DE1595115C - Verfahren zur Herstellung von fluor haltigen Copolymerisaten von Ketonen - Google Patents

Description

X-CF₂-CO-CF₂X₁ .

in der X und X₁ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Polyfluoralkylrest bedeuten, mit Epoxyden derallgemeinen Formel

R-CH C-R₁

\ /\
O. R₂

in der R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffätom, einen Alkyl- oder Alkenyl- mit bis zu 18 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeuten, gegebenenfalls R und R₁ zusammen mit dem verbleibenden Teil des Moleküls ein Ringsystem bilden, polymerisiert.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Polymerisation kann schematisch wie folgt geschrieben werden:.

X-CF2-CO-

Katalysator

-et;

-X1 + R-

■

XCF2

-CJH \

•

-Ri

-

—

η

a

-80 bis +1000C

1 ■

\ / O

(I)

- cu X1CF2

αϊ)

KJ

R2

>

I c-

/ \

N

R

I -C H

(HI)

In der vorstehenden Gleichung haben die Glieder X und R die obige Bedeutung, π ist wenigstens 1 und α eine Zahl von wenigstens 3.

Wie man erkennt, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gegenüber denen des Standes der Technik durch eine gänzlich andere Struktur der Hauptkette aus. Außerdem sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate überraschenderweise wesentlich temperaturbeständiger als die Produkte des Standes der Technik, die bereits zwischen 200 und 250⁰C schnell in ihre Monomere gespalten werden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen 1 und 10 ersichtlich ist, findet selbst bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C nur ein geringer Gewichtsverlust von wenigen Prozenten statt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt sehr einfach durch Mischen der Reaktionsteilnehmer (I) und (II) bei einer Temperatur im Bereich

von -80 bis +100°C in Gegenwart eines anionisch wirksamen Katalysators. Bei einer Temperatur unterhalb von 100⁰C wird ein Polymerisat erhalten, das mit höher werdenden Temperaturen mit etwas Di-

oxolan gemischt ist. Die bevorzugte Temperatur für die Bildung von Polymerisat in optimaler Menge liegt zwischen-40⁰C und+70⁰C. . · ·■

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird - mit Katalysatoren vom anionischen Typ durchgeführt, z. B. mit Alkylsulfoxyden, Alkalifluoriden, -cyaniden, ■ -cyanaten und -thiocyanaten und Alkoxyden und Acylaten, Tetraalkyl-, Trialkylaryl- und Trialkylar- ■ alkylammoniumhalogeniden, -cyaniden und -hydroxyden, Pyridin und tertiären niederen Alkylammen.und Phosphinoxydeni

Die verwendete Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 5 Gewichtsprozent des Polyfluorketons. Die Reaktionszeit ist unterschiedlich und beträgt gewöhnlich einige.Minuten bis zu mehreren Tagen.

Wenn das Polyfluorketon oder das Epoxyd oder beide unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, ist die Verwendung eines Reaktionsmediums nicht erforderlich. Wenn ein Medium verwendet wird, muß es jedoch inert sein. Geeignete Medien sind beispielsweise die niederen Kohlenwasserstoffe, Benzol oder Difluordichlormethan. Zur Bildung von Polymeren von höchstem Molekulargewicht ist es wichtig, daß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit von protonenhaltigen Lösungsmitteln durchgeführt wird.

Die Reaktion kann unter Eigendruck durchgeführt werden. Der Druck ist jedoch nicht kritisch, vielmehr kann das Verfahren bei von außen angewandten Drücken oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Ketone der Formel (I) sind bekannte Verbindüngen. Ketone mit Polyfluoralkylresten sind solche, die vorzugsweise bis zu 18 C-Atome in den Polyfluoralkylresten enthalten.

Bevorzugt werden-Epoxyde, in denen R, R₁ und R₂ für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 7 C-Atomen, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylreste mit bis zu 8 C-Atomen stehen oder in denen R₁ und R₂ mit dem Rest

HC-

-c—

Eigenschaften verleihen, und zum Schutz von Stahl gegen Korrosion. Die selbsttragenden Folien, die aus den höhermolekularen Polymeren hergestellt werden können, kommen natürlich für die bekannten Verwendungszwecke dieser Folien in Frage.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren enthalten unmittelbar nach der Polymerisation je nach dem verwendeten Katalysator endständige Hydroxylgruppen oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze. Eine Verbesserung der Eigenschaften dieser Polymeren, z. B. des Schmelzpunktes und der Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme, kann in üblicher Weise durch Blockierung der Endgruppen der Polymeren, d. h. durch Ersatz der endständigen Hydroxyl- oder Salzgruppe durch eine Ester- oder Äthergruppe oder ein Halogen, erreicht werden.

Beispiel 1

In ein getrocknetes Glasrohr, das als Reaktor diente, wurden 25 mg Cäsiumfluorid gegeben. Nach Abkühlung auf —78° C wurden 2,5 cm³ Äthylenoxyd und 5 cm³ Hexafluoraceton eingeführt, worauf der Reaktor verschlossen wurde. Man ließ die Temperatur des beschickten Reaktors auf 0° C steigen und hielt ihn 3 Tage bei dieser Temperatur. Der Reaktor wurde dann geöffnet und 1 Stunde unter Vakuum gehalten. Er wurde dann auf Normaldruck gebracht, worauf der Inhalt entnommen und nacheinander mit Aceton, Aceton-Wasser und Aceton gewaschen wurde. Nach der Trocknung des Produkts wurden 8,5 g Polymeres erhalten.

Ein Teil des so erhaltenen Polymeren wurde zu Vergleichszwecken mit Dimethylsulfat behandelt, um die endständigen Hydroxylgruppen zu blockieren.

45

einen carbocyclischen Ring mit bis zu 6 C-Atomen bilden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Additionspolymere enthalten die Polyfluorketone und die Epoxyde in Molverhältnissen von 0,01:1 bis 1:1.

Die physikalischen Eigenschaften des Polymeren variieren mit der Zusammensetzung. Polymere vop niedrigerem Molekulargewicht können bei gewöhnliehen Temperaturen klebrige Feststoffe sein, während¹ die höhermolekularen Polymeren im allgemeinen fest sind und zu selbsttragenden Folien verarbeitet werden können. Werden mehr als ein Epoxyd oder Keton oder gleichzeitig mehrere Epoxyde und Ketone zusammen polymerisiert, so müssen die Gesamtmengen an Polyfluorketonen oder Epoxyden innerhalb¹ des vorstehend genannten Bereichs liegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere eignen sich als überzüge für elastische und starre Unterlagen, denen sie Wasserunempfindlichkeit verleihen. Sie sind daher wertvoll als Behandlungsmittel für Papier oder Stoff, denen sie wasserabweisende

*	Temperatur	Gewichtsverlust	Gewichtsverlust
	des unbehandelten	des behandelten
°c	Polymeren	Polymeren
22 bis 50	%	%
50 bis 200	0	0,3
200 bis 300	0,8	0,0
300 bis 350 .	3,7	0,7.
22,0	. 21,1

Das unbehandelte Polymere schmolz bei 133. bis 166° C, während das mit Dimethylsulfat behandelte, d. h. endblockierte Polymere einen Schmelzpunkt von 169° C hatte. Die Erweichungstemperatur des unbehandelten Copolymeren betrug 120 bis 153° C, die des behandelten Polymeren 162° C.

Das erfindungsgemäß hergestellte unbehandelte, pulverförmigeHexafluoraceton-Äthylenoxyd-Copolymerisat wurde auf Papier gestreut, worauf das beschichtete Papier unter einem Druck von 210 kg/cm² auf 15O⁰C erhitzt wurde. Das so behandelte Papier .wurde von Wasser nicht benetzt. Wenn es mit gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln extrahiert wurde, behielt es seine wasserabweisenden Eigenschaften.. Diese Eigenschaft des Hexafluoraceton-Äthylenoxyd-Copolymeren ist sehr überraschend, weil Homopolymere von Äthylenoxyd empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und in Wasser sehr leicht löslich sind, während Polymere, die —CF₃—-Gruppen enthalten, in den gewöhnlichen organischen- Lösungsmitteln leicht löslich sind. Dieser Versuch beweist jedoch, daß das Hexafluoraceton-Äthylenoxyd-Copolymere in der

Lage ist, Papier bleibende wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe zusammengestellt, die gemäß Beispiel 1 durchgeführt wurden. Die in der linken Spalte der Tabelle genannten Katalysatoren wurden an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Cäsiumfluorids eingesetzt.

Katalysator

Hekafluoraceton

cm³

Äthylenoxyd

Temperatur ⁰C Zeit
Stunden

Copolymeres

Ausbeute g ·

NaCN 50mg 1 1

NaOCH₃ 50 mg 1 1

(CH₃)₃COK 50 mg 1 1

(CHa)₂SO 50 mg 1 1

CH₃CO₂K.-. 50 mg 3 1,4

KCNO 50 mg . 3 . 1,4

KCNS 50 mg -3 1,4

C₆H₅N⁺(CH₃)₃cr ... .· 50 mg 3 1,4

KF 50 mg 2 .1,2

50 mg . 3 " Ί.4

50 mg '3 .1,4

Beispiel 2

A. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Ansatz, der aus 50 mg Cäsiumfluorid, 1 cm³ Hexafluoraceton und 1 cm³ 1-,2-Epoxypropan bestand, 3 Tage bei 0⁰C gehalten. Das sich bildende viskose Ul wurde in Äther gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Der Äther wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand auf 100° C bei 0,2 mm Hg erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein wässerhelles, transparentes, klebriges Polymeres mit einem Gewicht von 1,5 g. Dieses Polymere floß bei 25° C nicht.

Analyse: (C₆H₆F₆O₂)„..

Berechnet für ein 1:1-Copolymeres ... F 51,0%; gefunden F 51,19%.

B. Ein ähnliches Produkt wurde nach einer Reaktionsdauer von einem Monat bei 25° C unter Verwendung von Natriumcyanidan Stelle von Cäsiumfluarid als Katalysator erhalten. Das erhaltene Copolymere wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es hatte eine Grenzviskosität von 0,02 als 0,5%ige Lösung in Aceton bei 25° C. Dies entspricht einem ungefähren Molekulargewicht von 1000 bis 2000.

C. Unter Verwendung von 1,2-Epoxycyclohexan an Stelle von 1,2-Epoxypropan wurde 1 g Polymerisat erhalten, das bei 25° C fest, aber bei 100° C klebrig war. Dieses Produkt enthielt laut Analyse 35,96% F. Dies entspricht der Formel -

[(C₃F₆O) (C₆H₁₀O)_lj65]_n

Beispiel 3 .

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines Ansatzes aus 50 mg Cäsium-' fluorid und je 1 cm³ Hexafluoraceton und Äthylenoxyd wurden 2,8 g eines weißen Polymeren erhalten. Aus einem Teil dieses Polymeren wurden transparente harte Folien bei 125° C und 210 kg/cm² gepreßt. Das Polymere wurde vor dem Pressen gereinigt, indem es in Tetrahydrofuran suspendiert, 1 Stunde bei 25° C gerührt, filtriert, erneut · in Tetrahydrofuran und Wasser suspendiert und bei 100° C und 0,2 mm Hg getrocknet wurde. Dieses Copolymere enthielt laut.

24

24

48 '

48
1 Woche

48 '

48

72

24
1
0,7

weißer Feststoff
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
- desgl.
desgl.
desgl. "

2,5

2,3

2,1

2,0

5,7

2,2

2,5

3,7

5,7

6,2

25

30

35

40

45

55 Analyse 28,83% C, 2,26% H und 54,52% F. Dies entspricht einem 1:1-Copolymeren der Formel

(C₅H₄F₆O₂),,.

Dieses Copolymere ist bei 25 und 60° C unlöslich in Hexafluoracetonhydrat, sekundärem Hexafluorpropanol, sekundärem Hexafluorpropanol mit einem geringen Gehalt an Triethylamin und in Dichlortetrafluoracetonhydrat, Perfluoressigsäure, Ameisensäure, Äthanol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon und Dimethylformamid.

Die Infrarotanalyse zeigte ine starke C-F-Absorption bei 8,18, 8,19 und 8,95 μ (Dublett).

Beispiel 4

In einen vorgekühlten Reaktor wurden unter Stickstoff 20 g Hexafluoraceton, 12 g 1,2-Epoxycyclohexan und 1,0 cm³ Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 50° C und 8 Stunden auf 75° C erhitzt, wobei 22 g eines weißen, spröden, festen Copolymeren von Hexafluoraceton und 1,2-Epoxycyclohexan erhalten wurden.

3,15 g des Copolymeren wurden in einem Mörser zerstoßen, mit heißem Ν,Ν-Dimethylformamid extrahiert (in heißem Zustand weich und plastisch) und mit Wasser und dann mit absolutem Äthanol gewaschen. Das gewaschene und getrocknete Copolymere wog 2,65 g. Es war ein weißes Pulver, das bei 75 bis 125° C zu einer selbsttragenden undurchsichtigen Folie gepreßt wurde. Das Copolymere war in Toluol löslich und bildete darin eine viskose Lösung. Die kernmagnetische Resonanz zeigte die Anwesenheit von Fluor im CF₃-Bereich. Aus der Lösung konnten geschmeidige Filme gegossen werden.

Analyse:

C 63,52, H 9,26, F 7,87. Molekulargewicht 1540, 1270 (Siedepunkt in Benzol).

. . ■ .Beispiel5

In einen vorgekühlten Reaktor wurden 21 g Hexafluoraceton, 5 g 1,2-Epoxycyclohexan und 0,5 cm³ Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden

auf 50° C und 8 Stunden auf 75° C erhitzt. Als Produkt wurden 9 g eines weißen, flockigen Copolymeren und etwas Flüssigkeit erhalten. Ein Teil von 5,5 g wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 5 g eines feuchten, weichen, weißen Feststoffs erhalten wurden, der mit Ν,Ν-Dimethylformamid auf dem Dampfbad extrahiert wurde. Das gewaschene Copolymere von Hexafluoraceton und 1,2-Epoxycyclohexan wurde zerkleinert und nacheinander mit kaltem Wasser, heißem Wasser und absolutem Alkohol gewaschen. Das getrocknete Copolymere war ein feinteiliges weißes Pulver und wog 2,75 g. Es war in Toluol löslich und konnte aus der Lösung zu geschmeidigen Folien gegossen werden. Die kernmagnetische Resonanz zeigte die Anwesenheit von Fluor im CF₃-Bereich.

Analyse: ■
F 7,75%. Molekulargewicht 1305,1325 (Siedepunkt in Benzol).

Beispiel 6

In einen bei —78° C gehaltenen Reaktor wurden 1,5 cm³ (0,03 Mol) Äthylenoxyd, 50 mg Cäsiumfluorid und 3,2 cm³ (0,03 Mol) Chlorpentafluoraceton ClCF₂COCP₃ (vor dem Gebrauch durch aktiviertes Aluminiumoxyd geleitet) gegeben. Bei 0⁰C war das Gemisch trübe. Nach 24 Stunden hatte sich noch kein Polymeres gebildet. Der Reaktor wurde geöffnet und der Inhalt in einen anderen trockenen Reaktor gesaugt, der 50 mg frisches Cäsiumfluorid enthielt. Nach 20 Stunden bei O⁰C bildete sich ein Feststoff. Nach dem öffnen des Reaktors wurden 3,4 g Chlorpentafluoraceton-Äthylenoxyd-Copolymeres vom Schmelzpunkt 150⁰C als weißer Feststoff entnommen.

Analyse: Berechnet für das 1:1-Copolymere
(C₅H₄ClF₅O₂L:

Berechnet ... C 26,7, H 1,77, F 41,8, Cl 15,6; gefunden .... C 25'82, H 1,93, F 36,03, Cl 14,93.

Beispiel 7

Ein Ansatz aus 3,7 g (0,03 Mol) l,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan, 3 cm³ Hexafluoraceton und 50 mg Cäsiumfluorid wurde in einen Glasreaktor gegeben, der dann 2 Tage bei 0⁰C gehalten wurde. Es bildeten sich zwei Schichten, und schließlich wurde das Produkt sehr viskos. Das Produkt wurde in Diäthyläther gelöst, mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde unter vermindertem Druck abgedampft und das Produkt bei 100°C/0,2mmHg getrocknet. Das Produkt war ein plastisches Copolymeres von Hexafluoraceton und l^-Epoxy^vinylcyclohexan, das in Äther löslich war und 13,80% F enthielt.

Beispiel 8

Ein Reaktionsgemisch aus 7,4 g (0,03 Mol) l-(Trimethoxysilyl) - 2 - (3',4' - epoxycyclohexyl)äthan, 3 cm³ Hexafluoraceton und 50 mg Cäsiumfluorid wurde in einen Reaktor gegeben. Bei 0⁰C bildeten sich zwei Schichten. Die obere Schicht wurde schnell viskos. Das Gemisch wurde 2 Tage bei 0°C stehengelassen. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Hexafluoracetons wurde ein kautschukartiges Copolymeres von Hexafluoraceton und l-(Trimethoxysilyl)-2-(3',4-epoxycyclohexyl)äthan erhalten, das bei Einwirkung der Luft in etwa 15 Minuten zu einem harten, nicht knetbaren Produkt vernetzt wurde. Das Copolymere enthielt 6,89% F und 10,80% Si. Dies entspricht einem Verhältnis von Hexafluoraceton zu l-(Trimethoxysilyl)-2-(3',4'-epoxycyclohexyl)äthan von 6,4:1.

j Beispiel 9

In einen Reaktor wurden bei —78° C 3 cm³ Hexafluoraceton, 1 cm³ Äthylenoxyd, 1 cm³ 1,2-Epoxypropan und 50 mg Cäsiumfluorid gegeben. Der Reaktor wurde 3 Tage bei 0⁰C gehalten. Das erhaltene feste Produkt wurde in Diäthyläther gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und der Äther abgedampft, wobei zum Schluß die Temperatur 100⁰C und der Druck 0,2 mm Hg betrug. Als · Rückstand verblieb ein klebriger Feststoff, der laut Analyse aus einem Terpolymeren bestand.

Analyse	C	H	F
30 Berechnet für 1:1-
Copolymeres von
Hexafluoraceton und
Äthylenoxyd
35. Berechnet für 1:1-	28,83	2,26	54,27
Copolymeres von
Hexafluoraceton und
1,2-Epoxypropan
Gefunden für dieses
4° Terpolymer	32,2	2,68	51,19
	30,66	2,48	51,99

Beispiel 10

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Copolymeres aus 4,9 g (0,03MoI, 3 cm³ bei - 78° C) Hexafluoraceton und 1,3 g (0,03 Mol)Äthylenoxyd unter Verwendung von 50 g Kaliumacetat (KO₂CCH₃) als Katalysator hergestellt, wobei das Gemisch 1 Woche bei 25° C gehalten wurde.

Blockiert man die Endgruppen des so erhaltenen Hexafluoraceton - Äthylenoxyd - Copolymeren durch Umsetzung mit PCl₃ bzw. PCl₅ZPOCl₃, so erhält man noch temperaturbeständigere Polymere, wie durch die thermogravimetrische Analyse nach der von Vasall ο in Anal. Chem. 33, 1823 (1961) beschriebenen Methode nachgewiesen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt

Unbehandeltes
Polymeres
(Kontrolle)

Polymeres PCl₃

Behandelt mit
PCI5/POCI3

Temperatur für 5% Gewichtsverlust

Schmelzpunkt

Dielektrizitätskonstante

Spezifischer Widerstand

320⁰C
174° C

367° C
180⁰C

4
10¹⁵ Ohm-cm

364° C
180° C

309 623/225

Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Endblockierung des erfindungsgemäßen Copolymeren mit PCl₃ oder mit PCl₅ und POCl₃ die Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme- verbessert und der Schmelzpunkt erhöht wird.

Beispiel 11

In einen Schüttelreaktor wurden 0,5 g Tetraäthylammoniumchlorid gegeben. Der Reaktor wurde auf —50⁰C gekühlt und evakuiert, worauf HOg Hexafluoraceton und 29 g Äthylenoxyd zugegeben wurden. Der Reaktor wurde verschlossen und 72 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Reaktor wurde dann geöffnet und der Inhalt entnommen. Flüchtige Produkte wurden bei 50⁰C unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wurde mit Äther und dann mit einem 1:1-Gemisch von Aceton und Wasser gewaschen, wobei ein flockiges weißes Hexafluoraceton-Äthylenoxyd-Copolymeres vom Schmelzpunkt 161 bis 172° C erhalten wurde. Durch 2stündige Behandlung des Copolymeren mit Diäthylsulfat wurde ein endblockiertes Produkt erhalten, das, einen Schmelzpunkt von 185 bis 188° C hatte.

Beispiel 12

A. In einen Glasreaktor wurden 4,3 cm³ (0,03 Mol) 3-Phenoxy-1,2-epoxypropan, 50 mg Cäsiumfluorid und 3 cm³ (0,03 Mol) Hexafluoraceton gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und bei 0⁰C gehalten. Zunächst trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten, jedoch wurde es mit der Alterung gleichmäßig im Aussehen und viskos. Das Reaktionsgemisch wurde in Äther gelöst und die Ätherlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration und Entfernung des Lösungsmittels verblieben 7 g eines viskosen, weißen, klebrigen Polymeren. Dieses Polymere enthielt 32,00% F entsprechend einem Verhältnis von Hexafluoraceton zu 3-Phenoxy-l,2-epoxypropan von 1,3.

B. Der vorstehend beschriebene Versuch wurde mit 1 cm³ 3,4-Epoxybuten-l an Stelle von 3-Phenoxy-1,2-epoxypropan wiederholt. Ein helles viskoses öl wurde erhalten. Dieses Copolymere enthielt 32,21% F entsprechend einem Verhältnis von Hexafluoraceton zu 3,4-Epoxybuten-l von 1:2,7.

Beispiel 13

In einen trocknen Glasreaktor wurden 20 mg Tetraäthylammoniumchlorid gegeben, worauf der Reaktor auf 100⁰C erhitzt wurde, während er auf einen Druck von 0,3 mm Hg evakuiert wurde. Dann wurden 2,2 g (0,03MoI) 2-Methyl-l,2-epoxypropan und 5 g (0,03 Mol) Hexafluoraceton zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und bei 0⁰C gehalten. Nach 2 Tagen bei 0° C und 1 Tag bei 25° C wurde der Reaktor gekühlt und geöffnet. Es wurden 5 g eines Gemisches erhalten, das aus einem pulverförmigen Polymeren und einem fettartigen Stoff bestand. Das Reaktionsprodukt wurde mit Diäthyläther extrahiert, wobei 0,6 g eines in Äther unlöslichen Polymeren erhalten wurden, das 7,04% Fluor enthielt. Dies entspricht einem Copolymeren, das etwa 5 Molprozent Hexafluoraceton enthält.

Beispiel 14

In einen Glasreaktor wurden 3 mg Tetraäthylammoniumchlorid gegeben. Der Reaktor wurde mit rußender Flamme erhitzt. Weitere Reaktoren, die mit einer Quecksilberdiffusionspumpe auf einen Druck von 5 χ 10~⁵ mm Hg evakuiert waren, wurden vorbereitet. In diesen Reaktoren wurden 3 cm³ (0,03 Mol) Hexafluoraceton und 1,4 cm³ (0,03 Mol) von Wasser und Sauerstoff freies Äthylenoxyd kondensiert. Die drei Reaktoren wurden mit flüssigem Stickstoff gekühlt und erneut auf 5 χ 10"⁵ mm Hg evakuiert. Der Reaktor, der den Katalysator unter einem Druck von 5 x 10~⁵ mm Hg enthielt, wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt, worauf man Hexafluoraceton und Äthylenoxyd hineindestillieren ließ. Der beschickte Reaktor wurde verschlossen und 3 Tage bei 0 bis 15° C gehalten. Hierbei bildeten sich 6 g eines weißen Polymeren, dessen oberer Teil zu einer transparenten, schlüpfrigen, dichten, farblosen, zähen Folie gepreßt wurde.

Das bei diesem Versuch verwendete Hexafluoraceton war hergestellt worden durch Umwandlung von handelsüblichem Hexafluoraceton in das 1,6-H₂O-Hydrat. Zu diesem Hydrat wurde eine Natriumsilicatlösung von 40° Be gegeben, bis der pH-Wert 2 bis 2,5 betrug. Das Gemisch wurde gerührt und das Hydrat unter Vakuum in einen mit Eis gekühlten. Kolben destilliert. Das Keton wurde freigesetzt, indem es zu einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd gegeben wurde. Das frei werdende Hexafluoraceton wurde durch eine Schicht eines 5-A-Molekularsiebs geleitet und mit "einer Tieftemperatur-Podbielniak-Kolonne fraktioniert. · '

Claims (1)

1. . Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Copolymerisaten Von Ketonen durch Polymerisieren von Polyfluorketonen mit anderen Comonomeren in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —80 bis +100°C, dadurch gekennzeichnet, ' daß man Polyfluorketone der allgemeinen Formel

   X — CF₂ — CO — CF₂X₁

   in der X und X₁ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Polyfluoralkylrest bedeuten, mit Epoxyden der allgemeinen Formel

   R CH C R₁

   20

   in der R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylmit bis zu 18 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeuten, gegebenenfalls R und R₁ zusammen mit dem verbleibenden Teil des Moleküls ein Ringsystem bilden, polymerisiert. . ·

   30

   Es ist bekannt, daß Perfluorcyclobutanon nicht nur homopolymerisiert, sondern auch_jnit anderen Oxocarbonyl- und Thiocarbonylgruppen enthaltenden Monomeren, z. B. mit Aldehyden und Ketonen, insbesondere mit Perfluor- und eo-Hydroperfluoraldehyden und -ketonen, copolymerisiert werden kann. In allen Fällen wird die Hauptkette des Polymeren bzw. Copolymeren von einer Kette gebildet, in denen stets'sich wiederholend ein Kohlenstoffatom neben einem Sauerstoffatom steht. Auf Grund dieser Konstitution sind diese Polymeren bei höheren Temperaturen relativ unbeständig; sie zerfallen beim Erhitzen in ihre Monomere. Diese Eigenschaft wird übrigens bewußt ausgenutzt. Beispielsweise ist Perfluorcyclobutanon eine chemisch ziemlich reaktionsfähige Verbindung, die sich daher nur schlecht handhaben läßt. Das entsprechende Homopolymerisat läßt sich gut handhaben, so daß man zur Herstellung von Perfluorcyclobutanonderivaten an Stelle des Monomeren das Polymerisat einsetzt, aus dem man durch Erhitzen das Monomere in Freizeit setzt.
   .·' Die Zersetzung zu den Monomeren verläuft schnell bei Temperaturen von 200 bis 250⁰C.

   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von' fluorhaltigen Copolymerisaten von Ketonen durch Polymerisieren von Polyfluorketonen mit anderen Comonomeren in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von — 80 bis +100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyfluorketone der allgemeinen Formel