DE1202500B - Verfahren zur Herstellung von Polythioformaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polythioformaldehyd Es sind schon verschiedene Verfahren bekannt, um zu hochmolekularem Polythioformaldehyd zu gelangen. So kann man Natriumsulfid mit Bis-(chlormethyl)-sulfid kondensieren, Methandithiol unter geeigneten Bedingungen der Selbstpolykondensation unterwerfen oder Trithian, das Trimere des unbeständigen Thioformaldehyds, in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren und in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisieren.
• Das letztgenannte Verfahren erscheint besonders lohnend, da das benötigte Trithian verhältnismäßig einfach herzustellen und auf den erforderlichen Reinheitsgrad zu bringen ist. Indessen muß bei der Blockpolymerisation die erhebliche Sublimation des Trithians, die bereits beim Aufschmelzen einsetzt und besondere Vorkehrungen erfordert, als nachteilig gelten. Auch erlaubt das Verfahren nur die Herstellung sehr harter, kompakter Polymerisatblöcke, welche gewonnen, zerkleinert und gemahlen werden müssen. Ebenfalls ist das Problem der Abführung der Polymerisationswärme bei der Polymerisation des geschmolzenen Trithians unbefriedigend gelöst; man kann zwar weniger aktive, langsam wirkende Katalysatoren einsetzen, doch mindert diese Maßnahme nur einen der genannten Nachteile und schafft mit der Verlängerung der Reaktionszeit einen neuen. Die Verwendung irgendwelcher Lösungsmittel ist bei den bekannten Verfahren ausdrücklich ausgenommen.
• Es wurde überraschend gefunden, daß man unter Vermeidung aller dieser Nachteile in einfacher Weise hochmolekularen Polythioformaldehyd durch Polymerisation von Trithian mit kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 260"C erhält, wenn man das Trithian als Dispersion in organischen, inerten, Trithian nicht lösenden, bei Reaktionstemperatur flüssigen Stoffen einsetzt.
• Unter kationisch wirksamen Katalysatoren werden beispielsweise Lewis-Säuren verstanden, z. B. Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, ebenso deren Komplexe mit Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Stoffen, z. B. Bortrifluorid-Ätherat und Bortrifluorid-Tetrahydrofuranätherat, auch deren Salze, z. B.
• Oxoniumsalze, wie Triäthyl-oxonium-fluoborat, ebenfalls Aryldiazoniumfluoborate, wie p-Nitrophenyldiazonium-fluoborat, aber auch starke Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Trifluoressigsäure oder Perchlorsäure.
• Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich, bei dem das dispergierte Trithian geschmolzen ist, oder auch in der Nähe des Schmelzpunktes zwischen 200 und 260"C, bevorzugt zwischen 220 und 230"C.
• Zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen arbeitet man unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff.
• Als Dispersionsmittel eignen sich organische, inerte, bei Reaktionstemperatur flüssige Stoffe, welche Trithian nicht lösen; bevorzugt verwendet man aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Dodecan, Paraffinöl oder Cyclododecan. Diese Dispersionsmittel sind für die Arbeit bei Normaldruck geeignet; niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Hexan oder Cyclohexan lassen sich einsetzen, wenn man bei Überdruck arbeitet. Auch Silikonöle sind verwendbar.
• Man dispergiert das Trithian vorteilhaft beispielsweise, indem man es im Reaktionsgefäß mit dem Dispersionsmittel bedeckt und dann durch Erwärmen - zunächst ohne zu rühren - schmilzt. Dadurch sublimiert nur ein sehr geringer Teil des Tritbians, das für gewöhnlich, wenn es nicht mit einem Nichtlösungsmittel bedeckt ist, bereits weit unterhalb seines Schmelzpunktes stark sublimieren würde.
• Nach dem Aufschmelzen rührt man den Kolbeninhalt so rasch, daß sich eine homogene Emulsion bildet. Die Stabilität der Emulsion kann man durch Zusatz eines Stabilisators erhöhen. Geeignete Stabilisatoren sind besonders Polyalkylenoxyde, z. B. Polyäthylenoxyde, mit mittleren Molgewichten von etwa 500 bis 2000. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 2001ob vorzugsweise von 1 bis 10°/o, bezogen auf Trithian, angewendet.
• Die Polymerisation setzt nach Zugabe des Katalysators in wenigen Augenblicken ein und ist nach einigen Minuten beendet. Beim Abkühlen erhält man fast farblose Kügelchen ziemlich einheitlicher Größe.
• Im Gegensatz zur Polymerisation in Substanz kann man in jedem beliebigen Gefäß arbeiten, da ja das Polymere in feinteiliger Form anfällt und so dem Polymerisationskolben leicht entnommen werden kann.
• Außerdem braucht es zur Reinigung im allgemeinen nicht zerkleinert zu werden.
• Zur Aufarbeitung saugt man das Reaktionsprodukt ab, kocht es in einem höhersiedenden Lösungsmittel für Trithian aus und filtriert in der Wärme. Durch das Auskochen werden unerwünschte übelriechende Nebenprodukte und nicht umgesetztes Trithian entfernt. Zur Reinigung geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Xylol, Anisol, Mono-, Di- und Trichlorbenzole.
• Der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Polythioformaldehyd ist unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, löst sich aber bei Temperaturen um 200 C in Tetramethylensulfon, -Bromnaphthalin und Chinolin. Er schmilzt etwa zwischen 240 und 260 C und läßt sich in der Nähe des Schmelzpunktes zu Formkörpern verarbeiten.
• Im Gegensatz zu unstabilisiertem Polyformaldehyd zeigt der erhaltene Polythioformaldehyd eine wesentlich erhöhte Wärmefestigkeit und eine bemerkenswerte VJiderstandsfähigkeit gegen Säuren, Laugen und Luftsauerstoff.
• In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
• Beispiel 1 50 Teile gereinigtes, trockenes Trithian werden in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr mit 100 Teilen n-Dodecan bedeckt und bei stehendem Rührer nach dem Vertreiben der Luft aus dem Kolben im Stickstoffstrom durch Aufheizen auf 220°C zum Schmelzen gebracht.
• Danach wird die Trithianschmelze durch starkes Rühren mit dem Kohlenwasserstoff homogen vermischt. Auf Zugabe von 0,025 Teilen Borfluoridätherat setzt innerhalb weniger Sekunden die Polymerisation ein, was man an der Bildung von feinen öligen Polymerisattröpfchen erkennt. Nach einer Minute wird abgekühlt, wobei sich die Tröpfchen zu kleinen Kügelchen verfestigen.
• Das Rohprodukt wird abgesaugt, zweimal mit o-Dichlorbenzol ausgekocht und jedesmal heiß abfiltriert. Nach Auswaschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man 38,5 Teile eines praktisch geruch- und farblosen Polymerisates vom Schmelzpunkt 256°C. Es läßt sich bei 250 bis 260°C und 150 bis 200 kglcm2 zu einer harten Platte verpressen.
• Beispiel 2 100 Teile umkristallisiertes, trockenes Trithian werden unter 100 Teilen Paraffinöl im Stickstoffstrom aufgeschmolzen, bei 220 bis 230°C durch starkes Rühren homogen - vermischt und durch Zugabe von 0,1 Teil Borfluorid-Ätherat innerhalb einer Minute polymerisiert. Das abfiltrierte Polymere wird mit Benzol und Methanol gewaschen und anschließend zweimal mit o-Dichlorbenzol ausgekocht. Ausbeute: 52 Teile eines hochmolekularen Polythioformaldehyds, der bei 236 bis 239°C schmilzt.
• Beispiel 3 Man schmilzt wie im Beispiel 1 50 Teile reines Trithian unter 100 Teilen n-Dodecan unter Stickstoff auf und versetzt die durch starkes Rühren hergestellte Dispersion bei 220°C mit 0,025 Teilen p-Nitrophenyl-diazonium-fluoborat. Die nach wenigen Sekunden einsetzende Polymerisation ist in einer Minute beendet. Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 26 Teile Polythioformaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 242°C erhalten.
• Beispiel 4 100 Teile reines Trithian und 5 Teile Polyäthylenoxyd (mittleres Molgewicht 1000) werden mit 200 Teilen Paraffinöl bedeckt und nach dem Aufschmelzen unter Stickstoff durch Rühren im Kohlenwasserstoff emulgiert. Auf Zugabe von 0,15 Teilen Zinntetrachlorid fällt innerhalb einer Minute ein Polythioformaldehyd in besonders gleichmäßiger Verteilung an. Nach der Aufarbeitung erhält man 72 Teile mit einem Schmelzpunkt von 259 C. Die Siebanalyse liefert folgende Werte: 1 bis etwa 3 mm ................ 43,8 Teile 0,5 bis 1 mm ................ 22,0 Teile 0,25 bis 0,5 mm ............... 4,7 Teile < 0,25 mm .............. 1,5 Teile Beispiel 5 100 Teile reines Trithian, 100 Teile Siliconöl und 5 Teile Polyäthylenoxyd (mittleres Molgewicht 1000) werden nach dem Aufschmelzen des Trithians unter Stickstoff bei 220°C durch starkes Rühren homogen vermischt. Bei Zugabe von 0,05 Teilen Zinntetrachlorid beginnt die Polymerisation, nach 3 Minuten läßt man abkühlen. Die übliche Aufarbeitung ergibt 84 Teile eines schwach grau gefärbten Produktes vom Schmelzpunkt 261 bis 264 C.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Polythioformaldehyd durch Polymerisation von Trithian mit kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 2600 C, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das Trithian als Dispersion in organischen, inerten, Trithian nicht lösenden, bei Reaktionstemperatur flüssigen Stoffen einsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische, inerte, bei Reaktionstemperatur flüssige Stoffe aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder Siliconöle verwendet.