DE2427599C2

DE2427599C2 - Polyphosphazen-Copolymere

Info

Publication number: DE2427599C2
Application number: DE2427599A
Authority: DE
Inventors: Kennard A. Mentor Ohio Reynard; Selwyn H. Beachwood Ohio Rose
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1973-06-11
Filing date: 1974-06-07
Publication date: 1983-01-20
Also published as: FR2232566B1; NL7407714A; JPS548400B2; US3856712A; JPS5034098A; NL177417C; GB1413786A; FR2232566A1; DE2427599A1; AU6951274A; BE816190A; CA1027697A

Description

-P=N— O

—P=N-O Y

O -P=N-

(Y = Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen: Z=gegebenenfalls substituiertes Aryl der Formeln -C₆H₄X oder - C₆H₁X₂; X = H. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Cl oder Br, wobei die Symbole X nicht gleich sein müssen: Y : Z =4 :1 bis 2 :3; Anzahl der Struktureinheiten 10 bis 50 000).

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z - 4-HaIOgBn-CiH₄- und Halogen = Cl oder Br.

3. Copolymere nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Z = 4-0-3-CH₁C₆H₃- bedeutet.

4. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Y - CHj- und Z C₆H₅-.

5. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Y = C₂Hs - und Z = CH,-.

6. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y = n-CsHn - und Z = QC₆H₄ . wobei 0 " Wasserstoff. Cl oder eine CH,-.

7. Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y - CH₃- und Z = Ci₂C₆H₁-.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyphosphazen-Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(dichlorphosphazen) mit Alkaliseifen sowohl eines aliphatischen Alkohols als auch eines Phenols oder eines substituierten Phenols bei Temperaturen zwischen unterhalb Raumtemperatur und 200^Λ Γ in Gegenwart von Lösungsmiteln umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von löslichen hochmolekularen Polyphosphazen-Copolymeren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man [CIjPN]_n-Polymere zuerst mit einem Alkalisalz von YOH bei 20 bis 130°C umsetzt und das erhaltene

55

Produkt anschließend mit einem Alkalisalz von ZOH bei 20 bis 140⁰C umsetzt, wobei Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

10. Verwendung von Polyphosphazen-Copolymeren nach einem der Ansprüche I bis 9 zur Herstellung von Formkörpern und Filmen.

Die Erfindung betrifft Phosphazen-Copolymere, die bei sehr niedrigen bis zu mäßigen Temperaturen brauchbar sind Insbesondere betrifft sie lösliche Polymere, die sowohl Alkoxy- als auch Aryloxyseitenketten an dem Phosphor-Stickstoff-Gerüst enthalten sowie die Herstellung dieser Copolymeren.

Diese billigen Elastomeren besitzen verbesserte Wärmestabilität gegenüber Poly-(alkoxyphosphazen)- Elastomeren und verbesserte Eigenschafter bei niedri-

ger Temperatur gegenüber Poly-(aryloxyphosphazen)-

Elastomeren. Phosphazen-Homopolymere und Copolymere, die Alkoxy- (oder Fluoralkoxy)-Seitenketten und/oder Arjloxyseitenkeiten enthalten, sind beispielsweise in Inorg. Chem, 5. 1709 (1966); Polymer, 11,44 (1970), den US-PS 33 70 020, 37 00 629 und in Polymer, 13. 253

(1972) beschrieben.

Zu bekannten Phosphazen-Homopoiymeren .gehören

[(CH ,O)₂PN]_n und [(C₂H₅O)₂PN]_n. die Elastomere sind und [(C₆H₅O)₂PNl^[H-CIC₆H₄O)₂PN]_n und [(2.4-CI₂C₆H₃O)₂PN]_n,

die plastische Stoffe sind. Jedoch sind die Poly-(alkoxyphosphazene) keine brauchbaren Elastomeren, weil sie sich bei Raumtemperatur oder etwas darüber zersetzen (vgl. I norg. Chem. 5,1709 (1966)).

Einige Aryloxyphosphazen-Copolymere, wie beispielsweise [(C₆H₅O)₂PN-H-SeIe-C₄H₉C₆H₄O)JPN]₁, sind Elastomere, jedoch behalten diese Copolymeren keine elastischen Eigenschaften weit unter -40° C bei. Im Gegensatz dazu sind die Copolymeren der Erfindung bei Temperaturen von -62°C flexibel.

Elastomere Phsophazen-Copolymere, welche Aryloxygruppen und Fluoralkoxygruppen enthalten, sind gleichfalls hergestellt worden. Beispielsweise wurden Elastomere vom Typ

30 [(hih
[(C₁₂HrO)₂PN-(CFjCH₂O)₂PN]_n

beschrieben, ledoch macht die Anwesenheit von Fluor in diesen Materialien diese Stoffe kostspieliger und setzt ihr., löslichkeit in Lösungsmitteln für die Copolymeren der Erfindung herab.

In der GB-PS 8 78 324 sind Polyphosphazenverbindungen beschrieben, die lediglich unsubstituierte Ar)I-üxygruppen als Substituenten enthalten. Die dortigen Produkte sind Harze, wahrend die erfindungsgemäßen Produkte Elastomere sind, welche sowohl Alkoxysubsti tuenten als auch, gegebenenfalls substituierte. Aryloxy- substituenten enthalten. Sie besitzen eine verbesserte thermische Stabilität gegenüber Polyalkoxyphosphazen-Elastomeren und verbesserte Niedertemperatureigenschaften gegenüber Polyaryloxyphosphazen-Elasto- meren.

Es wurde gefunden, daü, wenn Phosphazen-Copolymere hergestellt werden, welche ausgewählte Mengen sowohl an Alkoxy- als auch Aryloxyseitenketten

enthalten, die Produkte billige Elastomere mit niedrigen Glasübergangstemperaturen und verbesserter Wärmestabilität sind.

Beansprucht sind Polyphosphazen-Copolymere, bestehend aus folgenden Struktureinheiten, die in unregelmäßiger Weise verteilt sind und durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden

Y O

-P=N-O

Y O

-P=N-O

-U-

(Y = Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen; Z = gegebenenfalls substituiertes Aryl der Formeln -C₆H₄X oder -C₆H₃X₂; X = H. Alkvl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl oder Br, wobei u-e Symbole X nicht gleich sein mfissen; Y : Z = 4 :1 bis 2 :3; Anzahl der Struktureinheiten 10 bis 50 000).

Um vorauszusagen, weiche Kombination von Y und Z in diesen Verhältnissen Materialien mit den besten elastischen Eigenschaften erzeugt, müssen bestimmte Regeln angewendet werden. Zum Zweck der Voraussage sollten in Copolymeren im Verhältnis 1:1 die 6 Kohlenstoffatome in dem Phenoxyring als 3 Kohlenstoffatome gezählt werden und die p-Alkylkohlenstoffatome oder die p-Halogenatome sollten für jeden Atomtyp (o- oder m-Substituenten werden nicht gezählt) als 1 gezählt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in Y sollte nicht gleich der Anzahl der Atome in dem Z-Substituenten wie oben gezählt sein. Selbst wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome nach obiger Zählung gleich können lederartige Elastomere erhalten werden, jedoch können bessere Elastomere durch Erhöhung der Menge des Y-Substituenten in dem Polymeren hergestellt werden. In den wenigen Fällen, wo etwas lederartige Materialien erhalten werden, wenn die Anzahl der Atome in Y und Z um 1 differiert, werden die Elastomereneigenschaften durch Erhöhung der Mengen an Y-Substituenten in den Copolymeren verbessert.

Diese Copolymeren sind Elastomere, die von weit unterhalb Raumtemperatur bis über HO⁰C brauchbar »ind. Sie sind beträchtlich wärmestabiler als bekannte Poly-(alkoxyphosphazen)-Elastomere, die beispielsweise in Inorg. Chem., 5,1709 (1966) beschrieben sind.

Die elastomeren Copolymeren der Erfindung können durch übliche Techniken verarbeitet und vernetzt werden und sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, wie beispielsweise Gummireifen, Schläuche, Dichtungen und Einbettungsmassen. Einige der Copolymeren besitzen ausgezeichnete Feuerbeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften.

Das Verfahren zur Herstellung der Copolymeren der Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Poly-(dichlorphosphazen) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran oder deren Gemischen

to gelöst Zu dieser gut gerührten Polymerlösung wwd langsam eine Lösung oder Suspension des Aryloxidsalzes zugegeben. Natriumsalze werden normalerweise angewendet, jedoch eignen sich auch Lithium- oder Kaliumsalze. Der Molprozentgehalt an Salz kann Ober den vorstehend angegebenen Bereich, bezogen auf die in den Poly-{dichlorphosphazen) vorliegenden Chloräquivalente, variieren.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von unter Raumtemperatur bis 20O⁰C₁ liegt jedoch bevorzugt im Bereich von 20 bis 130⁰C Wenn diese Reaktion praktisch vollständig ist, was durch einen Abfall des pH-Wertes auf etwa 7 angezeigt wird, wird das Alkoxidsalz zugegeben. Die Reaktionstemperatur für die zweite Reaktionsstufe kann von unter Raumtem peratur bis zu etwa 200⁰C variieren, liegt jedoch bevorzugt zwischen 20 bis 140⁰C Die oberen Temperaturgrenzen werden durch die Reaktivität der Salze, sterische Erforderrisse und die Polymerlöslichkeit bestimmt

Reaktionszeiten von 3 bis 150 Std. führt zur vollständigen Umsetzung des phosphorgebundenen Chlors an den Polymeren. Die so hergestellten Phosphazen-Copolymeren können durch übliche Methoden isoliert werden.

Dieses Verfahren zur Herstellung der Polymeren der Erfindung liefert Materialien, die praktisch frei von P - Cl-Stellen sind (S 0.1 % Cl).

Jedoch kann die Zugabe von Poly-(dichlorphosphazen) zu einer Lösung des Gemischs aus Alkalisalzen des

Phenols oder substituierten Phenols unr¹ des aliphatischen Alkohols, die beide im Überschub vorliegen, gleichfalls zur Herstellung von Copolymeren angewendet werden.

Jedoch wird in letzterem Verfahren im allgemeinen

eine größere Menge des aliphatischen Substituenten auf das Gerüst eingeführt als stöchiometrisch vorhersagbar wäre. Diese Wirkung mag auf die herabgesetzte Basizität der Alkaliaryloxide oder deren sterische Erfordernisse im Vergleich zu den Alkoxiden zurückzu führen sein. Ähnliche Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten werden für diese Verfahren angewendet.

Die Herstellung der Copolymeren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel '.

Herstellung von [(CHjOJjPN-iCeHiOJjPNln-Copolymerem

Eine Lösung aus Natriumphenoxid. hergestellt aus Phenol (118.5 g, U6 Mol), 800 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äthef und Natrium (27,6 g. 1,20 Mol) wurde während 15 min unter Rühren zu einer Lösung aus [CI₂PN]_n-Polymerem (139,2 g, 2,40 Äquivalente) in 1,1 I Benzol zugegeben.

Eine aus Methanol (195,5 g, 6,10 Mol), 500 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und Natrium (29,0 g, 1,26 Mol) hergestellte Natriummethoxidlösung wurde wäh-

rend 1 Std. zugesehen.

Benzol wurde abdestilliert bis die Temperatur 125"C betrug. Das Reaktionsgemiscb wurde weitere 24 Std. erhitzt Das Polymere wurde mit 41 Methanol ausgefällt und mit Methanol gewaschen, getrocknet, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und getrocknet

Das Produkt (33,2 g, 16% Ausbeute) war ein festes Elastomeres und besaß eine Eigenviskosität in Benzol von 0,5 dl/g bei 30⁰C

Analyse:
K

res mit einer Eigen viskosität in Benzol von 2,1 dl/g bei 3O⁰C und besaß einen Tg-Wert von -72⁰C.

Analyse:

C 58.6;
gef.:
C 58,5;

] H 7,1; N 6,2; Cl 0,0

H 7,2; N 6,2; Cl 0,1

C 49,7;

gef.:

C46.1;

H 4,7; N 83; ClO₁O H 4,8; N 8,7; Cl 02

15

20

Das Protonen-NMR zeigte, daß das CH₃OZC₆H₅O-Verhältnis bei etwa 1 :1 lag.

Beispiel 2 [(C₂H₅O)₂PN-(C₆H₅O)₂PN]_n

Das [CbPNlrPoIymere (40,0 p, 0,69 Äquivalente) wurde in 7öö mi Benzol gelöst und während 1 Std. zu einer Alkoxidlösung zugegeben, die aus Äcnanol (19,0 g, 0,422 Mol), Phenol (33,7 g, 0358 Mol) isid Natrium (162 g, 0.704 Mol) in 100 ml Tetrahydrofuran hergestellt worden war.

Das Gemisch wurde bei 115°C während 60 Std. gerührt (geschlossener Reaktor).

Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum auf etwa 200 ml verringert Die halbfeste Masse wurde mit 500 ml Methanol gewaschen und der Rückstand wurde in einem großen Volumen Aceton unter Rühren bei Raumtemperatur suspendiert Wasser wurde zur Entfernung von Natriumchlorid zugegeben und das Copolymere ausgefällt

Das Produkt war ein farbloses gummiartiges Material, mit einer Eigenviskosität in Benzol von 2,7 dl/g bei 30° C und einem 7> Wert von -70° C.

Analyse:

ber. [(C_-H₅O)₂PN-(C₆H₅O)₂PN]_n: C 523; H 53; N 7.7: CIO₁O gef.:
C 52,0; H 52: N 7,6; Cl < 0,1

Das Protonen-NMR bestätigte etwa ein Verhältnis der Substituenten von 1:1.

Das Protonen-NMR bestätigte, dall die Substituenten etwa in einem Verhältnis von 1 :1 vorlagen.

Beispiel 4

Herstellung von Kn-C₅H_nO)₂PN-^-ClC₆H₄O)₂PN]_n

Eine Lösung von Natrium-4-chIorphenoxid, hergestellt aus 4-Chlorphenol (623 g, 0,486 Mol) und Natrium (103 g, 0,455 MoI) in 400 ml Tetrahydrofuran wurde in 1 Std. zu einer Lösung aus [CI₂PN]„-PoIymerem (512 g, 0,88 Äquivalente) in 1 1 Benzol zugegeben.

Natriam-n-amyloxid, das aus n-Amylalkohol (116,7 g, 133 Mol) und Natrium (10.5 g. ;,455 Mol) bei 8O⁰C hergestellt worden war, wurde wahre .id ^J/4 Std. zu dem Poiymergemisch zugegeben.

Das Gemisch wurde mit 500 ml Chlorbenzol verdünnt 15 Std. unter Rückfluß gehalten und gekühlt Das Copolymere wurde durch Zugabe von 4 I Methanol bei -30⁰C ausgefällt Das Copolymere wurde in 13 1 einer Mischung aus Chloroform und Chlorfluorkohlenstoffe gelöst und mit Methanol-Wasser (1 v/l v) gewaschen und wurde in 6 I Methanol ausgefällt wobei 593 g (523% Ausbeute) eines weißen, etwas klebrigen Elastomeren erhalten wurde, das eine Eigenviskosität in Benzol von 03 dl/g bei 30°C und einen Tg-Wert von - 6O⁰C besaß.

Analyse:

ber. für ein 1 :1 -Copoiymeres aus [(C₅H, ,O)₂PN-^-ClC₆H₄O₂PN]_n: C 51,0; H 5,8; Cl 13.7
gef.:
C 49,6; H 5.4; Cl 132

Das Protonen-NMR zeigte, daß das Verhältnis der bubstituenten etwa 1 :1 betrug.

Beispiel 3 Kn-C₅H₁₁O)₂PN-(C₆H₅OhPN]_n

50

Eine Lösung von Natriumphenoxid, hergestellt aus Phenol (43.7 g, 0.465 Mol) und Natrium (10,5 g, 0,455 Mol) in 400 ml Tetrahydrofuran wurde bei Raumiemperatur in 1 Std. unter Rühren zu einer Lösung aus sä [CI₂PN]_n-Polymrrem (5Ug. 0.88 Äquivalente) in 11 Benzol zugegeben.

Natrium-n-amvloxid. das aus n-Amylalkohol (116.7 g. 1.33 Mol) und Natrium (10.5 g. 0.455 Mol) hergestellt worden war. wurde während 1 Std. ?>j dem Gemisch lugegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Std. gerührt und über nacht unter Rückfluß gehalten. Das Polymere wurde durch Zugabe von 4 I Methanol bei -30⁰C ausgefällt und in 1,51 Methylenchlorid gelöst, erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen und in 5 I Methane! erneut ausgefällt.

Das Produkt war ein hellbernsteinfarbenes Elastome-

Beispiel 5

Herstellung von

Kn-C₅HnO)₂PN-^-CI₂C₆H₃O)₂PN]_n-Copolymerem

Eine Lösung aus Natrium-2.4-dichlorphenoxid, hergestellt aus 2.4-Dichlorphenol (71.4 g, 0.45 Mol), 250 ml Bis-(2-methoxyäthy!)-äther und Natrium (9,6 g, 0,42 Mol) wurde während 30 min zu einer gerührten Lösung au: [ CI₂PN]_n-Polymerem (48.4 g; 0,84 Äquivalente) in 840 ml Benzol zugegeben.

Eine Lösung aus Natrium-n-amyloxid, dargestellt aus n-Amylalkohol (73,6 g, 0.84 Mol). 125 ml Bis-(2-methoxy äthyl)-äther und Natrium (10,1 g, 0,45 Mol) wurde während 1 Std. zugegeben.

Das Gemisch wurde 40 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann 15 Std. auf 80° C erhitzt. Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt, mit Me'haiiol gewaschen, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Da·: ,Tummiart'^e Produkt (65,0 g, 56% Ausbeute) besaß eine Eigenviskosität in Benzol von I.Odi/g bei 30⁰C. Dieses Material war selbst verlöschend, wenn es

aus einer Gas/Sauerstoff-Flamme herausgenommen wurde.

Analyse:

ber. [(CH₁₁ O)JPN-(CI₂Q₁H ,O)₂PN]_n:
C 42,9: H 4,3: N 5.1: Cl 25.4
gef.:
C42,7: H 4,4; N 5.1: Cl 25.6

Das Protonen-NMR zeigte, daß das Verhältnis von U-C₅H,,0/2,4-CI₂CsH₁O bei etwa I : I lag.

Beispiele 6bis 17

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 5, wobei jedoch das angegebene Natriumalkoxid und Natriumaryloxid verwendet wurde, wurden die Copolymeren der Beispiele 6 bis 17 hergestellt.

Beispiele 6 bis

Bei	NaOR	NaOR'	Mol	In]	Analyse (%	)^c)	H	N	Cl
spiele	R =	R'=	ver		C
			hältnis
			R/R¹			3,5	6,9	17,0
6	CH₃	3-ClC₆H₄	1 : 1	!,>*)	40,5	(3,4)	(6,9)	(17,4)
					(41,3)	4,9	6,1	15,4
7	n-C₃H,	4-ClC₆H₄	1 : 1	1,3')	46,5		(6,1)	(15,3)
					(46,7)	4,8	4.5	26,9^d)
8	n-C_?H„	4-BrC₆H₄	1 : 1	1.8*)	43,2	(4,9)	(4,6)	(26,8)
					(43,4)	4,9	4,9	26,4")
9	n-C₅H„	3-BrC₆H₁	1 : 1	1,5')	44,4	(4,9)	(4,6)	(26,3)
					(43,4)	10,4	3,8	0,1
10	n-C₁₂H₂₅	4-C₄H,C„H₄	1 : 1	1,1")	70,4	(10,0)	(3,7)	(0,0)
					(69,7)	8,2	6,0	6,1
11	n-C₅H,,	4-ClC₆H₄	4: 1	2,0^a)	53,3	(8,1)	(6,0)	(6,0)
					(53,2)	6,6	6,1	<0,l
12	n-C₅H,,	C₆H₅	2 :3	2.1^b)	59,9	(6,6)	(6,2)	(0,0)
					(59,3)	6,9	7,0	9,1
13	n-C₃H₇	4-CIC₆H₄	3 : 1	2,3^b)	45,6	(6,6)	(7,1)	(9,1)
					(45,7)	5,3	7.8	<0,l
14	CH₃	2-CH₃C₆H₄	1 : 1	1,6")	51.2	(5,5)	(7.7)	(0,0)
					(52,5)	5,6	XO	0,1
15	C₂H₅	2-CH₃C₆H₄	2: 1	1,3")	50,0	(5,7)	(8,0)	(0,0)
					(50,2)	8,0	5,2	<0,l
16	n- C₆H₁₃	3,5-di-CHjC₆H₃	1 : 1	1,2")	62,0	(8,2)	(5,2)	(0,0)
					(62,9)	6,2	4,8	12,4
17	n-QH₁₃	4-ClO-CH₃C₆H₃	1 : 1	1,5")	54,0	(6,6)	(4,9)	(12,3)
					(54,3)

') Eigenviskosität in Tetrahydrofuran bei 30 C.

^b) Eigenviskosität in Benzol bei 30 C.

^c) Berechnete Werte in Klammern angegeben.

^d) % Br.

Vergleichsversuch a)
Herstellung von [(C₂H₅O)₂PN]_n

Eine Lösung von [CI₂PN]_n (11,6 g, OJO Äquivalente) in 125 mi Benzol wurde während 1 Std. unter Rühren zu einer Lösung aus Natriumäthoxid zugegeben, das aus 125 ml Äthanol und Natrium (5,75 g, 0.25 Mol) hergestellt worden war.

Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Tage gerührt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Die Benzolschicht wurde über (MgSO₄) getrocknet und das Polymere durch Zugabe zu Petroläther ausgefällt

Das Polymere war ein farbloses elastomeres Material (37% Ausbeute), das in Äthanol, Benzol, Äthyläther 'öslich war, jedoch unlöslich in η-Hexan und Wasser.

Analyse:

ber. [(C₂H₅O)₂PNl,:
C 35.6; H 7,4; N 10,4; C10,0
gef.:
C 35,2; H 7,4; N 10,4; Cl < 0,1

Dieses Material unterlag spontanter Vernetzung beim Stehen bei Raumtemperatur.

Vergleichsversuch b)
Herstellung von [(CH₅O)₂PN]_n

Das [Cl₂PN]_n-Polymere (11,7 g, 0,20 Äquivalente) wurde in 100 ml Toluol gelöst und während 40 min zu einer Lösung (115°C) von Natriumphenoxid, die aus Phenol (22,7 g, 0,242 Mol) und Natrium (5,33 g, 0.232 Mol}:.i 150 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3v/lv) hergestellt worden war, gegeben.

Das Gemisch wurde 40 Std. bei I I5°C gehalten. Das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt und durch erschöpfendes Waschen mit wäßrigem Methanol (Iv/Iv) gereinigt.

Das Produkt wurde in warmem Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst und destilliertes Wasser (100 ml) wurde zur Ausfällung des weißen kristallinen Feststoffs (7,8 g, 25% Ausbeute) ausgefällt, der bis zu 300° C nicht schmolz. Die Eigenviskosität in Tetrahydrofuran betrug

Ji /_ ι : cno r~"

Beispiel 20

Vergleichsversuch c)
Herstellung von [(4-n-C₅H, ,CH₄O)₂PN]_n

Das [C1₂PN]„-Polymere (11,6 g, 0,20 Äquivalente) wurde in 100ml Benzol/Xylol (1v/lv) gelöst und während 30 min zu einer Lösung (115°C) von Natriumn-amylphenoxid, die aus 4-n-Amylphenol (39,4 g, 0,24 Mol) und Natrium (5,04 g, 0,22 Mol) in 150 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther/Dioxan (3v/lv) hergestellt worden war, gegeben.

Benzol wurde abdestilliert und die Temperatur wurde während 35 Std. beibehalten. Das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt und wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst, erschöpfend mit Wasser gewaschen und mit Methanol ausgefällt.

Das Polymere war ein weißer bernsteinfarbener faserförmiger Kunststoff mit einer Eigenviskosität in

Analyse:

ber. [(C₆H₅O)₂PN]_n:

C 62,3; H 4,3; N 6,1; Cl 0,0

gef.:

C 62,0; H 4,3; N 6,0; Cl <0,l

Benzo! von	I Q	AU	"bei 30° C.	ClO₁O
Analyse:
ber.[(C,l·			UO)₂PN]_n:	Cl <0,l
C 71,2;	H	8,1	; N 3,8;
gef.:
C 70,9;	H	8,1	; N 3,7;

Claims

Patentansprüche:

1. Polyphosphazen-Copolymere, bestehend aus folgenden Struktureinheiten, die in unregelmäßiger Weise verteilt sind und durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden

Y O