DE972724C - Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen geeignetenSiliciumoxyd-Zirkonoxyd-Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen geeignetenSiliciumoxyd-Zirkonoxyd-KatalysatorsInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 10. SEPTEMBER 1959
U
424 IFb
/i2 ο
Zirkonoxyd-Katalysators
Es ist bekannt, für die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Mischkatalysatoren aus Zirkonoxyd
und Siliciumoxyd zu verwenden. Zur Herstellung derartiger Katalysatoren werden S iliciumhydroxyd
und Zirkonhydroxyd, gegebenenfalls nach vorherigem Waschen des Siliciumhydroxydes, miteinander
vermischt und getrocknet, und das so erhaltene Hydroxydgemisch wird kalziniert.
Die Erfindung beruht ,auf der Erkenntnis, daß die Eigenschaften eines derartigen Siliciumoxyd-Zirkonoxyd-Mischkatalysators
für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere für die Überführung in klopffeste Motortreibstoffe und olefinisches
Kohlenwasserstoffgas, durch den aus ihrem üblichen Herstellungsverfahren sich ergebenden
Gehalt an Alkaliionen in verschiedener Hinsicht erheblich beeinträchtigt werden. Worauf diese
Erscheinungen zurückzuführen sind, ist nicht mit Sicherheit festzustellen. Möglicherweise bewirkt
die Anwesenheit von Alkaliverunreinigungen ein so Sintern oder Schmelzen an den inneren Oberflächen
des Katalysators bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei längerer Betriebsdauer, so daß infolge
einer entsprechenden Verringerung der Porosität die katalytisch wirksame Fläche erheblich verkleinert
wird.
Die Erfindung schlägt daher vor, bei der Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasser-
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stoffölen geeigneten Katalysators aus Siliciumhydroxyd
und Zirkonhydroxyd der Kalzinierung ein solches Siliciumhydroxyd-Zirkonhydroxyd-Gemisch
zuzuführen, das praktisch vollkommen frei von Alkaliionen ist. Es kann dahingestellt bleiben,
ob die Alkaliionen, z. B. Natriumionen, in dem zunächst hergestellten Gel in chemischer Verbindung
oder in absorbiertem Zustand vorliegen. Jedenfalls läßt sich eine wesentliche Wirkungssteigerung erreichen,
wenn diese Alkaliionen aus dem Katalysator, und zwar vor seiner Kalzinierung, entfernt
werden. Hierzu können Lösungen saurer Stoffe, Lösungen von Ammoniumsalzen oder von Salzen
mehrwertiger Metalle, wie z. B. von Zirkonsalzen, dienen. Mit Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure,
lassen sich die Alkaliverunreinigungen aus dem Kieselsäuregel herausziehen, und die gebildeten
Salze sowie die überschüssige Säure werden dann durch Waschen mit Wasser entfernt. Bei Benutzung
von Ammoniumsalzen oder Salzen mehrwertiger Metalle verdrängen diese anscheinend die in der
Hydroxydmasse vorhandenen Alkaliverunreinigungen, welche zusammen mit dem Hauptteil der mehrwertigen
Salze durch Wasser ausgewaschen werden. Ein Teil der verhältnismäßig kleinen Menge der
während der Alkalientfernung in das Siliciumhydroxyd eingeführten mehrwertigen Metalls kann
als Bestandteil in der Katalysatormasse bleiben. Verwendet man dagegen Ammoniumsalze zur Entfernung
der Alkalisalze, so wird die sehr kleine, nach der Waschung zurückbleibende Ammoniumsalzmenge
zersetzt und bei der späteren Kalzinierung ausgetrieben.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aus einer Alkalisilicatlösung gefälltes Siliciumhydroxyd
zunächst durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Lösung eines
Ammoniumsalzes oder eines mehrwertigen Metallsalzes mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser
von Alkaliionen befreit und danach mit gefälltem und von Alkaliionen freiem Zirkonhydroxyd vermischt
und der Kalzinierung zugeführt. Man kann aber auch das von Alkaliionen befreite Siliciumhydroxyd
in einer von Alkalimetallionen befreiten Zirkonsalzlösung suspendieren und in der Mischung
das Zirkonhydroxyd durch Zugabe eines flüchtigen basischen Fällungsmittels ausfällen. Hierfür kommen
z. B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumkarbonat, Ammoniumhydrosulfid od. dgl. in Betracht.
Das gefällte Siliciumhydroxyd kann in einer Lösung von Zirkonylchlorid suspendiert und durch
Zugabe von Ammoniumhydroxyd das Zirkonhydroxyd ausgefällt werden.
Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann man das wasserhaltige
Siliciumhydroxyd und getrennt hiervon das Zirkonhydroxyd ausfällen, wie z. B. durch Zugabe
von flüchtigen basischen Fällungsmitteln zu Lösungen von Zirkoniumsalzen. Das so hergestellte Zirkoniumhydroxyd
ist im wesentlichen frei von Alkaliionen und kann dem gefällten Kieselsäuregel beigemischt werden. Sind aber Alkaliionen einverleibt,
wie es z. B. bei Benutzung von Zirkontetrahydroxyd der Fall ist, welches durch gegenseitige
Einwirkung von Zirkonsilicat und Alkalicyanid oder durch Einwirkung von Zirkonsulfat und Natriumacetat
oder Natriumhydroxyd gefällt wird, so werden ein geregeltes Reinigungsverfahren und
eine Waschung mit Wasser entweder vor oder nach dem Trocknen erforderlich.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß das gereinigte Kieselsäuregel einer Lösung von
Zirkonsalz zugegeben und Zirkonhydroxyd durch Hydrolyse mit oder ohne Wärmebehandlung abgelagert
wird. Auch kann man das gereinigte Kieselsäuregel mit einer passenden Menge des gewünschten
Zirkonsalzes mischen, um eine Paste zu bilden, und hierauf erhitzen, wodurch sich Zirkonoxyd
auf dem gefällten Kieselsäuregel infolge der Zersetzung des Zirkonsalzes ablagert.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren wird ein gefälltes, praktisch von Alkaliverunreinigungen
freies gelartiges Siliciumhydroxyd beigemischt, wobei auf letzterem auch verhältnismäßig
reines Zirkonhydroxyd abgelagert werden kann. Bei den anderen nachstehend beschriebenen Ausführungsformen
des Verfahrens werden Zusammensetzungen von Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd mit Alkaliverunreinigungen vor oder
nach der Trocknung gereinigt. Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd können gleichläufig miteinander
gefällt oder beigemischt werden, und die Masse kann zur Entfernung von Alkalimetallverunreinigungen
in manchen Fällen vor der Trocknung entweder in Gegenwart der ursprünglichen Reaktionsmittel
oder nach dem Waschen mit Wasser behandelt werden. So kann man Lösungen von Siliciumverbindungen, gewöhnlich Alkalimetallsilicate,
und lösliche Zirkonoxydsalze unter geregelten sauren oder basischen Verhältnissen
mischen, um gemeinsam Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd in verschiedenen Mengenverhältnissen
auszufällen. So kann man z. B. Lösungen von Natriumsilicat und Zirkonylchlorid mischen und
alkalische oder saure Reagenzien in entsprechendem Mengenverhältnis zugeben, wodurch man einen
passenden End-pH-Wert erhält. In Fällen, wo ein Sol gebildet wird, kann die Fällung durch Zugabe
einer flüchtigen Base, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, bewirkt werden, und Alkalimetallsalze no
können durch Waschen mit Wasser praktisch entfernt werden. Auch kann man die Masse, wie oben
angegeben, in Verbindung mit der Reinigung des Siliciumhydroxydes zur Entfernung von Alkaliionen
behandeln. Zur Herstellung des Siliciumhydroxydes und des Zirkonhydroxydes kann man
verschiedene Verfahren getrennt oder kombiniert benutzen; eine Reinigung ist erforderlich, wenn
Alkaliionen in wesentlichen Mengen vorhanden sind. In vielen Fällen hat sich gezeigt, daß es in
höherem Grade erwünscht ist, derartige Verunreinigungen nach der Zusammensetzung und Trocknung
des Siliciumhydroxydes und des Zirkonhydroxydes zu entfernen, falls die nassen Ausfällungen
nur schwierig völlig alkalifrei gewaschen werden können.
Die Wirkungsweise des aus Siliciumoxyd und Zirkoniumoxyd bestehenden Katalysators hängt ab
von der Fällung und bzw. oder der Vermischung, der Reinigungsbehandlung, dem Verhältnis der Bestandteile,
der Kalzinierung u. dgl., wofür im nachstehenden besondere Beispiele gegeben werden. Das
Verhältnis der Bestandteile kann innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Im allgemeinen dürfte
ein Verhältnis von 3 bis 30 Mol Zirkonoxyd je 100 Mol Siliciumoxyd in Frage kommen. Es wurde
in einzelnen Fällen beobachtet, daß bei Vergrößerung des Bestandteiles an Zirkoniumoxyd die
Dehydrogenisierungswirkung stärker ist, so daß die gebildeten Gase größere Prozentsätze an
Wasserstoff enthalten. Es wurde ferner beobachtet, daß Zirkonoxyd enthaltende Katalysatoren auch
bei langzeitiger Benutzung und hohen Temperaturen sich konstant verhalten. Nach der Mischung
oder Niederschlagung des Zirkonoxydes mit bzw. auf dem gereinigten wäßrigen Kieselsäuregel und
der Waschung mit Wasser oder nach der Vermischung des Siliciumhydroxydes und Zirkonhydroxydes
und deren Behandlung zur Entfernung von Alkaliverunreinigungen kann man den katalytischen
Stoff als Filterkuchen gewinnen, zwischen 115 und 1500C mehr oder weniger trocknen und
hierauf in Teilchen mit passender Durchschnittsgröße zwischen Pulverform und verschiedenen
durch Pressen od. dgl erhaltenen Größen formen. Das filtrierte Gel kann auch vor dem Trocknen ausgepreßt
und nach dem Trocknen in passende Teilchen geformt werden. Auch die Reinigungsbehandlung
kann nach dem Trocknen der Masse erfolgen, insbesondere falls diese in Form von geformten
Teilchen benutzt wird.
Hierauf wird die vorzugsweise geformte Masse auf eine Temperatur ungefähr zwischen 540 und
8200 C mehrere Stunden erhitzt, wodurch der
Katalysator eine für langzeitigen Gebrauch bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen erforderliche
Aktivität erhält. Trotz der hohen Temperatur bleiben anscheinend ungefähr 2 bis 5 %>
Wasser mit der katalytischen Masse vereinigt. Die Katalysatoren besitzen offenbar Poren von passender Größe und
Form, so daß sie sich bei dauerndem Betriebe nicht mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen "verstopfen
können. Die Katalysatoren lassen sich daher leicht durch Oxydation reaktivieren und behalten ihre
hochgradige Aktivität auch bei den bei der wechselweisen Benutzung und Reaktivierung auftretenden
hohen Temperaturen über lange Gebrauchszeit bei. Der nach der Erfindung hergestellte Katalysator
läßt sich bequem als Füllstoff in Röhren oder Kammern in Form kleiner Kügelchen, Zylinder oder
sonstiger Körner mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,8 bis 4 Maschen je cm benutzen. In einzelnen
Fällen kann man zur Vorerhitzung einfach eine Kohlenwasserstofffraktion bei der Umwandlungstemperatur
über den Katalysator leiten. Vorzugsweise werden aber die vorerhitzten Dämpfe durch die Katalysatoren hindurchgeleitet, falls der
Durchgang dieser Dämpfe auf bestimmte Wege beschränkt ist; andernfalls kann man die Dämpfe
auch in unbehindertem Kontakt mit großen Katalysatorbetten behandeln. Auf diese Weise läßt sich
die Temperatur der Kontaktstoffe mittels verschiedener Wärmeaustauscher genau kontrollieren, sowohl
während der Benutzung als Katalysator als auch während der Regenerierung. Der Katalysator
kann aber auch als Pulver im ölstrom suspendiert und diese Suspension unter passenden Temperatur-
und Druckverhältnissen und Kontaktzeiten behandelt werden. Die aus dem Benzinprodukt abgetrennte,
normalerweise gasförmige Fraktion enthält zwei größere Anteile an leicht polymerisierbaren
Olefinen, insbesondere Propen und Butenen, als sie gewöhnlich bei der üblichen Spaltbehandlung
durch Wärme auftreten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung des neuen Katalysators.
Zur Herstellung eines Katalysators aus etwa 92% Siliciumoxyd (SiO2) und 8% Zirkoniumoxyd
(ZrO2) wurden 1356 Gewichtsteile gefälltes
und gereinigtes Kieselsäuregel mit einem Wassergehalt von 86,7 Gewichtsprozent und demnach
180 Gewichtsteilen wasserfreiem Siliciumoxyd in Wasser suspendiert. Eine Zirkonylchloridlösung
(ZrOCl2) mit insgesamt 14,8 Gewichtsteilen Zirkonoxyd
wurden zugegeben und gründlich mit der suspendierten Siliciumoxydmasse vermischt. Hierauf
wurde überschüssiges Ammoniumhydroxyd allmählich zugegeben, um Zirkoniumtetrahydroxyd
zu fällen und dieses gleichmäßig auf dem nassen Siliciumoxyd abzulagern. Die ausgefällte Masse
wurde filtriert und nach sorgfältigem Auswaschen der adsorbierten Salze auf ungefähr 1500 C erhitzt,
um eine ziemlich harte und leicht pulverisierbare Masse zu erhalten, welche gemahlen und zu Teilchen
von ungefähr 2,4 bis 4 Maschen je cm geformt wurde.
Mit diesem Katalysator wurde ein unter einem Druck leicht oberhalb Atmosphärendruck verdampftes
Pennsylvania-Gasöl bei ungefähr 5000 C
behandelt. Bei einmaligem Durchgang wurde eine Ausbeute von 24% Benzin mit der Octanzahl 78
erhalten, während sich bei Kreislaufbehandlung der nicht umgewandelten Stoffe mit hohem Siedebereich
eine Endausbeute von ungefähr 60% ergab. Außerdem erhielt man 10 Gewichtsprozent der Beschikkung
als leicht polymerisierbare Olefine, so daß die Endausbeute an Benzin auf ungefähr 70% anstieg.
830 g im Handel erhältliches Wasserglas wurden mit 5 1 Wasser verdünnt und hierzu eine Lösung
von 327 g ZrO(NO3)2 · 2H2O in 1000 cm3 Wasser
gegeben. Bei Beginn der Zugabe wurde die Flüssigkeit leicht sauer gegen Lackmus, wohin- iao
egen nach Zugabe von 90% des Zirkoniumnitrates die Flüssigkeit sich gegenüber blauem und rotem
Lackmus neutral verhielt. Nach vollständiger Fällung wurde die Masse filtriert, der Filterkuchen in
ungefähr 5 1 Wasser suspendiert und hierauf wieder ■efiltert, Diese Waschung mit Wasser wurde
mehrmals wiederholt. Hierauf wurde die ausgefällte Masse in 4V2 1 Wasser suspendiert und mit
26,75 g Ammoniumchlorid und 33 ecm konzentriertem Ammoniumhydroxyd zur Entfernung der Alkalimetallsalze
behandelt. Die Masse wurde hierauf filtriert und die Behandlung mit Ammoniumchlorid
wiederholt. Nun wurde die Masse dreimal mit je 5 1 Wasser gewaschen, gefiltert und der
Filterkuchen hierauf bei ungefähr 1500 C getrocknet. Die getrocknete Masse wurde gepreßt und in
Teilchen von 2,4 bis 4 Maschen je ecm geformt. Diese Teilchen wurden nun bei etwa 5000 C kalziniert
und zwecks Prüfung in eine Katalysatorkammer gebracht.
Ein Pennsylvania-Gasöl wurde als Dampf von
5000 C durch das Katalysatorbett mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von ungefähr 41 je Liter Katalysator je Stunde hindurchgeleitet. Bei
einmaligem Durchgang erhielt man 27,5% Benzin mit einem Endsiedepunkt bei 2040 C und der
Octanzahl 78,3. Ferner erhielt man leicht polymerisierbare olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 und
4 Kohlenstoffatomen, welche 4,5 Volumprozent der Beschickung entsprachen. Bei einem zweiten Durchgang
erhielt man nach der Regenerierung des Katalysators mit Luft 28,9% Benzin mit der
Octanzahl 78,2.
830 g im Handel erhältliches Wasserglas wurden mit 6 1 Wasser verdünnt. Hierauf wurde 1 1 2,5normaler
Chlorwasserstoffsäure langsam zu der Natriumsilicatlösung unter Umrühren zugegeben,
worauf die Flüssigkeit sauer gegenüber blauem Lackmus reagierte. Die Mischung wurde gefiltert
und der Filterkuchen mehrmals mit je 5 1 Wasser gewaschen. Das ausgefällte Gel wurde dann zweimal
mit 5 1 Wasser gewaschen, welches 1U Äquivalent
Chlorwasserstoffsäure enthielt. Nun wurde die ausgefällte Masse mehrmals mit je 5 1 Wasser
gewaschen.
537 g des so erhaltenen Siliciumhydroxydes, entsprechend
1,35 Mol, wurden in 750 cm3 Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 57,3 g Zirkoniumnitrat
im Liter Wasser versetzt. Nach fortgesetztem Umrühren wurden 757 cm3 i,oo6normales
Ammoniumhydroxyd unter Umrühren zugesetzt, so daß die schließlich sich ergebende Flüssigkeit
gegenüber Lackmus sich basisch verhielt. Die ausgefällte Masse wurde bei ungefähr 1500C getrocknet.
Ein Teil der getrockneten Masse wurde ge-
":- preßt, in Körner von 2,4 bis 4Maschen je,cm geformt
und hierauf bei ungefähr 5000 C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 16 Mol
Zirkonoxyd auf 100 Mol Siliciumoxyd.
Ein paraffinisches Gasöl wurde verdampft, auf 5000 C vorerhitzt und durch das körnige Katalysatorbett
bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von ungefähr 4I je Liter Katalysator je Stunde
hindurchgeführt. Bei einmaligem Durchgang erhielt man 28,7% Benzin mit einem Endsiedepunkt von
2040 C und einer Octanzahl von 78,1. Außerdem erhielt man 4,2 Gewichtsprozent der Beschickung
in Form von leicht polymerisierbaren Olefinen mit und 4 Kohlenstoffatomen.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere
zur Überführung in klopffeste Motortreibstoffe und olefinisches Kohlenwasserstoffgas,
geeigneten Katalysators aus Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd, bei dem das Siliciumhydroxyd
vor oder nach seinem Vermischen mit dem Zirkonhydroxyd gewaschen und getrocknet und das Hydroxydgemisch kalziniert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man der Kalzinierung ein Siliciumhydroxyd-Zirkonhydroxyd-Gemisch
zuführt, das praktisch vollkommen frei von Alkalimetallionen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein aus einer Alkalimetallsilicatlösung gefälltes Siliciumhydroxyd zunächst durch Behandlung mit einer wäßrigen
Säure oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines mehrwertigen Metallsalzes
mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser von Alkalimetallionen befreit und danach mit gefälltem und von Alkalimetallionen
freiem Zirkonhydroxyd vermischt und der Kalzinierung zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das von Alkalimetallionen
befreite Siliciumhydroxyd in einer von Alkalimetallionen freien Zirkonsalzlösung suspendiert
und in der Mischung das Zirkonhydroxyd durch Zugabe eines flüchtigen basischen Fällungsmittels ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch von gefälltem Zirkonhydroxyd und aus einer Alkalimetallsilicatlösung
gefälltem Siliciumhydroxyd durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes
oder eines mehrwertigen Metallsalzes mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser von Alkalimetallionen
befreit und danach der Kalzinierung zugeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 no
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das von Alkalimetallionen freie Gemisch bei einer Temperatur
zwischen etwa 540 und 8200 C kalziniert wird, bis der Wassergehalt des kalzinierten Gemisches
auf ungefähr 2 bis 5% vermindert ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumhydroxyd
und das Zirkonhydroxyd in solchem Verhältnis miteinander gemischt werden, daß der kalzinierte Katalysator 3 bis 30 Mol Zirkondioxyd
pro 100 Mol Siliciumdioxyd enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 392 954, 484368; französische Patentschriften Nr. 825 207,
Britische Patentschriften Nr. 392 954, 484368; französische Patentschriften Nr. 825 207,
841898, 847515.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEU424D DE972724C (de) | 1939-11-25 | 1939-11-25 | Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen geeignetenSiliciumoxyd-Zirkonoxyd-Katalysators |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEU424D DE972724C (de) | 1939-11-25 | 1939-11-25 | Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen geeignetenSiliciumoxyd-Zirkonoxyd-Katalysators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE972724C true DE972724C (de) | 1959-09-10 |
Family
ID=7564846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU424D Expired DE972724C (de) | 1939-11-25 | 1939-11-25 | Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffoelen geeignetenSiliciumoxyd-Zirkonoxyd-Katalysators |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE972724C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1187589B (de) * | 1959-04-02 | 1965-02-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB392954A (en) * | 1930-11-21 | 1933-05-22 | Silica Gel Corp | Improvements in or relating to catalytic or adscrption processes and the manufactureof plural or mixed gels therefor |
| FR825207A (fr) * | 1937-06-16 | 1938-02-25 | Universal Oil Prod Co | Procédé de traitement catalytique des carburants pour moteurs |
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| FR847515A (fr) * | 1938-12-13 | 1939-10-11 | Universal Oil Prod Co | Procédé de préparation et d'utilisation de catalyseurs destinés à la transformation des huiles hydrocarbonées |
-
1939
- 1939-11-25 DE DEU424D patent/DE972724C/de not_active Expired
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