DE2427622A1

DE2427622A1 - Alkylaryloxyphosphazen-polymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2427622A1
Application number: DE19742427622
Authority: DE
Inventors: Kennard Anthony Reynard; Selwyn H Rose
Original assignee: Horizons Research Inc
Current assignee: Horizons Research Inc
Priority date: 1973-06-11
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS5034100A; AU6950974A; GB1413783A; CA1027294A; JPS5419920B2; NL7407711A; US3853794A; FR2232567A1; BE816192A

Description

PATENTANWXLTE

DR^WIbGAND DPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG ? Λ ? 7 6 2

TELEFON: 555476 8000 M D NCH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHtLDENSTRASSE

¥ 42 020/74 - Ko/Ja 7. _{Juni 1974}

Horizons Research Incorporated, Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Alkylaryloxyphosphazen-Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Poly-(alkylaryloxyphosphazene) mit neuen Eigenschaften und verbesserter Verarbeitungsfähigkeit, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymeren gemäß der Erfindung sind durch sich wiederholende Struktureinheiten

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gekennzeichnet, worin R.,, Rp und. R, lineare oder verzweigte Alkylreste, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei jedoch mindestens eine der Gruppen R kein Wasserstoffatom ist, während η einen Wert von 20 bis 50 000 hat. Diese Polymeren erwiesen sich in unerwarteter Weise als verarbeitungsfähig im Vergleich zu anderen hochmolekularen Aryloxyphosphazen-Polymeren des Standes der Technik.

Gemäß der Erfindung werden Poly-(alkylaryloxyphosphazene) mit sich wiederholenden Struktureinheiten

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angegeben, worin R^, R₂ und R-x Wasserstoff atome oder Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens eine Gruppe R eine Alkylgruppe ist, η eine Zahl von 20 bis 50 000 bedeutet.

Flüssigkeiten von niedrigem Molekulargewicht, die einige der hier angegebenen Substituenten aufweisen, sind in der US-Patentschrift 3 505 087 angegeben. Hingegen sind die Polymeren gemäß der Erfindung hochmolekulare Kunststoffe.

Aryloxyphosphazen-Homopolymere sind in Inorg. Chem., Band 5, Seite 1709 (1966), der US-Patentschrift 3 370 020 und Polymer, Band 11, Seite 44 (1970) beschrieben. Diese Polymeren umfassen [(CgH₅O)₂PN]_n, [C₁₀HyO)₂PN]_n und [(C^H₁-CgH, 0),JPN]_n sowie eine Vielzahl von substituierten beispielsweise mit Cl, F, CN, N0_? oder OR, worin R = Alkyl oder Aryl, Aryloxyphosphazen-Homopolymeren. Die meisten dieser Materialien haben eine begrenzte Löslichkeit, jedoch können einige wenige Materialien gelöst und aus der Lösung

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gegossen werden, so daß Filme von variierender Qualität und begrenzter hydrolytischer Stabilität erhalten werden. Der letztere Nachteil kann auf das Vorhandensein von P-Cl-Stellen zurückzuführen sein. Weitetfi in sind die bekannten Homopolymeren nicht zur Herstellung nach günstigeren Verfahren wie Formung, Extrudierung, Calandrierung und dgl. geeignet, um dicke geformte Probestücke zu ergeben. Versuche, die bekannten Homopolymeren nach derartigen thermischen Verfahren zu behandeln, ergaben schlechte Probestücke oder, falls die Temperatur zur Einleitung des Strömens erhöht wurde, ergab sich ein thermischer Abbau aufgrund der erforderlichen Temperaturen (150 bis 200³C), so daß eine teilweise Zersetzung und/oder Vernetzung dieser Homopolymeren eintrat.

Hingegen können die Alkylaryloxyphosphazen-Polymeren gemäß der Erfindung leicht durch thermische Verfahren etwa zwischen Raumtemperatur und 150⁰C verarbeitet werden. Beispielsweise kann [(3-CH^CgH^0)₂PN] zu brauchbaren Gegenständen bei 125⁰C und darunter bei einem Druck von etwa I69O kg/cm² (24 000 lbs/in²) geformt werden. Es können höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden. Die Polymeren gemäß der Erfindung sind besonders brauchbar als Forinungs- und Dämmungsmassen, als flexible Fasern, Filme, Schaumstoffe und Bahngüter.

Eines der Alkylaryloxyphosphazen-Homopolymeren gemäß der Erfindung [(4-tert.-C₅H₁ ^ CgH^₄O)₂PN] hat weiterhin die unerwartete neue Eigenschaft der Bildung von Filmen von außergewöhnlicher Klarheit sowohl beim Gießen aus Lösungsmittels als auch bei der Formung. Eng verwandte Materialien wie z.B. [(4-n-C₅H₁₁CgH^O)₂PN]_n bilden keine optisch klären Filme.

Die Polymeren gemäß der Erfindung werden durch Zusatz einer Lösung von [Cl₂PN]_n in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol zu einer Lösung eines Alkalisalzes eines Alkyl-

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phenols bei Temperaturen von 115 bis 16O°C im Zeitraum von 10Ö bis 5 Std. hergestellt. Der Wert von η liegt zwischen 20 und 50 000. Das Salz ist im Überschuß vorhanden und kann in jedem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden, das bei der gewünschten Temperatur geeignet ist. Die erhaltenen Polyphosphazene werden durch den Fachleuten geläufige Verfahren isoliert und es werden Produkte, die praktisch frei von P-Cl-Stellen sind, erhalten.

Die Verfahrensbedingungen gemäß der Erfindung sind kritisch. Temperaturen, die zu niedrig sind, oder Zeiten, die zu kurz sind, führen zur unvollständigen Substitution und ergeben Polymere, die unstabil sind. Temperaturen, die zu hoch sind, und in geringerem Ausmaß Zeiten, die zu lang sind, ergeben eine vollständige Substitution, führen jedoch zu einer Verringerung des Molekulargewichtes, wodurch die Polymereigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Handelsübliche Materialien können zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Beispielswei se wurde die Herstellung der Alkalisalze unter Anwendung eines handelsüblichen Gemisches von 3-CH₃CgH₄OH und 4-CH₃CgH₄OH bei der Substitutionsreaktion zur Herstellung eines Poly- ( alkylaryloxyphosphazen)-Copol3^rmeren angewandt. Das Produkt war sehr ähnlich zu dem aus jeweils reinem Cresol hergestelltem Homopolymeren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung von _3642n

112,0 g des [Cl₂PN]_n-Polymeren (1,94 Äquivalente) wurden in 800 ml Benzol gelöst und im Verlauf 1 Std, zu einer vorgetrockneten (Benzolazeotrop) Lösung von Natrium-3-meühyl-

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phenoxid bei 127⁰C zugesetzt. Das Aryloxid wurde aus 250 g 3-Methylphenol (2,20 Mol) und 48,9 g Natrium (2,12 Mol) in 1,8 1 Bis-(2-äthoxyäthyl)äther/Dioxan (3v/iv) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 28 Std. auf 126⁰C erhitzt, bevor das Polymere durch Zusatz von 1500 ml Methanol ausgefällt wurde. Das Polymere wurde in 2 1 Methylenchlorid gelöst, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und mit Methanol umgefällt. Das Produkt (127,1 g, Ausbeute 51 %) war ein weicher faserartiger Kunststoff mit einem Wert Tg von -27*$ und einer Eigenviskosität in Benzol von 1,8 dl/g bei 3O⁰C.

Analyse, berechnet [(CH₃C₆H₄O)₂PN]_n: C 64,9; H 5,4; N 5,4; Cl 0,0
gefunden: C 64,6; H 5,6; Cl 0,1

Folien wurden leicht aus Benzol gegossen und waren sehr flexibel und orientierten sich beim Strecken. Eine Probe wurde leicht bei 100³C und 1410 kg/cm² (20 000 lbs/in²) Druck geformt und ergab einen flexiblen Kunststoff.

Beispiel 2

Herstellung von _3642n

Eine Lösung von 100 g eines [Cl₂PN]_n-Polymeren (1,72 Äquivalente) in 2,0 1 Benzol/Xylol (1v/iv) wurde langsam zu einer Lösung von 125⁰C von Natrium-4-methylphenoxid zugesetzt, welches aus 246,0 g 4-Methy!phenol (2,09 Mol), 45,5 g Natrium (1,96 Mol) in 2 1 Bis-2-(äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3v/1v) hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Std. bei 125⁰C am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das Produkt durch Zusatz von Methanol ausgefällt. Das Produkt (143,0 g, Ausbeute 64 %), welches nach erschöpfender Wäsche mit Methanol/Wasser (1v/iv) erhalten worden war, war ein weicher streckbarer Kunststoff, der eine Eigenviskosität

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von 2,1 dl/g in Benzol von 30⁰C hatte. Die aus Benzol gegossenen Filme waren opak, mäßig flexibel, mäßig fest und orientierten sich geringfügig bei Strecken. Die Werte für T und T_m waren O⁰C bzw. 123⁰C.
Analyse:

ber.: [(CH₃C₆H₄O)₂PN]_n: C 64,9; H 5,4; N 5,4; Cl 0,0 gef.: C 65,0; H 5,4; N 5,0; Cl 0,01

Probestücke wurderibei 75⁰C und 1550 kg/cm (22 000 lbs/in ) Druck geformt und es wurden flexible Kunststoffe erhalten.

Beispiel 3

Herstellung von [(3-CH₃CgH₄O)₂PN-(4-CH₃C₅H₄O)₂PN]_n 11,7 g eines [CIpPN] -Polymeren (0,20 Äquivalente) wur den in 100 ml Toluol gelöst und im Verlauf von 30 min zu einer Lösung von 115⁰C von Natrium-3-methyl- und -4-methylphenyloxiden zugesetzt, welche aus 3-Methyl- und 4-Methylphenol (25,9 g, 0,24 Mol, 99 %-Analyse als 60 % 3-CH₃/ 40 % 4-CH₃ der Pitt-Consol Chemical Company) und 5,33 g Natrium (0,23 Mol) in 150 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/ Dioxan (3v/iv) hergestellt worden war. Das Gemisch wurde bei 116⁰C während 48 Std. gehalten, abgekühlt und das Polymere durch Zusatz von Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst, erschöpfend mit Wasser gewaschen und mit Methanol ausgefällt. Das Produkt (8,0 g, Ausbeute 31 %) war ein weißer Kunststoff (T -16⁰C) und hatte eine Eigenviskositat in Benzol von 2,6 dl/g bei 3O¹C. Das Material erwies sich als selbsterlöschend, wenn es aus einer Gas/Sauerstoff-Flamme herausgezogen wurde. Analyse

ber.: [(CH₃C₆O)₂PN]_n: C 64,9; H 5,5; N 5,4; Cl 0,0 gef.: C 64,7; H 5,6; N 5,4; Cl 0,08

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Das Material ließ sich leicht bei Raumtemperatur und einem Druck von 1690 kg/cm (24 000 psi) formen.

Beispiel 4

Herstellung von

c- _y v^ —r t- Λ-L

110,0 g eines [Cl₂PN]_n-Polymeren (1,90 Äquivalente) wurden in 500 ml Benzol/Toluol (1v/iv) gelöst und während 1 Std. zu einer Lösung von 115Έ von Natrium-4-äthylphenoxid zugesetzt, welches aus 254 g 4-Äthylphenol (2,08 Mol) und 45,8 g Natrium (2,00 Mol) in 1 1 Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3v/iv) hergestellt worden war.Das Benzol wurde bis zu einer Rückflußtemperatur von 115⁰C entfernt und der Rückfluß während 30 Std. fortgeführt. Das Polymere wurde durch Zusatz von 2,5 1 Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde in 1,5 1 Methylenchlorid gelöst, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und mit 5 1 Methanol umgefällt, Das Produkt (125,0 g, Ausbeute 45 %) war ein lederartiger Kunststoff, der Werte T und T_m von -18⁰C bzw. 53^CC hatte. Eine Eigenviskosität in Benzol von 1,7 dl/g bei 30⁰C wurde erhalten.
Analyse

ber.: [(C₂H₅C₆H₄O)₂PN]_n: C 67,0; H 6,3; N 4,9; Cl 0,0 gef.: C 66,6; H 6,1; N 4,9; Cl 0,08

Flexible Kunststoffbögen wurden unter Anwendung der in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen geformt.

Beispiel 5

Herstellung von [(4-tert.-C(JL,,,0-Hy₁O)₀PNl

zj 1 ι ο η- c._t η

78,9 g eines [Cl₂PN]_n~Polymeren (1,36 Äquivalente) wurden in 35Ο ml Benzol gelöst und im Verlauf 1 Std. zu einer Lösung bei Rückflußtemperatur von Natrium-4-tert.-amylphen-

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oxid zugesetzt, welches aus 247,0 g 4-tert.-Amylphenol (1,50 Mol) und 32,9 g Natrium (1,43 Mol) in 1500 ml Dioxan hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde bei 125⁰G während 31 Std. am Rückfluß erhitzt, abgekühlt und das Polymere durch Zusatz von 1 1 Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde in 2 1 Benzol gelöst, erschöpfend mit Wasser gewaschen und mit mehreren Volumen Methanol umgefällt. Das Produkt (90,4 g, Ausbeute 36 %) war ein faserartiger Feststoff und hatte eine Eigenviskosität in Benzol von 1,5 dl/g bei 30=0. Die aus Benzol gegossenen Filme zeigten eine außergewöhnliche Klarheit. Diese Klarheit stand in markentem Kontrast zu den opaken oder durchschimmernden Filmen, die von den anderen erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren, wie den Polymeren der Beispiele 1 bis 4, erhalten worden waren und mit den bekannten Materialien wie [(C₆H₅O)₂PN]_n und [(4-ClC₆H₄O)₂PN]_n Analyse

ber. [(C₅H₁₁C₆H₄O)₂PN]_n: C 71,2; H 8,1; N 3,8; Cl 0,0 gef.: C 70,6; H 7,9; N 3,6; Cl 0,1

Proben wurden bei 140*0 und I69O kg/cm (24 000 psi) geformt und ergaben klare, schwach brüchige Probestücke.

Beispiel 6

Herstellung von _511642n

11,6 g eines [Cl₂PiM] -Polymeren (0,20 Äquivalente) wurden in 100 ml Benzol/Xylol (1v/iv) gelöst und zu einer vorgetrockneten (Benzolazeotrop) Lösung von Natrium-4-amylphenoxid bei 120⁰C zugesetzt, welche aus 47,5 g 4-n-Amylphenol (0,29 Mol) und 5,04 g Natrium (0,22 Mol) in 150 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3v/iv) hergestellt worden war. Das Gemisch wurde bei 120=0 während 27 i/2 Std. gehalten, dann abgekühlt und das Polymere durch Zusatz von 1 1 Methanol ausgefällt. Das Material wurde in 0,5 1 Methylen-

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chlorid gelöst, erschöpfend mit Wasser gewaschen und mit 1,5 Methanol umgefällt. Das Prodiakt (13,2 g, Ausbeute 36 %) war ein "brauner, geringfügig wachsartiger, faserartiger Kunststoff und hatte eine Eigenviskosität in Benzol von 2,0 dl/g bei 3O⁰C. Die Werte T und T waren -66⁰C bzw. 39⁰C. Analyse

ber. [(C₅H₁₁C₆H₄O)₂PN]_n: C 71,2; H 8,1; Cl 0,0 gef.: C 70,8; H 8,1; Cl 0,07

Die Proben ließen sich leicht bei Raumtemperatur und 1410 kg/cm (20 000 psi) formen und ergaben flexible Bogen, jedoch waren im Gegensatz zu dem Homopolymeren von Beispiel 5 die Proben durchschimmernd.

Beispiele 7 bis 10

Lösliche Poly-(alkylaryloxyphosphazene) der Beispiele 7 bis 10 wurden entsprechend dem Verfahren nach B_eispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch das angegebene Alkylphenol anstelle von 3-Methylphenol verwendet wurde und die Reaktionsbedingungen 50 bis 100 Std. bei 125⁰C betrugen.

Beispiel verwendetes Alkylphenol [/»|]^a Analyse, gefunden (%)

_C Ii j>i "Cl

7 3,5-Dimethylphenol 3,9 66,8 6,4 4,9 0,05

(67,0) (6;3)(4,9) (0)

8 3,4-Dimethylphenol 1,7 66,9 6,5 4,8 0,07

(67,0) (6,3)(4,9) (0)

9 3,4,5-Trimethylphenol 2,2 68,8 7,1 4,5 0,03

(68,6) (7,0)(4,4) (0)

10 4-Nonylphenol 1,8 74,3 9,6 2,8 0,1

(74,5) (9,5)(2,9) (0)

•^a Eigenviskosität in Benzol bei 30⁰C
berechnete Werte in Klammern

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Beispiel 11

Herstellung von [(C₆H₅O)₂PN]_n (Vergleich) 900,0 g eines [Cl₂PN]_n-Polymeren (15,6 Äquivalente) wurden in 6,0 1 trockenem Benzol/Chlorbenzol (7v/5v) gelöst und in 5 1/2 Std. zu einer getrockneten Lösung von 125⁰C von Natriumphenoxid zugesetzt, welches aus 2115 g Phenol (22,5 Mol) und 476,0 g Natrium (20,7 Mol) in 12,0 1 Bis-(2-methoxyäthyl)-äther hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde 50 Std. auf 125^ erhitzt. Das Polymere wurde durch Zusatz zu 20 1 Methanol ausgefällt und durch Wäsche mit 20 1 Methanol gereinigt, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und zweimal mit 10,0 1 Teilen Methanol auf ge schlämmt. Das Produkt (993,0 g, Ausbeute 45,.4 %) war ein weißer faserartiger Feststoff, der eine Eigenviskosität von 1,5 dl/g in Tetrahydrofuran bei 3CFC hatte. Zähe flexible Filme ließen sich aus Tetrahydrofuran gießen.
Analyse

ber. [(C₆H₅O)₂PN]_n: C 62,3; H 4,3; N 6,1; Cl 0,0 gef.: C 62,3; H 4,4; N 6,0; Cl <1 ppm

Versuche zur Formung des [(C₆H₁-O)₂PN] -Homopolymeren bei Temperaturen von 80, 120, 150 und 20O⁰C bei einem Druck von 1690 kg/cm² (24 000 psi) ergaben in sämtlichen Fällen brüchige Probestücke.

Beispiel 12

Herstellung von [(4-ClC₆H₄O)₂PN]_n (Vergleich) 100 g des [Cl₂PN]_n-Polymeren (1,72 Äquivalente) wurden in 600 ml Benzol/Toluol (3v/2v) gelöst und zu einer Lösung von 123⁰C von Natrium-4-chlorphenoxid zugesetzt, welches aus-267 g 4-Chlorphenol (2,08 Mol) und 42,7 g Natrium (1,85 Mol) in 1,3 1 Bis-(2-äthoxyäthyl)äther/Dioxan (3v/iv) hergestellt worden war. Das Gemisch wurde bei 126^CC während

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26 Std. gehalten, worauf das Polymere durch Zusatz von 1,3 1 Methanol ausgefällt wurde. Das Polymere wurde wiederholt mit Methanol/Wasser (iv/iv) aufgeschlämmt und in 2 1 Tetrahydrofuran gelöst und durch Zusatz von 4 1 Wasser ausgefällt. Das Produkt (140 g, Ausbeute 54 %) war ein zäher weißer Kunststoff und hatte eine Eigenviskosität in Tetrahydrofuran von 1,8 dl/g bei 3OPC. Die Werte T und T betrugen 5⁰C bzw. 141⁰C.

g IU

Die aus Tetrahydrofuran gegossenen Filme waren stark und flexibel und orientierten sich beim Strecken. Das Produkt enthielt keine P-Cl-Steilen und blieb durch Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen unbeeinflußt. Analyse

ber. [(ClC₆H₄O)₂PN]_n: C 48,0; H 2,7; N 4,7; Cl 23,7 gef.: C 48,2; H 2,9; N 4,8; Cl 23,5

Versuche zur Formung des [(4-ClCgH₄O)₂PN] bei Temperaturen von 80, 120, 150 und 200³C bei einem Druck von 1690 kg/cm² ergaben in sämtlichen Fällen brüchige Probestücke.

Beispiel 13

Versuchte Herstellung -von [(4-CH^CgH₄O)₂PN]_n (Vergleich) 220,0 g des [Cl₂PN] -Polymeren (3,80 Äquivalente) wurden in 2 1 Benzol gelöst und im Verlauf von 3 Std. zu einer Lösung am Rückfluß von Watrium^-methylphenoxid zugesetzt, welche aus 492,9 g 4-Methylphenol (4,56 Mol) und 92,0 g Natrium (4,0 Mol) in 3 1 Dioxan hergestellt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde bei 93⁰C während 27,5 Std. am Rückfluß erhitzt und das Polymere durch Zusatz zu 5 1 Methanol ausgefällt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert, abgedampft, mit Methanol/Was s er (1v/iv) verrieben und getrocknet und « ergab 157 g (32 %) einer gummiartigen Paste. Das Polymere wurde mit Methanol gespült, in 3 1 Methylenchlorid gelöst

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und erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen, durch Zusatz zu 12 1 Methanol ausgefällt und getrocknet, wobei 270 g (55 %) eines faserartigen Kunststoffes erhalten wurden. Die Eigenviskosität in Benzol betrug 2,2 dl/g bei 28⁰C.
Analyse

ber. [(CH₃C₆H₄O)₂PN]_n: C64,9; H 5,4; N 5,4; Cl 0,0 gef.: C 62,9; H 5,4; N 5,4; Cl 2,2

Der hohe Chloratomgehalt dieses Polymeren zeigt, daß die Reaktionstemperatur nicht hoch genug war, um einen praktisch vollständigen Ersatz sämtlicher P-Cl-Bindungen sicherzustellen. Die Polymeren erwiesen sich als empfindlich gegenüber der durch Feuchtigkeit eingeleiteten Vernetzung.

Beispiel 14

Versuchte Herstellung von [^-CH₃C₆H₄O)₂PN]_n (Vergleich) 50,0 g des [Cl₂PN] -Polymeren (0,43 Äquivalente) wurden in 500 ml Benzol gelöst und im Verlauf 1/2 Std. zu einer Lösung von Natrium-2-methylphenoxid von 125⁰C zugesetzt. Das Aryloxid wurde aus 121,3 g 2-Methylphenol (1,13 Mol) und 22,8 g Natrium (1,0 Mol) in 1,0 1 Bis-(2-äthoxyäthyl)äther/ Dioxan (3v/iv) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 19 Std. bei 11O=C erhitzt und das Polymere durch Zusatz von 2 1 Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und mit Methanol umgefällt. Das Produkt (57,6 g, Ausbeute 51,7 %) war ein weicher hellbrauner Kunststoff mit einer Eigenviskosität in Benzol von 1,0 dl/g bei 30PC.
Analyse

ber. [(CH₃C₆H₄O)₂PN]_n: C 64,9; H 5,4; N 5,4; Cl 0,0 gef.: C 62,3; H 5,1; N 5,5; Cl 3,9

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Der hohe Chloratomgehalt dieses Polymeren zeigte, daß die Reaktionstemperatur nicht hoch genug war, um einen praktisch vollständigen Ersatz sämtlicher P-Cl-Bindungen sicherzustellen. Die Polymeren erwiesen sich als empfindlich gegenüber der durch Feuchtigkeit eingeleiteten Vernetzung.

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Claims

Patentansprüche

. Poly-(alkylaryloxyphosphazene) mit sich wiederholenden Struktureinheiten

worin R , R₂ und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei mindestens eine Gruppe R aus einer Alkylgruppe besteht, und η eine Zahl von 20 bis 50 000 bedeuten.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß R^ aus CH, und R₀ und R, aus H bestehen.
3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R₀ aus CH, und L und R, aus H bestehen.

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4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß R₂ aus einer tert. -Amylgruppe und und R₂ aus H bestellten.
5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß R^ und R^ aus CH, und R₂ aus H bestehen.
6. Poly-( alkylaryloxyphosphazen)-Copolymeres, worin die an Phosphor gebundenen Gruppen aus 3-Methylphenoxy- und/ oder 4-Methylphenoxygruppen bestehen.
7. Verfahren zur Herstellung von vollständig substituierten Poly-(alkylaryloxyphosphazenen), dadurch gekennzeichnet, daß ein [Cl₂PN] -Polymeres mit einem Alkylphenoxidsalz bei 115 bis 16O³C während 5 bis 100 Std. umgesetzt wird.
8. Geformte Massen und Folien, hergestellt aus den Polymeren nach Anspruch 1 bis 6.

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