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Verfahren zur Herstellung von thermisch beständigen Bor-Stickstoff-Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Bor-
Stickstoff-Polymeren.
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Die Borazole sind Verbindungen mit einem heterocyclischen, 6-atomigen
Ring und haben die allgemeine Formel (BH - NH)3. Die Substituenten am Ring werden
mit dem Kennbuchstaben »B(( oder »N<( versehen, um ihre Stellung im Ring zu kennzeichnen.
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Es ist bekannt, daß der Ring von nicht substituierten Borazolen durch
verschiedene chemische und physikalische Verfahren geöffnet werden kann. Es ist
ebenso bekannt, daß Borazole mit substituiertem Ring beständig sind und beim Erhitzen
oder bei der Anwendung anderer Methoden zur Einleitung einer Polymerisation keine
polymeren Verbindungen bilden.
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Es wurde jedoch gefunden, daß substituierte Borazole zur Polymerisation
gebracht werden können und daß bestimmte substituierte Borazole die vollkommen unerwartete
Eigenschaften besitzen, polymere Verbindungen bilden zu können, die bei Temperaturen
bis ungefähr 6000 C hitzebeständig sind.
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Es wird angenommen, daß diese substituierten B orazole durch Aneinanderreihung
einzelner Moleküle unter Bildung einer Kette polymere Verbindungen bilden. Um die
Borazole zur Kettenbildung zu bringen, müssen sie unter Druck auf eine genügend
hohe Temperatur erhitzt werden. Gleichgültig, ob diese Annahme zutrifft oder nicht,
bleibt jedoch die Tatsache bestehen, daß es zum ersten Mal möglich geworden ist,
aus substituierten Borazolen polymere Verbindungen herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
polymeren Verbindungen aus substituierten Borazolen, die eine hohe thermische Beständigkeit
besitzen.
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Es ist bereits bekannt, thermisch beständige Bor-Stickstoff-Polymere
durch Erhitzen von stickstoffhaltigen Organoborverbindungen, nämlich Monoisopropylaminoboran
auf erhöhte Temperaturen herzustellen. Bei dieser Reaktion entsteht Wasserstoff
in etwa äquimolaren Mengen, d. h. beim Erhitzen von 71 g (1 Mol) Mono-isopropylaminoboran
entstehen etwa 11,21 Wasserstoff. Dies ist in vielen Fällen von Nachteil.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von thermisch beständigen
Bor- Stickstoff-Polymeren durch Erhitzen von stickstoffhaltigen Organoborverbindungen
besteht darin, daß man als stickstoffhaltige Organoborverbindung ein sub-
stituiertes
Borazol verwendet, das der allgemeinen Formel
gehorcht (X = unsubstituierter, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest,
unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest, mit einem oder mehreren unsubstituierten
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
mit einem oder mehreren unsubstituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten
substituierter heterocyclischer aromatischer Rest, sekundäre Aminogruppe mit einem
unsubstituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest; Y = Wasserstoff,
unsubstituierter gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, unsubstituierter
aromatischer Kohlenwasserstoffrest, mit
einem oder mehreren unsubstituierten
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten substituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
mit einem oder mehreren unsubstituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten
substituierter heterocyclischer aromatischer Rest, -Y stelit einen dieser Kohlenwasserstoffreste
dar, wenn X eine sekundäre Aminogruppe ist) und, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators, in einem geschlossenen Behälter auf 350 bis 600"C erhitzt.
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Aus den vorhergehenden allgemeinen Angaben sind einige, für die vorliegende
Erfindung wesentliche Punkte zu ersehen. Einmal geht daraus hervor, daß die Borazolverbindungen
zur Herstellung der gewünschten polymeren Verbindungen in einem geschlossenen Gefäß
auf eine Temperatur von 350 bis 600"C erhitzt werden muß. Es wurde gefunden, daß
die Polymerisation bei Temperaturen unter ungefähr 350"C nicht stattfindet und daß
bei dieser Temperatur die Borazole einen so hohen Dampfdruck besitzen, daß sie verdampfen
würden. Bei der Verwendung eines geschlossenen Gefäßes erzeugen die substituierten
Borazole beim Erhitzen einen eigenen Druck und verringern damit den Dampfdruck;
oder mit anderen Worten ausgedrückt, sie verhindern auf diese Weise die Verdampfung
der Verbindung, bevor die Polymerisation stattfindet. Es versteht sich, daß, falls
erwünscht, zusätzlicher Druck bei der Reaktion angewendet werden kann. Vom wirtschaftlichen
und praktischen Standpunkt aus gesehen, ist dies jedoch so lange nicht notwendig,
als die substituierten Borazole in einem geschlossenen Gefäß erhitzt werden. Weiterhin
ist aus dem oben Gesagten zu ersehen, daß die Substituenten am Boratom des Borazolmoleküls
unsubstituierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, unsubstituierte
aromatische Kohlenwasserstoffreste, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit unsubstituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, substituierte
heterocyclische aromatische Reste mit unsubstituierten gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffresten und sekundäre Aminogruppen mit unsubstituierten gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffresten umfassen.
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Bezüglich der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sollen gemäß der
vorliegenden Erfindung substituierte und/oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste
ausgeschlossen sein. Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von substituierten Kohlenwasserstoffresten
im Borazolmolekül diese Substituenten an den Kohlenwasserstoffresten als funktionelle
Gruppen wirken und die Polymerisation des Borazolmoleküls ungünstig beeinflussen.
Außerdem wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
im Borazolmolekül eine Polymerisation zwischen den Doppelbindungen der ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffreste stattfindet, bevor die Polymerisation des Borazolmoleküls
eintritt.
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So ist es für die vorliegende Erfindung wichtig, daß nur solche Reste,
wie sie oben in den allgemeinen Angaben aufgeführt sind, an die Bor- und Stickstoffatome
des Borazolmoleküls gebunden sein können.
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Die Substituenten an den Bor- und Stickstoffatomen können gleich oder
verschieden sein, natürlich mit der Ausnahme, daß, wie oben gesagt, das Stickstoffatom
des Borazolringes mit einem der angegebenen Kohlenwasserstoffreste substituiert
sein muß, wenn das Boratom mit einer sekundären Aminogruppe verbunden ist.
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Die - vorhergehenden Darlegungen betreffen die Bildung von polymeren
Verbindungen durch Erhitzen des substituierten Borazols unter Druck auf 350 bis
600"C. Demgegenüber wurde weiterhin gefunden, daß die Gegenwart eines Katalysators
die Reaktion beschleunigt und die Herstellung der polymeren Verbindung bei tieferen
Temperaturen und mit erhöhten Ausbeuten gestattet. Es wurde gefunden, daß durch
die Zugabe eines Katalysators die Bildung der polymeren Verbindung bei Temperaturen
im Bereich von 300 bis 600"C bewirkt werden kann, im Gegensatz zu dem Bereich von
350 bis 600"C, wie er für die Reaktion bei Abwesenheit eines Katalysators angegeben
ist. Als Katalysatoren können primäre und sekundäre Amine, Hydrochloride von primären
und sekundären Aminen, Natriumamid, Grignardverbindungen, Zinkbromid, Kaliumoxyd,
Friedel-Crafts-Katalysatoren und Trifluoressigsäure verwendet werden.
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Die Art der katalytischen Reaktion, die bei Verwendung derartiger
Katalysatoren stattfindet, wurde noch nicht vollständig erkannt. Es bleibt jedoch
die Tatsache bestehen, daß die vorgenannte Gruppe von Verbindungen als Katalysatoren
reagieren und die Einleitung der Polymerisation der substituierten Borazole unterstützt.
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Während die Borazolverbindungen mit den vorerwähnten Resten an den
Bor- und/oder Stickstoffatomen zur Bildung von polymeren Verbindungen mit hoher
thermischer Beständigkeit befähigt sind, wurde gefunden, daß eine besondere Gruppe
dieser Substituenten des Borazolmoleküls polymere Verbindungen mit besonders großer
thermischer Beständigkeit ergibt.
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So werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Borazole
mit Methyl-, Phenyl-, methylsubstituierten Phenyl-, methylsubstituierten Diphenyl-
und Dimethyl-s-triazylgruppen an den Bor-und/oder Stickstoffatomen des Borazolmoleküls
der Polymerisation unterworfen. Polymere Verbindungen, die aus Borazolen mit den
letztgenannten Substituenten hergestellt sind, erweisen sich als bis zu Temperaturen
von etwa 600"C hitzebeständig. Solche polymeren Verbindungen, die größere Kohlenwasserstoffreste
als die vorgenannten Substituenten aufweisen, sind dagegen bis zu Temperaturen von
300 bis 4000 C hitzebeständig.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten polymeren Verbindungen
haben ungewöhnliche thermische Beständigkeit. Sie können als Gieß-und Formharze
zur Herstellung von solchen Gegenständen verwendet werden, die unter hochtemperaturigen
Bedingungen verwendet werden. Weiterhin können die polymeren Verbindungen gemäß
der vorliegenden Erfindung als Überzüge für verschiedene Drahtarten verwendet werden.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, thermisch
beständige polymere Flüssigkeiten durch Kontrolle des Polymerisationsgrades herzustellen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 1 g B-Triphenyl-N-trimethylborazol
wurde in ein Reaktionsglas mit verengtem Hals gegeben. Das Reaktionsglas wurde in
flüssigem Stickstoff tiefgekühlt, evakuiert und verschlossen. Das verschlossene
Rohr wurde sodann etwa 72 Stunden lang auf 450 bis 485"C erhitzt.
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Danach wurde das Rohr abgekühlt, in flüssigem Stickstoff tiefgekühlt
und geöffnet. Das geöffnete Rohr wurde sodann in einen Sublimationsapparat gebracht
und nicht umgesetztes Borazol absublimiert, gesammelt und gewogen.
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Die erhaltene polymere Verbindung stellte ein hartes, glänzendes,
schwarzes Produkt dar, das in Wasser, Toluol, Äther und heißem und kaltem Chloroform
unlöslich ist. Es wird von einer heißen oder kochenden konzentrierten Natriumhydroxydlösung
oder durch konzentrierte Schwefelsäure nicht angegriffen, zersetzt sich jedoch in
heißer konzentrierter Schwefelsäure.
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Beim Erhitzen des Harzes in einem geschlossenen Rohr auf Temperaturen
von 580 bis 600"C findet keine Zersetzung statt.
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Beispiel 2 1 g B-Triphenyl-N-trimethylborazol wurde in ein Reagenzglas
mit verengtem Hals gegeben und 1 bis 2 Tropfen Diäthylamin wurden als Katalysator
zugefügt. Das Reaktionsrohr wurde in flüssigem Stickstoff tiefgekühlt, evakuiert
und verschlossen. Das verschlossene Rohr wurde sodann etwa 72 Stunden bei etwa 365"C
erhitzt.
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Danach wurde das Rohr abgekühlt, in flüssigem Stickstoff tiefgekühlt
und geöffnet. Das geöffnete Rohr wurde sodann in einen Sublimationsapparat gebracht
und nicht umgesetztes Borazol absublimiert, gesammelt und gewogen.
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Die resultierende polymere Verbindung stellt ein hartes, hellgelbes,
glasartiges Harz dar, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die polymere
Verbindung gemäß Beispiel 1 hat. Beim Erhitzen des Harzes auf Temperaturen von 580
bis 600O C im geschlossenen Rohr findet keine Zersetzung statt.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Kaliumoxyd als Katalysator
wiederholt, und es wurden praktisch dieselben Ergebnisse, wie im Beispiel 2 beschrieben,
erhalten.
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Beispiel 4 Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Hexamethylborazol
und n-Butylamin als Katalysator wiederholt. Die erhaltene polymere Verbindung stellt
ein dunkles, hartes, undurchsichtiges Produkt dar.
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Es wurde kein organisches Lösungsmittel gefunden in dem die nach
dem vorliegend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten polymeren
Verbindungen löslich sind. Daher konnten die Molekulargewichte dieser Verbindungen
nicht bestimmt werden. Auf Grund der Unlöslichkeit der erfindung gemäß hergestellten
Produkte wird jedoch angenommen, daß sie ein Molekulargewicht von mindestens 10000
besitzen.
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Ein weiterer Beweis dafür, daß die erfindungsgemäß hergestellten
Produkte echte polymere Verbindungen darstellen, ist darin zu sehen, daß sie geschmolzen
werden können. Dies deutet darauf hin, daß diese Produkte keine zwei- oder dreidimensional
vernetzten Verbindungen darstellen.
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In der folgenden Tabelle sind weitere substituierte Borazole aufgeführt,
die nach dem Verfahren gemäß