unter Verwendung von Verbindungen der gleichen Reinheit wie im Beispiel 1 gearbeitet. Bei dem ersten Versuch wurde o,oj5 Gew. -% BP^-Dibuty lather at verwendet. Im zweiten Versuch wurden 0,04 Gew.-^ eingesetzt. Die Polymerisationszeiten betrugen 15 bzw. 3o Minuten. Die Ausbeuten betrugen, bezogen auf die Gesamtmonomermengen, 84 bzw. 89$. Die Viskosität betrug l,6o bzw. 1,14 dl/g.

Die instabilen Endgruppaywurden abgespalten, in-dem das Copolymere J5o Minuten bei einer Temperatur von I50 C in Dimethylformamid behandelt wurde, welches einen Zusatz /on Borax enthielt. Nach dem V/aschen in Wasser-Methanol und Trocknen wurde ein stabiles Polymeres erhalten. Die Ausbeuten betrugen auf das nicht behandelte Polymere bezogen 7 ο bzw.78$. Diese Werte stehen mit 97$ und 94$ gemäß der Beispiele 1 und 2 3-n Vergleich, wobei die gleiche Menge des 5,6-Cyclohexyl-l,3-dioxepans verwendet wurde.

Beispiel 5

52,0 g (87 Gew.-%) gereinigtes Trioxan, 7,9 g(13 Gew.-^) 5,6-(4-Acetoxy-cyclohexyl)-l,3-dioxepan und 2,4 g Cyclohexan wurden in das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 gegeben. Die Temperatur betrug 60⁰C. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,04 g (O,O6 Gew.-^) ΒΡ,-Dibutylätherat, gelöst in 0,6 g Cyclohexan, eigeleitet und nach ~j>0 Minuten gemäß Beispiel 1 abgebrochen. Nach dem Aufarbeiten wurden 55,7 g (93$ der Gesamtmonomeremenge) des Copolymeren erhalten. Die Viskosität betrug 2,öl dl/g. Nach einer Behandlung mit DMP und Borax wurde ein stabiles Polymeres in einer Ausbeute von 95%» bezogen auf das

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nicht behandelte Polymere erhalten. Zu dem endgruppen-stabilisierten Copolymeren wurden in der gleichen V/eise wie im Beispiel 1 Stabilisatoren gegeben. Die Zersetzungsgeschwindigkeit war <0,0l Gew.-^/Minute.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von stabilen Trioxan-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Trioxan und Cyclohexyl-l,>-dioxepan mit der allgemeinen Formel

Vi or in R = H, OCOCH-,, COOCH-, oder NO₂ bedeutet, in Gegenwart eines kationischen Katalysators copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 99,9 bis βΟ,Ο Gew.-^ Trioxan und 0,1 bis 4o,O Gew.-^ Cyclohexyl-l,j5-dioxepan miteinander copolymerisiert .

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 90 bis 30°C, vorzugsweise 70 bis 50 C vornimmt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß man den kationischen Katalysator in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-^a einsetzt.

τ. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere weitere Copolymere verwerdet.

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6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Copolymere 1,> Dioxolan und/oder Äthylenoxid verwendet.

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