FI57603B - Foer framstaellning av pressmassakompositioner laemplig modifierad oximetylenpolymer - Google Patents
Foer framstaellning av pressmassakompositioner laemplig modifierad oximetylenpolymer Download PDFInfo
- Publication number
- FI57603B FI57603B FI2870/71A FI287071A FI57603B FI 57603 B FI57603 B FI 57603B FI 2870/71 A FI2870/71 A FI 2870/71A FI 287071 A FI287071 A FI 287071A FI 57603 B FI57603 B FI 57603B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- oxymethylene
- polymer
- weight
- diisocyanate
- polybutylene terephthalate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
- C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4036—Mixtures of compounds of group C08G18/56 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/56—Polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Γ-Τ·*- -1 rBl KUULUTUSJULKA1SU r n s η τ
Ma [BJ i11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 5 7603
•gäl c (45) Γ .1-i v -r , ;' y i: . : J
^ v ^ (51) Kv.ik?/Int.ci.3 c 08 G 81/00, 2/30 SUOM I —FI N LAN D (21) P*wnttlhalc«mu« — P*t««*n»eknlnj 2870/71 (22) Htktmitpilvi — AMttknlnftdtf 13-10.71 * (23) Alkupitvi—Giltlfhttadtg 13.10.71 (41) Tullut |ulklMlul — Bllvlt off«ntll| 15.0U. 72
Patentti· Ja rekistarihalliti» Nihtivitoipwon ,. ku«L|u.k,taun pvm.- ?atent> och registerstyrelMn ' Ansttkan utlajd och utl.skrlfun publicend 30.05.80 (32)(33)(31) tyydytty »tuolkeu* —Bejtrd prlorltet lU.10.70 USA(US) 80816 (71) Celanese Corporation, 522 Fifth Avenue, New York, N.Y., USA(US) (72) David Michael Braunstein, Fanvood, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5U) Puristusmassakoostumusten valmistukseen sopiva modifioitu oksimetyleeni-polymeeri - För framställning av pressmassakompositioner lämplig modifie-rad oximetylenpolymer Tämä keksintö koskee modifioitua oksimetyleenipolymeeriä, joiden fysikaaliset ominaisuudet, kuten vetolujuus, kimmomoduli, taivutuslujuus ja iskulujuus ovat edullisessa suhteessa toisiinsa nähden. Modifioitua oksimetyleenipolymeeriä valmistetaan reaktion avulla, jossa oksimetyleenipolymeeri ja polybutyleeniterefta-laatti liitetään toisiinsa isosyanaatin tai isotiosyanaatin välityksellä.
Oksimetyleenipolymeereillä on joukko erinomaisia ominaisuuksia, joten ne soveltuvat erilaisiin teollisuuden käyttötarkoituksiin.
Eräitä käyttötarkoituksia varten oksimetyleenipolymeerien molekyylien modifiointi on kuitenkin toivottavaa, jotta saataisiin polymeerejä, joiden fysikaaliset luonteenomaiset ominaisuudet olisivat modifioituja.
US-patentissa 3 36k 157> julkaistu tammikuun 16 päivänä 1968 G.W. Halek'in ym. nimissä, selostetaan oksimetyleenipolymeerejä, jotka sisältävät oksimetyleenipolymeeriä, joka on liitetty isosyanaatin tai isotiosyanaatin välityksellä erilaiseen orgaaniseen polymeeriin, jossa on pääteryhmä tai sivuryhmä, jossa on aktiivinen tai hapan vetyatomi.
5 57603
Mainitun ”S-patentin 3 36H 157 mukaisesti happanen vedyn läsnäolo voidaan määrittää Zerevitnof f * in menetelmällä käyttämällä hyväksi tällaisen aktiivisen tai happanen vedyn sisältävien yhdisteiden ja Grignard-reagenssien välistä reaktiota, jossa vapautuu RMgX:n määrää vastaava määrä RH:ta. Annettaessa happanen vedyn sisältävän yhdisteen reagoida metyylimagneslum-jodidin kanssa, vapautuu metaania, jolloin koe on positiivinen. Vapautunut metaanimääru voidaan kerätä talteen ja mitata ja määrittää aktiivisten vetyatomien lukumäärä moolia kohden, kun molekyylipaino tunnetaan. Laajempi selostus Zerevitnoff'in kokeesta, eri käyttötarkoituksiin soveltuvat menetelmän muunnelmat mukaanluettuina, on löydettävissä teoksesta Grignard Reactions of Non-Metallic Substances, Kharasch, M.S. , and Reinmuth, 0. (Prentice-Hall, Inc. iTev York, 195M , sivuilta 1166-117^·
Edelleen mainitun US-patentin 3 36^ 157 mukaisesti erilaisia orgaanisia, aktiivisen tai happanen vedyn sisältäviä polymeerejä, jotka soveltuvat liitettäviksi oksimetyleenipolymeereihin isosyanaatin tai isotiosya-naatin välityksellä, jotta saataisiin modifioituja oksimetyleenipolymeerejä, ovat poiyeetterit, polyasetaalit, selluloosa ja sen johdannaiset, poly-karbonaatit, polyamidit, merkapto-ryhmiä sisältävät polymeerit, polyuretaanit ja polyesterit kuten polyetyleenitereftalaatti, poly(l,4-sykloheksaani-dikerbinyylitereftalaatti), polytetrametyleenisebakaatti ja polyalkyleeni-glykol:. adipaat it.
Tämä keksintö perustuu havaintoon, että modifioidulla oksimetyleeni-polymeeriila, joka on valmistettu reaktion avulla, jossa oksimetyleenipoly-meer‘. ja polybutyleenitereftalaatti liitetään toisiinsa isosyanaatin tai isctiosyanaatin välityksellä, ovat fysikaaliset ominaisuudet, kuten veto-lujuus, kimmomoduli, taivutuslujuus ja iskulujuus huomattavan hyvin tasapainossa keskenään, minkä ansiosta sen käyttäminen teknisenä muovimateriaalina on erityisen haluttua.
Tämä tämän keksinnön modifioidun oksimetyleenipolymeerin fysikaalisten ominaisuuksien kuten vetolujuuden, kimmomodulin, taivutuslujuuden ja iskuluujuuden tasapainoisuus on huomattava verrattuna pienimolekyylisem-mistä tereftaalihapon esterihomologeista kuten polyetyleenitereftalaatista ja polypropyleenitereftalaatista valmistettujen modifioitujen oksimetyleeni-polymeerien vastaaviin fysikaalisiin ominaisuuksiin, jolloin oksimetyleeni polymeerin vetolujuuden, kimmomodulin ja taivutuslujuuden lisääntymisen seurauksena on iskulujuuden voimakas pieneneminen.
3 57603
Keksinnön kohteena on puristusmassakoostumusten valmistukseen sopiva modifioitu oksiraetyleenipolymeeri, jonka fysikaaliset ominaisuudet ovat edullisessa suhteessa toisiinsa nähden ja keksinnölle on tunnusomaista, että polymeerin molekyylipaino on vähintään 5000, sulamispiste vähintään 100°C ja ominaisviskositeetti vähintään 0,6 määritettynä 60°C:ssa 0,1-paino-prosenttisessa p-kloorifenolissa, joka sisältää 2 paino-# -pineeniä, jolloin polymeeri koostuu normaalisti kiinteästä oksimetyleenipolymeeristä, joka sisältää vähintään 60 mooli-# toistuvia oksimetyleeniyksiköitä, jotka on liitetty sidonta-aineella, jonka kaava on R-(CNX)^ , jossa X on happi- tai rikkiatomi, n on kokonaisluku 2 tai 3 ja R on kaksi- tai kolmi-arvoinen alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen, 1-20 hiili-atomia sisältävä orgaaninen ryhmä, määrässä 0,1-5 paino-# laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä, polybutyleenitereftalaattiin , jonka raja-viskositeetti on 0,2 - 1,2 desilitraa grammaa kohti määritettynä neta-kresolissa, hydroksyylipääteryhmäarvo 30-150 ekvivalenttia miljoonaa grammaa kohti polybutyleenitereftalaattia, karboksyylipääteryhraäarvo 10-60 ekvivalenttia miljoonaa grammaa kohti polybutyleenitereftalaattia ja jonka määrä on enintään 50 paino-# laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä.
Toistuvia -CH^O-yksiköitä sisältävät oksimetyleenipolymeerit ovat olleet tunnettuja usean vuoden ajan. Niitä voidaan valmistaa polymeroimalln kuivaa formaldehydiä tai polymeroimalla trioksaania, joka on formaldehydin syklistä trimeeriä.
1. 57603
Suuren molekyylipainon omaavia oksimetyleenipolymeerejä on valmistettu polymeroimalla trioksaania tiettyjen fluoridi-katalysaattorin läsnäollessa.
Niitä voidaan valmistaa hyvin saannoin ja nopein reaktioin myös käyttämällä katalysaattoreita, jotka sisältävät koordinoituja boorifluoridi-komplekseja orgaanisten yhdisteiden kera, kuten Donald E. Eudgin'in ja Frank M.
Berardinell'in TTS-patentissa n:o 2 989 506 on selostettu. Muita okslme-tyleenipolymeerien valmistusmenetelmiä ovat selostaneet Kern ym., Angevandte Chemie, 75 (6), 177-186 (Mar. 21, 1961), ja Sittig, "Polyacetals: What You Should Know", Petroleum Refiner, 41, 11» 151-170 (November 1962), mukaanluettuna polymeerit, joiden polymeeriketjussa on toistuvia yksinkertaisia hiili-hii- li-sidoksia ja jotka on valmistettu sekapolymeroimalla trioksaania syklisten eetterien, esim. dioksaanin, laktonien, esim. beta-propiolaktonin, anhydridien, esim. syklisten adipiinihappoanhydridin, ja etyleenimäisesti tyydyttämättömien yhdisteiden, esim. styreenin, vinyyliasetaatin, vinyylimetyyliketonin, akro-leiinin ym. kanssa.
Muita oksimetyleenipolymeerejä, täsnällisemmin sanoen sekapolymeerejä, jotka soveltuvat käytettäviksi aikaisempia parempien, tämän keksinnön mukaisten oksimetyleenipolymeerien valmistamiseen, ovat edelleen polymeerit, jotka on valmistettu Wallingin ym:n US-patentissa n:o 5 027 552 selostamalla tavalla sekapolymeroimalla, esimerkiksi, trioksaania kaikkien erilaisten syklisten eetterien kanssa, joissa on ainakin kaksi vierekkäistä hiiliatomia, esim. etyleenioksidin, dioksolaanin ja muun vastaavan yhdisteen kanssa.
Täten oksimetyleeni-sekapolymeeri, jota käytetään tämän keksinnön mukaisessa toteutuksessa, voi olla polymeeri, jonka rakenneosina ovat toistuvat yksiköt, jotka vastaavat yleiskaavaa I i1 --o-c- (0)--
I I
H R2 jossa kukin R^ ja R2 on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, alempialkyy-li- ja halogeeni-substituentin sisältävät alempialkyyliradikaalit, ja jossa n on kokonaisluku 0-3 ja n on nolla 85-99»9 mooli-$:ssa toistuvia yksiköitä. Kussakin pienessä alkyyliradikaalissa on lähinnä 1-2 hiiliatomia. Oksimetyleeni-sekapolymeeri voidaan täsmällisemmin määritellä normaaliksi kiinteäksi, pääasiallisesti veteen liukenemattomaksi sekapolymeeriksi, jonka toistuvina yksikköinä ovat pääasiallisesti (A) -0CH2-ryhmät, joiden väliin on siroteltu (B) ryhmiä, jotka vastaavat yleiskaavaa 5 57603 *2*2 -O-C-C -(R,) -
II
Vi jossa kukin R^ja R£ on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, alempialkyyli-ja halogeeni-substituentin sisältävät alempialkyyli-radikaalit, kukin R^ on valittu ryhmästä, jonka muodostavat metyleeni, oksimetyleeni, alempialkyyli-ja halogeenialkyyli-substituentin sisältävä metyleeni, ja alempialkyyli- ja halogeenialkyyli-substituentin sisältävät radikaalit, ja n on kokonaisluku 0-3· Kussakin alempialkyyli-radikaalissa on lähinnä 1-2 hiiliatomia, (A):n -OCH^-yksiköistä 85-99*9 mooli-$ toistuvia yksiköitä. (B)-yksiköt liitetään kopolymeeriin sekapolymerointivaiheessa, jolloin sekapolymeeri muodostuu kun syklisen eetterin, jossa on kaksi vierekkäistä hiiliatomia, rengas avautuu happi-hiili-sidoksen katketessa.
Halutun struktuurin omaavia polymeerejä voidaan valmistaa polymeroimalla trioksaania noin 0,1 - noin 15 mooli-^sn kanssa syklistä eetteriä, jossa on ainakin kaksi vierekkäistä hiiliatomia, lähinnä katalysaattorin läsnäollessa, jona on koordinoitu boorifluoridikompleksi, jossa happi tai rikki on luovuttava atomi.
Oksimetyleeni-sekapolymeerejä valmistettaessa käytettävät sykliset eetterit ovat yleensä yhdisteitä, jotka vastaavat yleiskaavaa (III)
Rt CR_ - 0 I 1 *1°*2 - jossa kukin R^ ja Rg on valittu ryhmästä, jonka muodostavat vety, alempialkyyli- ja halogeenisubstituentin sisältävät alempialkyyliradikaalit, ja klikin R_ j on valittu ryhmästä, jonka muodostavat metyleeni-, oksimetyleeni-, alempialkyyli- ja halogeenialkyyli-substituentin sisältävä metyleeni- ja alempialkyyli-ja halogeenialkyyli-substituentin sisälvät oksimetyleeni-radikaalit, ja n on kokonaisluku 0-3. Kussakin alempialkyyliradikaalissa on lähinnä 1-2 hiiliatomia.
Oksimetyleeni-sekapolymeerien valmistuksessa käytettäviä syklisiä eet-tereitä ovat lähinnä etyleenioksidi ja 1,3-dioksolaani, joka voidaan esittää kaavan (IV) CH - 0 ! 1 0¾ -—c°cn2)n g 57603 muodossa, jossa n vastaa kokonaislukua 0-2. Muita käyttökelpoisia syklisiä eettereitä ovat 1,3-dioksaani, trimetyleenioksidi, 1,2-propyleenioksidi, 1,2-butyleenioksidi, 1,3-butyleenioksidi ja 2,2-di-(kloorimetyyli)-l,3-propyleeni-oksidi.
Ensisijaisia oksimetyleeni-sekapolymeerien valmistuksessa käytettäviä katalysaattoreita ovat edellä mainitut koordinoidut boorifluoridi-kompleksit, joista lukuisia esimerkkejä on esitetty edellä mainitussa Walling'in ym:n patentissa. Polymerointiolosuhteita, käytettävää katalysaattorimäärää ym. käsittelevän lisäinformaation saamiseksi viittaamme tähän patenttiin.
Ensisijaista syklistä eettereistä valmistettujen oksimetyleenisekapoly-meerien struktuurin muodostavat pääasiallisesti oksimetyleeni- ja oksietyleeni-ryhmät suhteessa noin 6:1 - 1000:1.
Edellä lyhyesti selostetut oksimetyleeni-sekapolymeerit kuuluvat jäseninä laajempaan tällaisten sekapolymeerien ryhmään, jotka ovat käyttökelpoisia tätä keksintöä käytäntöön sovellettaessa ja joiden pääpolymeeriketjussa on ainakin yksi ketju, jossa on toistuvia oksimetyleeni-yksiköitä, joiden väliin on sirotettu -OR-ryhmiä. Tällaisissa -0R- ryhmissä R vastaa kaksiarvoista radikaalia, jossa on ainakin kaksi suoraan toisiinsa liittynyttä hiiliatomia ja sijaitsevat polymeeriketjussa kahden valenssisidoksen välissä, mainitun radikaalin kaikkien substituenttien ollessa neutraaleja, so. substituentteja, joissa ei ole reaktioon osallistuvia ryhmiä, jotka käytetyissä olosuhteissa aiheuttaisivat reaktioita, joiden ei toivota tapahtuvan. Tällaisia sekapolymeerejä, joita voidaan edullisesti käyttää sovellettaessa tätä keksintöä käytännössä, ovat oksimetyleeni-sekapolymeerit, joissa on noin 60-99*9 mooli-$ toistuvia oksimetyleeni-ryhmiä ja 0,1 - noin 40 mooli-$ -OR-ryhmiä. Kuten edellä on mainittu, suositeltavimpia sekapolymeerejä ovat sekapolymeerit, joissa on noin 55-99,9 mooli-fö toistuvia oksimetyleeni-ryhmiä ja noin 0,1 - 15 mooli-Jö -OR-ryhmiä. Ensisijaisessa kohteessa R voi olla, esimerkiksi, alkyleeni- tai subs-tituoitu alkyleeniryhmä, jossa on ainakin kaksi hiiliatomia.
Tämän keksinnön toteuttamisessa käyttökelpoisia ovat myös oksimetyleeni-sekapolymeerit, joiden struktuurin muodostavat toistuvat yksiköt, jotka vastaavat pääasiallisesti yleiskaavaa (V) — R' --0-CH2-(C)n --- _ R" _ jossa n vastaa kokonaislukua 0-5* ja vastaa arvoa 0 (nolla) 60-99*6 mooli-^:ssa tointuvia vk^lkVietä: ja ja R" neutraaleja substituentteja, so. substituentteja, joissa ei ole reaktiota häiritseviä reagoivia ryhmiä ja jotka eivät ai- 57603 7 heuta ei-toivottuja reaktioita. Täten voi olla edullista käyttää oksimetyleeni-sekapolymeerejä, joiden struktuurin muodostavat toistuvat oksimetyleeni- ja oksietyleeni-yksiköt, jolloin 60-99*9 rnooli-^ toistuvia yksiköistä on oksime-tyleeni-yksiköitä.
Aikaisemmin on mainittu, että ensisijaisia tätä keksintöä käytännössä sovellettaessa käytettäviä sekapolymeerejä ovat erityisesti sekapolymeerit, joiden molekyylistruktuurissa on vierekkäisiä hiiliatomeja sisältäviä oksial-kyleeniyksiköitä, jotka ovat vierekkäisiä hiiliatomeja sisältävien syklisten eetterien johdannaisia. Tällaisia sekapolymeerejä voidaan valmistaa sekapoly-meroimalla trioksaania tai formaldehydiä syklisen eetterin kanssa, joka vastaa yleiskaavaa (VI) CH - 0 i2 i 0H2 - (R)n jossa n vastaa kokonaislukua nolla - 4* ja R vastaa kaksiarvoista radikaalia, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat (a) CHg» (b) CH20, ja (c) mikä tahansa CHgin ja CH^Oin yhdistelmä.
Esimerkkeinä spesifisistä syklisistä eettereistä, joita edellä mainittujen, kaavan IV puitteisiin sisältyvien Bekapolymeerien yhteydessä esitettyjen syklisten eetterien lisäksi voidaan käyttää kaavaa VI vastaavien sekapoly-meerien valmistukseen, ja asetaaleista ja syklisistä estereistä, joita voidaan käyttää syklisten eetterien asemesta, ovat 1,3»5“trioksepaani, 1,3-dioksepaani, betapropiolaktoni, gammabutyrolaktoni, neopentyyliformaali, pentaerytritoli* diformaali, paraldehydi ja butadieenimonoksidi. Juuri mainittujen syklisten eetterien, asetaalien ja esterien asemesta voidaan lisäksi käyttää glykoleja, mukaanluettuina esimerkiksi, etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, 1,3-butyleeni-glykoli, propyleeniglykoli ja muut vastaavat glykolit.
Vaikkakin oksimetyleeni-osan toivottavana lähtöaineena on formaldehydi (so. RgO, jossa H vastaa metyleeniä tai substituoitua metyleeniä), asiantuntijoille on» tietenkin selvää, että formaldehydin asemesta voidaan käyttää muita oksimetyleeni-osia tuottavia raaka-aineita; esim. paraformaldehydiä, trioksaania asetaldehydiä, propionaldehydiä ja muita tällaisia aineita. Myös syklisiä asetaaleja, esim. l,3*5-trioksepaania voidaan käyttää sekä syklisen eetterin että formaldehydin asemesta.
Patenttiselityksessä ja vaatimuksissa käytettäessä termillä "oksimety-leenipolymeerit" tarkoitetaan homopolymeerejä ja sekapolymeerejä (terpolymee-rit jne. mukaanluettuina), joissa on ainakin 60 °jo toistuvia oksimetyleeni-yhdis-teiiä, ja edelleen niihin sisällytetään substituoidut oksimetyleeni-polymeerit, jolder, rubrtituentit ovat neutraaleja, so. eivät osallistu ei-toivottuihin sivureaktioihin.
57603 8 Tämän patenttihakemuksen selityksissä ja vaatimuksissa käytettäessä termillä "sekapolymeeri" tarkoitetaan myös polymeerejä, jotka on saatu sekapolymeroimalla kahta tai useampaa erilaista monomeeria (so. polymeerejä, joiden molekyylistruk-tuurissa on kaksi tai useampia erilaisia monomeeriyksiköitä), ja näitä ovat ter-polymeerit ja korkeammat monikomponenttiset polymeerit. Termin "polymeeri" (ellei asiayhteydestä selvästi ilmene, että tällä tarkoitetaan homopolymeeriä tai seka-polymeeriä) puitteisiin sisältyvät sekä homopolymeerit että sekapolymeerit.
Eräissä tapauksissa on erityisen toivottavaa, että tämän keksinnön mukaisena oksimetyleeni-polymeeri-komponenttina käytetään oksimetyleeni-terpolymeerejä, esim. valmistettaessa muoviseoksia, jotka soveltuvat erityisesti käytettäviksi valmistettaessa puhaltamalla tai muulla tavalla muovattavia artikkeleita, esim. pulloja tai muun tyyppisiä säiliöitä. Oksimetyleeni-terpolymeereihin, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia tällaisiin tarkoituksiin, sisältyvät oksimetyleeni-terpolymeerit, jotka on esitetty GB-patentissa 1 026 777· Tämän keksinnön mukaisesti modifioidut oksimetyleeni-polymeerit ovat termoplastisia aineita, joiden molekyylipaino on ainakin 5 000, sulamispiste ainakin 100°C ja logaritminen viskositeetti ainakin 0,6 (määritetty 60°C:ssa 0,1 paino-^:ssa p-kloorifenoliliuoksessa, jossa on 2 paino-osaa alfa-pineeniä), niiden molekyyli-paino on ensisijaisesti ainakin 10 000, sulamispiste ainakin 150°C ja logaritminen viskositeetti ainakin 1,0 (määritetty 60°C:ssa 0,1 paino-$:ssa p-kloorifenoliliuok-sessa, jossa on 2 paino-$ alfa-pineeniä).
Tässä keksinnössä käytettävä oksimetyleeni-polymeeriosa voi haluttaessa olla oksimetyleenipolymeeri, joka on pääasiallisesti esistabiloitu. Tällaisena stabilointimuotona voi olla polymeeriketjun molekyylin päiden lohkaiseminen kunnes kummassakin päässä on suhteellisen stabiili hiili-hiili-sidos. Tällainen lohkaisu voidaan suorittaa esimerkiksi hydrolysoimalla, kuten on esitetty CA-patentissa 725 73U.
Katalysaattoreita, jotka soveltuvat trioksaanin tai formaldehydin polyme-rointiin yksin tai muiden sekapolymeroitavissa olevien komponenttien kanssa valmistettaessa oksimetyleeni-polymeerejä, jotka on modifioitu tämän keksinnön mukaisesti, voidaan vaihdella avarissa rajoissa. Ensisijaisia katalysaattoreita ovat kationiset katalysaattorit, mukaanluettuina sellaiset epäorgaaniset fluori-pitoiset katalysaattorit kuten booritrifluoridi, antimonitrifluoridi, anti- 9 57603 monifluoriboraatti, vismuttitrifluoridi, vismuttioksifluoridi, nikkelifluoridi, aluminiumtrifluoridi, titaanitetrafluoridi, mangaanofluoridi, mangaanifluoridi, merkurifluoridi, hopeafluoridi, sinkkifluoridi, ammoniumbifluoridi, fosfori-pentafluoridi, fluorivety, ja yhdisteet, jotka sisältävät näitä aineita, kuten orgaanisten yhdisteiden kanssa koordinoidut boorifluoridi-kompleksit, erityisesti yhdisteet, joissa happi tai rikki on luovuttava atomi.
Muita sopivia katalysaattoreita ovat tionyylikloridi, fluorisulfonihap-po, metaanisulfonihappo, fosforitrikloridi, titaanitetrakloridi, ferrikloridi, sirkonitetrakloridi, aluminiumtrikloridi, stannikloridi ja stannokloridi.
Erityisen suositeltavia katalysaattoreita ovat boorifluoridi ja boori-fluoridi-pitoiset aineet, kuten boorifluoridi-monohydraatti, boorifluoridi-di-hydraatti ja boorifluoridi-trihydraatti samoin kuin orgaanisten yhdisteiden kanssa koordinoidut boorifluoridi-kompleksit kuten edellä on mainittu.
Vaikkakin jopa 100 i?:ssa oksimetyleeni-polymeerien polymeeriketjuista voi olla pääteryhminä hydroksimetyyli- tai hydroksialkyyliryhmiä (so. hydroksi-ryhmä sitoutuneena metyleeni- tai suurimolekyylisempiin alkyleeniryhmiin), oksimetyleeni-polymeerissä voi myös olla aktiivista vetyä sisältäviä ryhmiä sitoutuneena viereisiin sekapolymeeri-yksikköihin, jotka on valmistettu kopo-lymeereistä, joita on selostettu edellä ja edellä mainitussa Kem*in ym:n artikkelissa.
Tämän keksinnön mukaisesti käytettävää polybutyleenitereftalaattia voidaan valmistaa antamalla tereftaalihapon tai tereftaalihapon dialkyyliesterin (erityisesti dimetyylitereftalaatin) reagoida 1 ,!4-butaanidiolin kanssa.
Xäin valmistetun, tämän keksinnön mukaisesti käytettäväksi tarkoitetun polybutyleenitereftalaatin rajaviskositeetti-alueen on oltava välillä noin 0,2 - 1,2 desilitraa grammaa kohti, suositeltavampien rajojen ollessa meta-kresolissa määritettynä noin 0,5 - 1,0 desilitraa grammaa kohti.
Polybutyleenitereftalaatin hydroksyyli-puäteryhraämäärän tulisi olla välillä noin 30 - 150 ekvivalenttia miljoonaa polymeeri-grammaa kohti, lähinnä noin 50 - 100 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti, ja karboksyyli-pääteryhmän tulisi olla välillä noin 10 - 60 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti, lähinnä noin 15 - 60 ekvivalenttia miljoonaa polymeeri-grammaa kohti.
Sidonta-aineena käytetään yhdisteitä, joiden kaava on R(-NCX)n , jossa X on happi tai rikki, n on kokonaisluku 2 tai 3 ja R on orgaaninen 10 5 76 0 3 radikaali, joka on alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja näiden substituoidut johdannaiset, joissa substituentit ovat inerttejä, so,, eivät osallistu ei-toivottuihin sivu-reaktioihin.
Sopivia yhdisteitä ovat esimerkiksi aromaattiset di-isosyanaatit, kuten 2,U-tolueeni-di-isosyanaatti; 2,6-tolueeni-di-isosyanaatti; 1,6-tolueeni-di-isosyanaatti; difenyyliraetaani-U,U'-di-isosyanaatti; 3,3'-di-metyyli-difenyyliraetaani-U,U*-di-isosyanaatti; 3,3'-dimetyyli-U,U'-difeny-leeni-di-isosyanaatti (3,3'-bitolueeni-1+ ,!+'di-isosyanaatti); m-fenyleeni-di-isosyanaatti; p-fenyleeni-di-isosyanaatti; o-fenyleeni-di-isosyanaatti; metaani-di-isosyanaatti; kloorifenyleeni-2,U-di-isosyanaatti; kloorifenyleeni-2,U-tolueeni-di-isosyanaatti; S^'-dikloori-difenyyli-UjU'-di-isosyanaatti; k-kloori-l,3-fenyleeni-di-isosyanaatti; ksyleeni-l,U-di-isosyanaatti; di-ksyleeni-metaani-U ,V-di-isosyanaatti; 1,5-naftaleeni-di-isosyanaatti; l,U-naftaleeni-di-isosyanaatti ja vastaavat di-isosyanaatit ja isosyanaatti-isot iosyanaat it ; alkyleeni-di-isosyanaatit, kuten 1,6-heksametyleeni-di-isosyanaatti ; 1,2-etyleeni-di-isosyanaatti; 1,3-propyleeni-di-isosyanaatti ; 1 ,U-tetranetyleeni-di-isosyanaatti; 1,5-pentajnetyleeni-di-isosyanaatti; ja vastaavat di-isosyanaatit ja isosyanaatti-isotiosyanaatit, alkylideeni-di-isosyanaatit, kuten etylideeni-di-isosyanaatti ja propylideeni-di-iso-syanaatti ja vastaavat di-isotiosyanaatit ja isosyanaatti-isotiosyanaatit; sykloalifaattiset di-isosyanaatit, kuten 1,3-sykloheksyleeni-di-isosyanaatti; l,3-syklopentyleeni-di-isosyanaatti; l,U-sykloheksyleeni-di-isosyanaatti; U,U’-metyleeni-bis-(sykloheksyyli-isosyanaatti) ja vastaavat di-isotiosyanaatit ja isosyanaatti-isotiosyanaatit; tri-isosyanaatit, kuten tri-fenyylimetaani-tri-isosyanaatti; 1,3,5-bentseeni-tri-isosyanaatti, ja vastaavat. isotiosyanaatit ja isosyanaatti-isotiosyanaatit. Tietyissä sovellutuksissa voi myös olla toivottavaa kaikkien edellä mainittujen yhdisteiden seosten, kuten tolueeni-di-isosyanaatin 2,H- ja 2,6-isomeerien seosten käyttäminen. Edullinen sidonta-aine on difenyylimetaani-U,U'-di-isosyanaatti.
Sidontareaktio voidaan suorittaa emulsiossa, suspensiossa tai liuotin-systeemissä, mutta ensisijaisesti käytetään sulatesysteexniä, jolloin kaikki reagoivat aineet, so. oksimetyleeni-polymeeri, polybutyleenitereftalaatti ja isosyanaatti tai isotiosyanaatti ovat nesteinä, so. yksi- tai kaksi-ruuvisuulakepuristimessa tai vastaavassa koneessa. Käytettävät lämpötilat ovat 11 57603 tavallisesti noin 100°C-275°C, suositeltavimmin alueen ollessa noin 150°C noin 250°C, kun kysymyksessä ovat sulassa tilassa olevat ensisijaiset oksimetyleeni-sekapolymeerit. Erityisesti suositeltavia ovat sopivan lämpötila-alueen alemmat lämpötilat, ja tällöin voidaan käyttää ilmakehän painetta alhaisempia tai korkeampia paineita, vaikkakin ilmakehän painetta alhaisempi paine on suositeltava.
Sidontareaktioväliaine on lähinnä pääasiallisesti vedetöntä, veden määrän ollessa pienemmän kuin noin 0,3 paino-#, reagoivien aineiden kokonaispainosta laskien, lähinnä pienempi kuin noin 0,1 paino-#, ja mieluiten pienempi kuin noin 0,01-0,0U paino-#.
Isosyanaattia tai isotiosyanaattia voidaan käyttää vaihtelevin määrin, mutta sitä käytetään ensisijaisesti noin 0,1-5 paino-#, reagoivien aineiden kokonaispainosta laskien, suositeltavimmin noin 1,5-2,5 paino-#.
Polybutyleenitereftalaattia voidaan käyttää enintään noin 50 paino-#, reagoivien aineiden kokonaispainosta laskien, lähinnä noin 1,0-20 paino-#, ja suositeltavimmin noin 2-10 paino-#.
Valmistettaessa tämän keksinnön mukaista modifioitua oksimetyleenipolymeeriä liittämällä oksimetyleeni-polymeeri ja polybutyleenitereftalaatti toisiinsa isosyanaatin tai isotiosyanaatin avulla, reaktion reaktionopeuden parantamiseksi voidaan haluttaessa lisätä katalysaattoria. Sopivia katalysaattoreita ovat emäksiset aineet, joissa ei ole häiritseviä aktiivisia vetyatomeja, kuten alkalimetallit, esim. natrium, alkalimetallialkoholaatit, Friedel-Craft-metallihalogenidit, jne., tai tertiääriset amiinit, esimerkiksi trietyyliamiini, tributyyliamiini ja tri-etanoliamiini, tai suositeltavimmin orgaaniset tinayhdisteet, kuten dibutyylitina-dilauraatti tai stanno-oktoaatti.
Katalysaattoria voidaan käyttää noin 0,0005-0,05 paino-#, reagoivien aineiden kokonaispainosta laskien, ja lähinnä noin 0,005-0,015 paino-#.
Modifioitu oksimetyleenipolymeeri voi haluttaessa sisältää myös lujittavia aineita, täyteaineita, pigmenttejä, väriaineita, kantajia, stabilisaattoreita kuten fosfiitteja, antioksidantteja tai muita vastaavia aineita.
Esimerkki I (vertailuesimerkki) Tässä esimerkissä käytetty oksimetyleeni-polymeeri (asetaalipolymeeri) on trioksaani-etyleenioksidi-sekapolymeeri, jossa on noin 2 paino-# etyleeni-oksidi kopolymeeri-yksiköitä. Sitä valmistetaan tässä edellä yleisesti ja yksityiskohtaisemmin edellä viitatulla tunnetulla tavalla, esim. edellä mainitulla Walling'in ym:n patentin US · 3 027 352 mukaisella tavalla. Se on hiutaleista ja noin 70 # sekapolymeeristä menee Uo mesh'in seulan läpi. Sen logaritmisen viskositeetti (I.V.) on noin 1,2 (mitattu 60°C:ssa 0,1 paino-#:isessa p-kloori- 12 57603 fenoli-liuoksessa, jossa on 2 paino-^ alfa-pineeniä). Sen sulaindeksi on noin 9,0. ( Sul&indeksin määrityksessä käytetty menetelmä ja kojeisto on selostettu standardissa ASTM D-1238-57T).
Tämä polymeeri suulakepuristettiin 2,54 - 1*91 cmsn Prodex-tuuletus-suulakepuristimessa sulalämpötilan ollessa noin 227°C, jäähdytettiin Ja sen jälkeen granuloitiin ja fysikaalista koestusta varten valmistettiin näytteitä uudella Britain-ruuvi-ruiskuvalukoneella, sulalämpötilan ollessa noin 204°C, ruiskupuristuspaineen noin 8964 TsJX/m2, ja muotin lämpötilan noin 93°C.
Tämän polymeerin fysikaaliset ominaisuudet on ilmoitettu taulukoissa I, II ja III.
Esimerkit II - IV (II ja III ovat vertailuesimerkkejä) 96 paino-osaa esimerkin I mukaista oksimetyleeni-polymeeriä sekoitettiin 2 paino-osan kanssa difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia, ja II - 2 paino-osan kanssa polyetyleenitereftalaattia, jonka rajaviskositeetti oli 0.654 desilitraa grammaa kohti, mitattuna meta-kresolissa, hydroksyyli-pääteryhmäarvo 67 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti, ja karboksyyli-pääteryhmäarvo 18 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti; III - 2 paino-osan kanssa polypropyleenitereftalaattia, jonka rajaviskositeetti oli Ο.65 desilitraa grammaa kohti mitattuna meta-kresolissa, hydroksyyli-pääteryhmäarvo 57 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigeammaa kohti ja karboksyyli-pääteryhmäarvo 26 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti; ja IV - 2 paino-osan kanssa polybutyleenitereftalaattia, jonka rajaviskositeetti oli 0.739 desilitraa grammaa kohti, meta-kresolissa mitattuna, hydroksyyli-pääteryhmäarvo 83 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti, ja karboksyyli-pääteryhmäarvo 48 ekvivalenttia miljoonaa polymeerigrammaa kohti; seokset suulakepuristettiin, jäähdytettiin ja granuloitiin kuten esimerkissä I, ja fysikaalisia kokeita varten valmistettiin sitten näytteet kuten esimerkissä I.
Kunkin tällaisen yhdistelmän fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa I.
Tästä taulukosta ilmenee, että modifioidun oksimetyleeni-polymeerin, joka on valmistettu liittämällä sidontareaktiota käyttäen oksimetyleeni-poly-meeri ja polybutyleenitereftalaatti toisiinsa isosyanaatin avulla, fysikaaliset ominaisuudet kuten vetolujuus, kimmomoduli, taivutuslujuus ja iskulujuus ovat huomattavan hyvin tasapainossa keskenään verrattuna modifioitujen oksimetylee-ni-polymeerien ominaisuuksiin, jotka on valmistettu tereftaalihapon alemmista esteri-homologeista kuten polyetyleenitereftalaatista ja polypropyleeniteref-talaatista.
Esimerkit V - VII ( V ia VI ovat vertailuesimerkkejä)
Toistettiin esimerkkien II - IV käsittelyt, mutta yhdistelmät sisälsivät 57603 13 94 paino-osaa oksimetyleeni-polymeeriä, 2 paino-osaa difenyylimetaani-4,4’-di-isosyanaattia ja 4 paino-osaa erilaisia polyalkyleenitereftalaatti-polyeste-reitä.
Kunkin tällaisen yhdistelmän fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa 11.
Kuten taulukosta I tästäkin taulukosta II ilmenee polybutyleeniterefta-laattia käytettäessä saavutettava fysikaalisten ominaisuuksien huomattavan hyvä tasapainoisuus.
Esimerkit VIII - IX
Esimerkkien II - IV mukaisella menetelmällä valmistettiin useita modifioitua oksimetyleeni-polymeeriä sisältäviä yhdistelmiä, joissa oli: VIII - 88 paino-osaa esimerkin I mukaista oksimetyleenipolymeeriä, 2 paino-osaa difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia ja 10 paino-osaa esimerkkien II - IV mukaista polybutyleenitereftalaattia; IX - 78 paino-osaa esimerkin I mukaista oksimetyleeni-polymeeriä, 2 paino-osaa difenyylimetaani-4*4,-di-isosyanaattia ja 20 paino-osaa esimerkkien II - IV mukaista polybutyleenitereftalaattia.
Kunkin tällaisen yhdistelmän fysikaaliset ominaisuudet on esitetty taulukossa III.
Kuten taulukoista I ja II tästäkin taulukosta ilmenee polybutyleenite-reftaattia käytettäessä saavutettavien fysikaalisten ominaisuuksien huomattavan hyvä tasapainoisuus.
Ik - 57603 s •o s
I—I
S
Ai β ra ο •h H o m h cti
I fi " " " * -H
fÖ O t"- VsO t— ^ N fi* Φ H ·“ a
O
Ö I o m — a
3 CV» O
ti® ε as
SS®» I
> Π ^ NO NO -* VO .H
•H -i-i ft Hi !/\ H IA
3 S ^ co on on on EH pH 03
M
O
•H ·Η
H S
S o ra « h ra
0 X 00 H -¾1 CO rH
S CU t- H CO H >» q a » « « ·» g o CM 00 CM 00 φ il ^ o s ra ·η S rt s -p ft
•o CM
3 a CM
°ft £ £ $ 5 g 2 M © -X l/N NO NO NO ° £ > rt cd ra rt o m rt 1 ► o rt
Ai ·Η ·Η T-J j>j S -p ra M ra -p * - o ra rt X x ·η ra -h
Sr-irt XX* ?H -H -P ·Η >>h XXX ra ι ·ρ -p -p rH Ai rt XXX ra-H-Prt-p rH-P O CM CM CM S rt 4> s rt S rt «M S l rt rH rt
>>rart H-rortrH
rt HUB O M- H -P (J
orara ft » rt ft -p
En ft -p o rt>rt-+>®«H
Λί I <h fH ra - ra ·η φ ra fn •h m s ^ -p ra +» i rt ra -h +> -p ·η rt +» rt -h rt rt -p -h ra s rt ra ra rt ra ra c ra a ra ι-n ra rt i—i *h ra ϊ>> i—i r>» h rl H ft >)
m -P >» >, o -P
0 ra pi -p u s ra a rt ra ft po
•H rt H O s S
Irt XXX CO ft rH rH rH
•rim XXX Ai ή o o o Q o o cm cm cm o n ft ft ft
•H
c ra ra - rH ·Η >» h p ra i i i i i ra ra
•h rt X X X X X S
ra rH rt o no no mo XXX
Ai o O o O-N CTs ON X X X X
O ft O rH X X X X X
•H
Ai
Ai u ra h a h m t>
•H · M M M M
ra o w rt 15 57603 m 2 •o cö
3 -H
r-l ti ti s 0) λ: g ω ω ^ a •H s H O O H o J ζ_) A n A A f* »cl | E— VO VO c— o o ft a
N A O
m a;
•H
• ^ 'Ö
to ai -H
ti g m -H» CO g A! ti ti o
> ti ft VOCM-J-^ί *H
•h -o a; h -a h h ö cö 3 —' oo σ\ o\ on φ ^ i—I 0)
rH
_ >» •H -Τ' +» tin Φ •Ö K ^
2 cu m -4- ia vo I
ae h- o co av o O o A A A A £* CVI CO CM CVi -rl P< cö •ha; ft a;
CM
CO ti ·Η
ti O -P
ti — -P
'noCM CÖ cö
ti 0 CO CO
rH O to ti O \ VO C- CM CM oä
-P ft t-PtOOCO
φ A! -A VO VO VO to t> «o •h tn ·η h ·Η -P ·Η
M I ·> Φ I -H -P -P
M -H ·Η φ -H -P CÖ -P
ti -P S nd -P CÖ CÖ a> -p K P> i cö m cö
O <0 CÖ KM H - CÖ CÖ M
i—I cö KKK O vf H -P CÖ
Ai >><-i K K K ft * Ö <h -p
Ai Cö KKK CÖ <· 4i 0) tH
Ai M -P O 'ti- -^i- ^ Ai I ft ti Φ CÖ ft Φ ·Η Φ Φ ti ti >> Φ cö cotifH-ΡΦ
M ti CÖ I CÖ Φ ·Η -P
«H O Φ CO ·Η CÖ -P ti *H
ft -P O Ö +5 ·Η Φ ti ti Φ Φ G Φ Φ - Φ a Φ rH Φ
CÖ *H rH *H Φ iH
-P >» iH rH ft >>
EH -p -P >Ϊ t»> O -P
cö Φ t>> -P ti ti
CÖ θ ti Φ ft rQ
ti -H Φ >, >, >»
CÖ KKK E ft H H H
S KKK AiftOOO
CO O CM CM CM O P Pc p< Ph
0 CO
H CÖ
1 CÖ •H CO
no i t i i i
•H
ti K
Φ KK
φ - KKK
rH -H K K K K
f>> ti K K K K K
-P Φ φ φ •h f, a k k k k EH® O nö-
Ai o ta o σ\ ca os
O ft O rH
•H
A!
Ai ti
Φ H
a mm •H · M > > >
CO O
PS G
. 57603 16 β β •Π) β
rH
3 § CQ υ 'g H vo trv .5
JL o « » « P
0 K 6— VO £ N v* Φ m Ä a o β 1 o n a β ^rp o ifa * 2 2 o Λ 2 .2*'— vo lp> σ\ T? ft h m t- *ö rt 3 co o\ co -h
E-· rH— CQ
X
O
•H *r! H r' β β-^_ φ >Ö Ο φ o 3 1-1 9 cvi co co m j? 2 ε t- σν ov R O X X X ©
Θ > CVJ CVI CVJ
rj ft ^ ^ o β ra .h O _ rt β g cvj *“» "‘‘»N, ® ft t- vo co S Τί
"*? Λ! C— OJ CT\ o -P
ra —- i/v vo uv +* fc> rt rt M ra rt m rad j-h ι χ o ro •H ·Η ‘rj £>> β -p ra o ra -p χ o ra rt M4 M ·ηκι· X iH rt iti K β -rl ·Η 10 (—t * * ra i -p Λί -iri rt oo ra -h +» i—i +5 o ft cvi a Ό rt β rt ft & i rt
rO ra rt r-H * rH
ft rH fH rt O 4j- rt o ra ra n «· -p β cm -p o rt ft x i ra rt * ra ·η p •h ra β ra
E-t -P I rt -P
-P ft rt ft rt β -p β , rt ra ra ra 1 β ra a ra rt ft ·Η r-1
ί>» r*·» ft S
ra M M -P >» -P
0 * S ra >, β
ra O cvj cvi a β P
•h rt ·η ra >»
1 rt ra ft rH
•nm x -h o p o o p p i
•H
β ra ra x i—I ·Η
>» III
•p ra ra ra
•h rt MMM
Η rl 10 O CD CD *
ϋοω OCDC- X K
O ft O ft »! K K
•H
Λί * a m ra h
a m X
•H · M > M
ra o M β
Claims (2)
1. Puristusmassakoostumusten valmistukseen sopiva modifioitu oksimetyleeni-polymeeri, jonka fysikaaliset ominaisuudet ovat edullisessa suhteessa toisiinsa nähden, tunnettu siitä, että polymeerin molekyylipaino on vähintään 5000, sulamispiste vähintään 100°C ja ominaisviskositeetti vähintään 0,6 määritettynä 60°C:ssa 0,1-painoprosenttisessa p-kloorifenolissa, joka sisältää 2 paino-# ίΛ-pineeniä, jolloin polymeeri koostuu normaalisti kiinteästä oksimetyleenipoly-meeristä, joka sisältää vähintään 60 mooli-# toistuvia oksimetyleeniyksiköitä, jotka on liitetty sidonta-aineella, jonka kaava on R-(CTX)n , jossa X on happi-tai rikkiatomi, n on kokonaisluku 2 tai 3 ja R on kaksi- tai kolmiarvoinen ali-faattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen, 1-20 hiiliatomia sisältävä orgaaninen ryhmä, määrässä 0,1-5 paino-# laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä, polybutyleenitereftalaattiin, jonka rajaviskositeetti on 0,2 - 1,2 desilitraa grammaa kohti määritettynä metakresolissa, hydroksyylipääteryhmäarvo 30-150 ekvivalenttia miljoonaa grammaa kohti polybutyleenitereftalaattia, karboksyyli-pääteryhmäarvo 10-60 ekvivalenttia miljoonaa grammaa kohti polybutyleenitereftalaattia ja jonka määrä on enintään 50 paino-# laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oksimetyleenipolymeeri, tunnettu siitä, että sidonta-aine on difenyylimetaani-U,U'-di-isosyanaatti.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US8081670A | 1970-10-14 | 1970-10-14 | |
US8081670 | 1970-10-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI57603B true FI57603B (fi) | 1980-05-30 |
FI57603C FI57603C (fi) | 1980-09-10 |
Family
ID=22159801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI2870/71A FI57603C (fi) | 1970-10-14 | 1971-10-13 | Foer framstaellning av pressmassakompositioner laemplig modifierad oximetylenpolymer |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3697624A (fi) |
AT (1) | AT307739B (fi) |
BE (1) | BE773928A (fi) |
CA (1) | CA975888A (fi) |
CH (1) | CH549611A (fi) |
DE (1) | DE2150926A1 (fi) |
DK (1) | DK141336B (fi) |
ES (1) | ES395976A1 (fi) |
FI (1) | FI57603C (fi) |
FR (1) | FR2110417B1 (fi) |
GB (1) | GB1344644A (fi) |
IT (1) | IT944747B (fi) |
NL (1) | NL173963C (fi) |
NO (1) | NO130871C (fi) |
SE (1) | SE387352B (fi) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4390668A (en) * | 1981-12-02 | 1983-06-28 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Autoclavable thermoplastic material which is heat bondable to a cannula and the like |
US4403990A (en) * | 1981-12-02 | 1983-09-13 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Support assembly for a cannula and the like |
US4535127A (en) * | 1983-03-23 | 1985-08-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyacetal copolymers and process for production thereof |
US4469842A (en) * | 1983-08-01 | 1984-09-04 | Celanese Corporation | Isocyanate-coupled reinforced oxymethylene polymers using improved catalyst system |
US4480071A (en) * | 1983-09-19 | 1984-10-30 | Celanese Corporation | Isocyanate-coupled reinforced oxymethylene polymers |
JPH07100731B2 (ja) * | 1987-01-23 | 1995-11-01 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリオキシメチレン―ポリウレタン系アロイの製造方法 |
DE3703232A1 (de) * | 1987-02-04 | 1988-08-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formmassen mit verbesserter kaelteschlagzaehigkeit auf der grundlage von polyoxymethylenen und thermoplastischen polyurethanen |
US5004784A (en) * | 1988-04-05 | 1991-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer blends containing isocyanate reacting agents |
DE69019474T2 (de) * | 1989-11-28 | 1996-03-07 | Asahi Chemical Ind | Veschleissbeständige Polyoxymethylenharzzusammensetzung und Verfahren für ihre Herstellung. |
JP2975035B2 (ja) * | 1990-01-18 | 1999-11-10 | 旭化成工業株式会社 | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
JP3137395B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2001-02-19 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
TW230215B (fi) * | 1992-03-16 | 1994-09-11 | Polyplastics Kk |
-
1970
- 1970-10-14 US US80816A patent/US3697624A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-10-13 DK DK495771AA patent/DK141336B/da not_active IP Right Cessation
- 1971-10-13 CA CA125,051A patent/CA975888A/en not_active Expired
- 1971-10-13 SE SE7112981A patent/SE387352B/xx unknown
- 1971-10-13 DE DE19712150926 patent/DE2150926A1/de not_active Withdrawn
- 1971-10-13 NO NO3767/71A patent/NO130871C/no unknown
- 1971-10-13 FI FI2870/71A patent/FI57603C/fi active
- 1971-10-13 FR FR7136767A patent/FR2110417B1/fr not_active Expired
- 1971-10-14 BE BE773928A patent/BE773928A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-10-14 IT IT53482/71A patent/IT944747B/it active
- 1971-10-14 AT AT888471A patent/AT307739B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-10-14 NL NLAANVRAGE7114131,A patent/NL173963C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-10-14 CH CH1503571A patent/CH549611A/fr not_active IP Right Cessation
- 1971-10-14 GB GB4776371A patent/GB1344644A/en not_active Expired
- 1971-10-14 ES ES395976A patent/ES395976A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE387352B (sv) | 1976-09-06 |
DK141336C (fi) | 1980-08-04 |
IT944747B (it) | 1973-04-20 |
AT307739B (de) | 1973-06-12 |
DK141336B (da) | 1980-02-25 |
ES395976A1 (es) | 1974-09-01 |
FI57603C (fi) | 1980-09-10 |
NL7114131A (fi) | 1972-04-18 |
CA975888A (en) | 1975-10-07 |
GB1344644A (en) | 1974-01-23 |
CH549611A (fr) | 1974-05-31 |
NL173963B (nl) | 1983-11-01 |
DE2150926A1 (de) | 1972-04-20 |
FR2110417B1 (fi) | 1975-07-18 |
NO130871C (fi) | 1975-02-26 |
US3697624A (en) | 1972-10-10 |
NO130871B (fi) | 1974-11-18 |
FR2110417A1 (fi) | 1972-06-02 |
BE773928A (fr) | 1972-04-14 |
NL173963C (nl) | 1984-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI57603B (fi) | Foer framstaellning av pressmassakompositioner laemplig modifierad oximetylenpolymer | |
US4517319A (en) | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom | |
US4978725A (en) | Toughened polyoxymethylene and shaped articles produced therefrom | |
CA1057885A (en) | Molding composition based on oxymethylene polymers | |
CA1248277A (en) | Isocyanate-coupled reinforced oxymethylene polymers | |
US3850873A (en) | Molding compositions of polyoxymethylenes and glass fibers | |
US3455867A (en) | Oxymethylene polymers | |
US5310822A (en) | Impact-resistant polyoxymethylene molding materials | |
US4647609A (en) | Low wear polyacetal with antistatic properties | |
US3901846A (en) | Thermoplastic polyoxymethylene molding resins | |
EP1508592B1 (en) | Polyacetal resin composition | |
EP0135248B1 (en) | Isocyanate-coupled reinforced oxymethylene polymers made by using a catalyst system containing alkyl dimethyl benzyl ammonium saccharinate | |
KR930008738B1 (ko) | 적은 비틀림의 충전된 옥시메틸렌 중합체 조성물 | |
US3364157A (en) | Diisocyanate coupling of oxymethylene polymer and dissimilar organic polymer | |
CA1234947A (en) | Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and articles molded therefrom | |
US3965073A (en) | Preparation of rapid setting non-elastomeric polyurethane compositions in the presence of ester-modified polyoxyalkylene compounds | |
EP0416496A2 (en) | Blends of carbonate polymer, polyacetal and compatibilizer | |
US3658749A (en) | Modified oxymethylene polymers | |
US3996172A (en) | Non-elastomeric polyurethane compositions | |
US3766298A (en) | Process for preparing non tacky coupled oxymethylene copolymers | |
US3897410A (en) | Rapid setting non-elastomeric polyurethane compositions prepared in the presence of a mixture of liquid modifiers | |
US3917571A (en) | Non-elastomeric polyurethane compositions formed from a mixture of a low molecular weight polyol and an hydroxyl containing polyoxyalkylene compound | |
US3670050A (en) | Method for production of modified oxymethylene polymers | |
EP0247870A1 (en) | Toughened polyacetal polymer with improved wear resistance | |
US3883468A (en) | Thermoplastic molding compositions |