DE972724C - Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen geeignetenSiliciumoxyd-Zirkonoxyd-Katalysators - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. SEPTEMBER 1959

U 424 IFb /i2 ο

Zirkonoxyd-Katalysators

Es ist bekannt, für die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Mischkatalysatoren aus Zirkonoxyd und Siliciumoxyd zu verwenden. Zur Herstellung derartiger Katalysatoren werden S iliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd, gegebenenfalls nach vorherigem Waschen des Siliciumhydroxydes, miteinander vermischt und getrocknet, und das so erhaltene Hydroxydgemisch wird kalziniert.

Die Erfindung beruht ,auf der Erkenntnis, daß die Eigenschaften eines derartigen Siliciumoxyd-Zirkonoxyd-Mischkatalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere für die Überführung in klopffeste Motortreibstoffe und olefinisches Kohlenwasserstoffgas, durch den aus ihrem üblichen Herstellungsverfahren sich ergebenden Gehalt an Alkaliionen in verschiedener Hinsicht erheblich beeinträchtigt werden. Worauf diese Erscheinungen zurückzuführen sind, ist nicht mit Sicherheit festzustellen. Möglicherweise bewirkt die Anwesenheit von Alkaliverunreinigungen ein so Sintern oder Schmelzen an den inneren Oberflächen des Katalysators bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei längerer Betriebsdauer, so daß infolge einer entsprechenden Verringerung der Porosität die katalytisch wirksame Fläche erheblich verkleinert wird.

Die Erfindung schlägt daher vor, bei der Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasser-

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stoffölen geeigneten Katalysators aus Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd der Kalzinierung ein solches Siliciumhydroxyd-Zirkonhydroxyd-Gemisch zuzuführen, das praktisch vollkommen frei von Alkaliionen ist. Es kann dahingestellt bleiben, ob die Alkaliionen, z. B. Natriumionen, in dem zunächst hergestellten Gel in chemischer Verbindung oder in absorbiertem Zustand vorliegen. Jedenfalls läßt sich eine wesentliche Wirkungssteigerung erreichen, wenn diese Alkaliionen aus dem Katalysator, und zwar vor seiner Kalzinierung, entfernt werden. Hierzu können Lösungen saurer Stoffe, Lösungen von Ammoniumsalzen oder von Salzen mehrwertiger Metalle, wie z. B. von Zirkonsalzen, dienen. Mit Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, lassen sich die Alkaliverunreinigungen aus dem Kieselsäuregel herausziehen, und die gebildeten Salze sowie die überschüssige Säure werden dann durch Waschen mit Wasser entfernt. Bei Benutzung von Ammoniumsalzen oder Salzen mehrwertiger Metalle verdrängen diese anscheinend die in der Hydroxydmasse vorhandenen Alkaliverunreinigungen, welche zusammen mit dem Hauptteil der mehrwertigen Salze durch Wasser ausgewaschen werden. Ein Teil der verhältnismäßig kleinen Menge der während der Alkalientfernung in das Siliciumhydroxyd eingeführten mehrwertigen Metalls kann als Bestandteil in der Katalysatormasse bleiben. Verwendet man dagegen Ammoniumsalze zur Entfernung der Alkalisalze, so wird die sehr kleine, nach der Waschung zurückbleibende Ammoniumsalzmenge zersetzt und bei der späteren Kalzinierung ausgetrieben.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aus einer Alkalisilicatlösung gefälltes Siliciumhydroxyd zunächst durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines mehrwertigen Metallsalzes mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser von Alkaliionen befreit und danach mit gefälltem und von Alkaliionen freiem Zirkonhydroxyd vermischt und der Kalzinierung zugeführt. Man kann aber auch das von Alkaliionen befreite Siliciumhydroxyd in einer von Alkalimetallionen befreiten Zirkonsalzlösung suspendieren und in der Mischung das Zirkonhydroxyd durch Zugabe eines flüchtigen basischen Fällungsmittels ausfällen. Hierfür kommen z. B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumkarbonat, Ammoniumhydrosulfid od. dgl. in Betracht. Das gefällte Siliciumhydroxyd kann in einer Lösung von Zirkonylchlorid suspendiert und durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd das Zirkonhydroxyd ausgefällt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann man das wasserhaltige Siliciumhydroxyd und getrennt hiervon das Zirkonhydroxyd ausfällen, wie z. B. durch Zugabe von flüchtigen basischen Fällungsmitteln zu Lösungen von Zirkoniumsalzen. Das so hergestellte Zirkoniumhydroxyd ist im wesentlichen frei von Alkaliionen und kann dem gefällten Kieselsäuregel beigemischt werden. Sind aber Alkaliionen einverleibt, wie es z. B. bei Benutzung von Zirkontetrahydroxyd der Fall ist, welches durch gegenseitige Einwirkung von Zirkonsilicat und Alkalicyanid oder durch Einwirkung von Zirkonsulfat und Natriumacetat oder Natriumhydroxyd gefällt wird, so werden ein geregeltes Reinigungsverfahren und eine Waschung mit Wasser entweder vor oder nach dem Trocknen erforderlich.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß das gereinigte Kieselsäuregel einer Lösung von Zirkonsalz zugegeben und Zirkonhydroxyd durch Hydrolyse mit oder ohne Wärmebehandlung abgelagert wird. Auch kann man das gereinigte Kieselsäuregel mit einer passenden Menge des gewünschten Zirkonsalzes mischen, um eine Paste zu bilden, und hierauf erhitzen, wodurch sich Zirkonoxyd auf dem gefällten Kieselsäuregel infolge der Zersetzung des Zirkonsalzes ablagert.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein gefälltes, praktisch von Alkaliverunreinigungen freies gelartiges Siliciumhydroxyd beigemischt, wobei auf letzterem auch verhältnismäßig reines Zirkonhydroxyd abgelagert werden kann. Bei den anderen nachstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens werden Zusammensetzungen von Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd mit Alkaliverunreinigungen vor oder nach der Trocknung gereinigt. Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd können gleichläufig miteinander gefällt oder beigemischt werden, und die Masse kann zur Entfernung von Alkalimetallverunreinigungen in manchen Fällen vor der Trocknung entweder in Gegenwart der ursprünglichen Reaktionsmittel oder nach dem Waschen mit Wasser behandelt werden. So kann man Lösungen von Siliciumverbindungen, gewöhnlich Alkalimetallsilicate, und lösliche Zirkonoxydsalze unter geregelten sauren oder basischen Verhältnissen mischen, um gemeinsam Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd in verschiedenen Mengenverhältnissen auszufällen. So kann man z. B. Lösungen von Natriumsilicat und Zirkonylchlorid mischen und alkalische oder saure Reagenzien in entsprechendem Mengenverhältnis zugeben, wodurch man einen passenden End-p_H-Wert erhält. In Fällen, wo ein Sol gebildet wird, kann die Fällung durch Zugabe einer flüchtigen Base, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, bewirkt werden, und Alkalimetallsalze no können durch Waschen mit Wasser praktisch entfernt werden. Auch kann man die Masse, wie oben angegeben, in Verbindung mit der Reinigung des Siliciumhydroxydes zur Entfernung von Alkaliionen behandeln. Zur Herstellung des Siliciumhydroxydes und des Zirkonhydroxydes kann man verschiedene Verfahren getrennt oder kombiniert benutzen; eine Reinigung ist erforderlich, wenn Alkaliionen in wesentlichen Mengen vorhanden sind. In vielen Fällen hat sich gezeigt, daß es in höherem Grade erwünscht ist, derartige Verunreinigungen nach der Zusammensetzung und Trocknung des Siliciumhydroxydes und des Zirkonhydroxydes zu entfernen, falls die nassen Ausfällungen nur schwierig völlig alkalifrei gewaschen werden können.

Die Wirkungsweise des aus Siliciumoxyd und Zirkoniumoxyd bestehenden Katalysators hängt ab von der Fällung und bzw. oder der Vermischung, der Reinigungsbehandlung, dem Verhältnis der Bestandteile, der Kalzinierung u. dgl., wofür im nachstehenden besondere Beispiele gegeben werden. Das Verhältnis der Bestandteile kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Im allgemeinen dürfte ein Verhältnis von 3 bis 30 Mol Zirkonoxyd je 100 Mol Siliciumoxyd in Frage kommen. Es wurde in einzelnen Fällen beobachtet, daß bei Vergrößerung des Bestandteiles an Zirkoniumoxyd die Dehydrogenisierungswirkung stärker ist, so daß die gebildeten Gase größere Prozentsätze an Wasserstoff enthalten. Es wurde ferner beobachtet, daß Zirkonoxyd enthaltende Katalysatoren auch bei langzeitiger Benutzung und hohen Temperaturen sich konstant verhalten. Nach der Mischung oder Niederschlagung des Zirkonoxydes mit bzw. auf dem gereinigten wäßrigen Kieselsäuregel und der Waschung mit Wasser oder nach der Vermischung des Siliciumhydroxydes und Zirkonhydroxydes und deren Behandlung zur Entfernung von Alkaliverunreinigungen kann man den katalytischen Stoff als Filterkuchen gewinnen, zwischen 115 und 150⁰C mehr oder weniger trocknen und hierauf in Teilchen mit passender Durchschnittsgröße zwischen Pulverform und verschiedenen durch Pressen od. dgl erhaltenen Größen formen. Das filtrierte Gel kann auch vor dem Trocknen ausgepreßt und nach dem Trocknen in passende Teilchen geformt werden. Auch die Reinigungsbehandlung kann nach dem Trocknen der Masse erfolgen, insbesondere falls diese in Form von geformten Teilchen benutzt wird.

Hierauf wird die vorzugsweise geformte Masse auf eine Temperatur ungefähr zwischen 540 und 820⁰ C mehrere Stunden erhitzt, wodurch der Katalysator eine für langzeitigen Gebrauch bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen erforderliche Aktivität erhält. Trotz der hohen Temperatur bleiben anscheinend ungefähr 2 bis 5 %> Wasser mit der katalytischen Masse vereinigt. Die Katalysatoren besitzen offenbar Poren von passender Größe und Form, so daß sie sich bei dauerndem Betriebe nicht mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen "verstopfen können. Die Katalysatoren lassen sich daher leicht durch Oxydation reaktivieren und behalten ihre hochgradige Aktivität auch bei den bei der wechselweisen Benutzung und Reaktivierung auftretenden hohen Temperaturen über lange Gebrauchszeit bei. Der nach der Erfindung hergestellte Katalysator läßt sich bequem als Füllstoff in Röhren oder Kammern in Form kleiner Kügelchen, Zylinder oder sonstiger Körner mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,8 bis 4 Maschen je cm benutzen. In einzelnen Fällen kann man zur Vorerhitzung einfach eine Kohlenwasserstofffraktion bei der Umwandlungstemperatur über den Katalysator leiten. Vorzugsweise werden aber die vorerhitzten Dämpfe durch die Katalysatoren hindurchgeleitet, falls der Durchgang dieser Dämpfe auf bestimmte Wege beschränkt ist; andernfalls kann man die Dämpfe auch in unbehindertem Kontakt mit großen Katalysatorbetten behandeln. Auf diese Weise läßt sich die Temperatur der Kontaktstoffe mittels verschiedener Wärmeaustauscher genau kontrollieren, sowohl während der Benutzung als Katalysator als auch während der Regenerierung. Der Katalysator kann aber auch als Pulver im ölstrom suspendiert und diese Suspension unter passenden Temperatur- und Druckverhältnissen und Kontaktzeiten behandelt werden. Die aus dem Benzinprodukt abgetrennte, normalerweise gasförmige Fraktion enthält zwei größere Anteile an leicht polymerisierbaren Olefinen, insbesondere Propen und Butenen, als sie gewöhnlich bei der üblichen Spaltbehandlung durch Wärme auftreten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung des neuen Katalysators.

Beispiel I

Zur Herstellung eines Katalysators aus etwa 92% Siliciumoxyd (SiO₂) und 8% Zirkoniumoxyd (ZrO₂) wurden 1356 Gewichtsteile gefälltes und gereinigtes Kieselsäuregel mit einem Wassergehalt von 86,7 Gewichtsprozent und demnach 180 Gewichtsteilen wasserfreiem Siliciumoxyd in Wasser suspendiert. Eine Zirkonylchloridlösung (ZrOCl₂) mit insgesamt 14,8 Gewichtsteilen Zirkonoxyd wurden zugegeben und gründlich mit der suspendierten Siliciumoxydmasse vermischt. Hierauf wurde überschüssiges Ammoniumhydroxyd allmählich zugegeben, um Zirkoniumtetrahydroxyd zu fällen und dieses gleichmäßig auf dem nassen Siliciumoxyd abzulagern. Die ausgefällte Masse wurde filtriert und nach sorgfältigem Auswaschen der adsorbierten Salze auf ungefähr 150⁰ C erhitzt, um eine ziemlich harte und leicht pulverisierbare Masse zu erhalten, welche gemahlen und zu Teilchen von ungefähr 2,4 bis 4 Maschen je cm geformt wurde.

Mit diesem Katalysator wurde ein unter einem Druck leicht oberhalb Atmosphärendruck verdampftes Pennsylvania-Gasöl bei ungefähr 500⁰ C behandelt. Bei einmaligem Durchgang wurde eine Ausbeute von 24% Benzin mit der Octanzahl 78 erhalten, während sich bei Kreislaufbehandlung der nicht umgewandelten Stoffe mit hohem Siedebereich eine Endausbeute von ungefähr 60% ergab. Außerdem erhielt man 10 Gewichtsprozent der Beschikkung als leicht polymerisierbare Olefine, so daß die Endausbeute an Benzin auf ungefähr 70% anstieg.

Beispiel II

830 g im Handel erhältliches Wasserglas wurden mit 5 1 Wasser verdünnt und hierzu eine Lösung von 327 g ZrO(NO₃)₂ · 2H₂O in 1000 cm³ Wasser gegeben. Bei Beginn der Zugabe wurde die Flüssigkeit leicht sauer gegen Lackmus, wohin- iao

egen nach Zugabe von 90% des Zirkoniumnitrates die Flüssigkeit sich gegenüber blauem und rotem Lackmus neutral verhielt. Nach vollständiger Fällung wurde die Masse filtriert, der Filterkuchen in ungefähr 5 1 Wasser suspendiert und hierauf wieder ■efiltert, Diese Waschung mit Wasser wurde

mehrmals wiederholt. Hierauf wurde die ausgefällte Masse in 4V2 1 Wasser suspendiert und mit 26,75 g Ammoniumchlorid und 33 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxyd zur Entfernung der Alkalimetallsalze behandelt. Die Masse wurde hierauf filtriert und die Behandlung mit Ammoniumchlorid wiederholt. Nun wurde die Masse dreimal mit je 5 1 Wasser gewaschen, gefiltert und der Filterkuchen hierauf bei ungefähr 150⁰ C getrocknet. Die getrocknete Masse wurde gepreßt und in Teilchen von 2,4 bis 4 Maschen je ecm geformt. Diese Teilchen wurden nun bei etwa 500⁰ C kalziniert und zwecks Prüfung in eine Katalysatorkammer gebracht.

Ein Pennsylvania-Gasöl wurde als Dampf von 500⁰ C durch das Katalysatorbett mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ungefähr 41 je Liter Katalysator je Stunde hindurchgeleitet. Bei einmaligem Durchgang erhielt man 27,5% Benzin mit einem Endsiedepunkt bei 204⁰ C und der Octanzahl 78,3. Ferner erhielt man leicht polymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, welche 4,5 Volumprozent der Beschickung entsprachen. Bei einem zweiten Durchgang erhielt man nach der Regenerierung des Katalysators mit Luft 28,9% Benzin mit der Octanzahl 78,2.

Beispiel III

830 g im Handel erhältliches Wasserglas wurden mit 6 1 Wasser verdünnt. Hierauf wurde 1 1 2,5normaler Chlorwasserstoffsäure langsam zu der Natriumsilicatlösung unter Umrühren zugegeben, worauf die Flüssigkeit sauer gegenüber blauem Lackmus reagierte. Die Mischung wurde gefiltert und der Filterkuchen mehrmals mit je 5 1 Wasser gewaschen. Das ausgefällte Gel wurde dann zweimal mit 5 1 Wasser gewaschen, welches ¹U Äquivalent Chlorwasserstoffsäure enthielt. Nun wurde die ausgefällte Masse mehrmals mit je 5 1 Wasser gewaschen.

537 g des so erhaltenen Siliciumhydroxydes, entsprechend 1,35 Mol, wurden in 750 cm³ Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 57,3 g Zirkoniumnitrat im Liter Wasser versetzt. Nach fortgesetztem Umrühren wurden 757 cm³ i,oo6normales Ammoniumhydroxyd unter Umrühren zugesetzt, so daß die schließlich sich ergebende Flüssigkeit gegenüber Lackmus sich basisch verhielt. Die ausgefällte Masse wurde bei ungefähr 150⁰C getrocknet. Ein Teil der getrockneten Masse wurde ge-

":- preßt, in Körner von 2,4 bis 4Maschen je,cm geformt und hierauf bei ungefähr 500⁰ C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 16 Mol Zirkonoxyd auf 100 Mol Siliciumoxyd.

Ein paraffinisches Gasöl wurde verdampft, auf 500⁰ C vorerhitzt und durch das körnige Katalysatorbett bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ungefähr 4I je Liter Katalysator je Stunde hindurchgeführt. Bei einmaligem Durchgang erhielt man 28,7% Benzin mit einem Endsiedepunkt von 204⁰ C und einer Octanzahl von 78,1. Außerdem erhielt man 4,2 Gewichtsprozent der Beschickung in Form von leicht polymerisierbaren Olefinen mit und 4 Kohlenstoffatomen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere zur Überführung in klopffeste Motortreibstoffe und olefinisches Kohlenwasserstoffgas, geeigneten Katalysators aus Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd, bei dem das Siliciumhydroxyd vor oder nach seinem Vermischen mit dem Zirkonhydroxyd gewaschen und getrocknet und das Hydroxydgemisch kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kalzinierung ein Siliciumhydroxyd-Zirkonhydroxyd-Gemisch zuführt, das praktisch vollkommen frei von Alkalimetallionen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Alkalimetallsilicatlösung gefälltes Siliciumhydroxyd zunächst durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines mehrwertigen Metallsalzes mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser von Alkalimetallionen befreit und danach mit gefälltem und von Alkalimetallionen freiem Zirkonhydroxyd vermischt und der Kalzinierung zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das von Alkalimetallionen befreite Siliciumhydroxyd in einer von Alkalimetallionen freien Zirkonsalzlösung suspendiert und in der Mischung das Zirkonhydroxyd durch Zugabe eines flüchtigen basischen Fällungsmittels ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von gefälltem Zirkonhydroxyd und aus einer Alkalimetallsilicatlösung gefälltem Siliciumhydroxyd durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines mehrwertigen Metallsalzes mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser von Alkalimetallionen befreit und danach der Kalzinierung zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 no bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das von Alkalimetallionen freie Gemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 540 und 820⁰ C kalziniert wird, bis der Wassergehalt des kalzinierten Gemisches auf ungefähr 2 bis 5% vermindert ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhydroxyd und das Zirkonhydroxyd in solchem Verhältnis miteinander gemischt werden, daß der kalzinierte Katalysator 3 bis 30 Mol Zirkondioxyd pro 100 Mol Siliciumdioxyd enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 392 954, 484368; französische Patentschriften Nr. 825 207,

841898, 847515.