DE69001717T2 - Verfahren zur katalytischen entparaffinierung. - Google Patents
Verfahren zur katalytischen entparaffinierung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Erdöl-Beschickungen, insbesondere zur katalytischen Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Verbesserung des Kaltverhaltens von Erdölfraktionen, beispielsweise eines Kerosins, eines Schmieröls oder eines Atmosphärendruck-Gasöls oder Vakuum-Gasöls.
- In seinem Bestreben, die Bildung von leichten Produkten auf Kosten des Rückstand-Treibstoffes zu erhöhen, versucht der Raffineur, den Enddestillationspunkt des Destillats und des Gasöls zu erhöhen. Außer dem Erfordernis, einen bestimmten Schwefelgehalt nicht zu übersteigen, betrifft jedoch die Hauptschwierigkeit, die dabei auftritt, das Kaltverhalten des Gasöls.
- Diese Eigenschaften sind nämlich diejenigen, die meistens die Bildung von Gasöl oder von Haushalts-Heizöl begrenzen. Sie sind durch zwei Normen definiert:
- - AFNOR Nr. T 60 105 für den Stockpunkt (P.E.) und den Trübungspunkt (P.T.) und
- - AFNOR Nr. M 07 042 für die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit (T.L.F.).
- Der Trübungspunkt (angegeben in ºC) ist die Temperatur, bei der die ersten Paraffinkristalle auftreten, während der Stockpunkt der vollständigen Erstarrung des Produktes entspricht. Die Grenztemperatur der Filtrierbarkeit, ein Wert zwischen den beiden vorgenannten Eigenschaften, steht in Beziehung zu der "Pumpbarkeit" des Gasöls durch ein Filter unter Standardbedingungen.
- Es ist allgemein anerkannt, daß die Probleme, die durch das Kaltverhalten der Gasöle auftreten, in Verbindung stehen mit ihrem Gehalt an linearen langkettigen Paraffinen, der im allgemeinen zwischen 10 und 40 Gew.-% variiert.
- Einer der Wege, der die Verbesserung der Fließeigeschaften der Gasöle erlaubt, besteht darin, ihnen Additive einzuverleiben. Diese Methode führt zu begrenzten Effekten. Obgleich sie die Modifizierung des Filtrierbarkeits-Punktes und des Stockpunktes erlaubt, ist es nämlich bekannt, daß sie einen sehr geringen Einfluß auf den Trübungspunkt hat. Darüber hinaus ist die Wirkung der Additive auf bestimmte Rohöle sehr gering.
- Man kann gute Ergebnisse erzielen durch katalytische Entparaffinierung durch Verwendung eines Katalysators auf Basis eines Feststoffes, der eine ausreichende geometrische Selektivität aufweist. Die Feststoffe mit der Struktur MFI sind daher besonders gut geeignet zum schnellen Diffundierenlassen der normalen Paraffine im Verhältnis zu den Isoparaffinen. Feststoffe vom MFI-Typ erlauben daher die selektive Crackung der normalen Paraffine von den isomerisierten Paraffinen.
- In DE-A-2 755 770 ist ein Typ eines Ferrisilicats beschrieben, das in Verbindung mit einem polyvalenten Übergangsmetall und einem Edelmetall bei der katalytischen Entparaffinierung von Erdöl-Fraktionen verwendbar ist. Die Zugabe von Fluor zu dem Ferrisilicat ist darin jedoch nicht beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der in vorher festgelegten Mengenverhältnissen (die weiter unten näher angegeben sind) enthält einen synthetischen kristallinen Zeolith vom Ferrisilicat-Typ, eine Matrix und mindestens ein oder mehr Metalle und/oder Metalloxide insbesondere der Gruppe VIII und/oder VIB des Periodischen Systems der Elemente.
- Der genannte synthetische kristalline Zeolith vom Ferrisilicat-Typ, als Ferrizeosilit bezeichnet, sowie sein Herstellungsverfahren (Synthes2e in einem Fluorid-Milieu) sind in der Patentanmeldung EP-A-0 273 816 der Anmelderin beschrieben.
- Bei den Zeolithen handelt es sich um kristallisierte Tectosilicate. Ihre dreidimenionale Struktur besteht aus einer Anordnung von TO&sub4;-Tetraedern, die gemeinsame Spitzen haben, wobei zwei unterschiedliche Tetraeder nur ein Sauerstoffatom gemeinsam haben.
- Allgemein kann die Zusammensetzung der Zeolithe im dehydratisierten und calcinierten Zustand dargestellt werden durch die Summenformel M2/nO,Y&sub2;O&sub3;,xZO&sub2;, worin Z und Y jeweils die tetravalenten und trivalenten Elemente der TO&sub4;- Tetraeder; M ein elektropositives Element mit der Valenz n, wie z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetall, bedeuten.
- Allgemein werden die Zeolithe hergestellt durch hydrothermische Kristallisation von Reaktionsgemischen, die Quellen für Alkalihydroxide oder Erdalkalihydroxide, Siliciumdioxid und Oxide oder Salze von Elementen, wie Aluminium, enthalten, die das Silicium in den Tetraedern ersetzen können.
- Die Zugabe eines im allgemeinen organischen Strukturierungsmittels zu dem Reaktionsgemisch, wie z.B. eines Amins oder eines quaternären Ammoniumsalzes, ist häufig erforderlich zur Verarbeitung des genannten Zeoliths. Der pH- Wert des gesamten Präparats ist basisch und liegt im allgemeinen über 10. Es ist anerkannt, daß die Konzentration an OH&supmin;-Ionen die Kristallisation des Zeoliths erleichtert unter gleichzeitiger Sicherstellung der Auflösung der Siliciumdioxid-Quellen und gegebenenfalls der amphoteren Oxide, wie Aluminiumoxid, sowie der Übertragung der so erhaltenen löslichen Substanzen auf den Zeolith auf dem Wege der Formation (Bildung). Die Verwendung eines Fluorid- Anions F bei der Synthese erlaubt insbesondere die Umgehung dieser Schwierigkeit und die Herstellung eines kristallinen Ferrisilicats, dessen Struktur analog zu derjenigen der Zeolithe vom MFI-Typ ist.
- Der Zeolith vom Ferrisilicat-Typ, der in dem Katalysator enthalten ist, der in dem erfindungsgemäßen Entparaffinierungsverfahren verwendet wird, ist gekennzeichnet durch
- a) die folgende angenäherte chemische Formel
- M2/nO,Fe&sub2;O&sub3;,xSiO&sub2;
- worin bedeuten:
- M ein Proton, das resultiert aus der thermischen Zersetzung der Kationen, wie z.B. NH&sub4;&spplus;- oder Tetrapropyl- oder Tripropylammonium- oder Tetrapropylphosphonium-Kationen, die allein oder in Form einer Mischung in dem Synthesemilieu vorliegen, und/oder ein Kation eines nicht zersetzbaren Metalls, das in dem Reaktionsmilieu vorliegt, wie z.B. die Alkali- und/oder Erdalkalimetallkationen und die Kationen anderer Metalle, wie sie nachstehend angegeben sind,
- n die Valenz von M und
- x eine Zahl zwischen 40 und 1000
- b) ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie es in der Tabelle 1 der Beschreibung dargestellt ist, und
- c) einen Fluorgehalt zwischen etwa 0,01 und 1,6 Gew. -%.
- Darüber hinaus wurde der genannte Zeolith in einem Fluoridmedium synthetisiert.
- Dieser Zeolith kann mindestens eine Dimension der Kristalle aufweisen, die zwischen 0,05 und 500 µm (1 µm = 10&supmin;&sup6; m), im allgemeinen zwischen 0,1 und 200 µm und vorzugsweise zwischen 0,5 und 120 µm liegt. Er weist im allgemeinen ein Molverhältnis SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3; zwischen 40 und 1000, vorzugsweise zwischen 50 und 750, auf.
- Er wird vorzugsweise wie folgt synthetisiert:
- a) man stellt ein Reaktionsgemisch in Lösung her, das einen pH-Wert unter etwa 10 hat und enthält Wasser, mindestens eine Siliciumdioxid-Quelle, mindestens eine Eisen(III)salz-Quelle, mindestens eine Quelle für ein Mobilisierungsmittel, das Fluoridionen (F&supmin;) enthält, und mindestens eine Quelle für ein Strukturierungsmittel, das organische Kationen, wie z.B. Tetrapropylammonium (TPA&spplus;)-, Tetrapropylphosphonium (TPP &spplus; )- und Tripropylammonium (TriPA&spplus;)-Kationen liefern kann, wobei das Gemisch eine Zusammensetzung, ausgedrückt durch das Molverhältnis, hat, die innerhalb der folgenden Wertebereiche liegt:
- SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3; : 5-2000
- F&supmin;/SiO&sub2; : 0,04-4
- organische Kationen/SiO&sub2;: 0,04-2
- H&sub2;O/SiO&sub2; : 6-500
- b) man hält das Gemisch bei einer Erwärmungstemperatur unterhalb 250ºC, bis man eine kristalline Verbindung erhält, und
- c) man calciniert die genannte Verbindung bei einer Temperatur oberhalb 400ºC, beispielsweise zwischen 450 und 900ºC.
- Bei den Quellen für ein strukturierungsmittel, die organische Kationen liefern können, handelt es sich vorzugsweise um Tetrahydrocarbylammonium-, Trihydrocarbylammonium-, Tetrahydrocarbylphosphonium-Kationen, wobei der Hydrocarbylrest zweckmäßig ein Alkylrest und vorzugsweise ein Propylrest ist.
- Es können auch andere Strukturbildner oder Chelatbildner verwendet werden, wie sie in dem Stand der Technik bekannt sind, insbesondere Verbindungen mit Amin-, Keton-, Alkohol-, Säure-Funktionen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminosäuren, Polyalkohole oder tertiäre Amine.
- Man kann das Gemisch in vorteilhafter Weise in einem Autoklaven, der innen mit Polytetrafluorethylen (PTFE) beschichtet ist, erwärmen auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 210ºC, vorzugsweise zwichen 70 und 190ºC, für eine Zeitspanne, die variieren kann von 0,5 bis 1100 h, je nach Reaktionstemperatur, bis man einen kristallisierten Feststoff erhält, den man durch Filtrieren von den Mutterlaugen abtrennt und der anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen wird.
- In vorteilhafter Weise kann man das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,5 und etwa 10 und vorzugsweise zwischen 4 und 8, herstellen.
- Die Molverhältnisse der Bestandteile des Reaktionsgemisches liegen vorzugsweise in den nachstehend angegebenen Bereichen (ausgedrückt als Molverhältnisse):
- SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3; : 10-1000
- F&supmin;/SiO&sub2; : 0,1-1,5
- organische Kationen/SiO&sub2;: 0,08-1
- H&sub2;O/SiO&sub2; : 15-350.
- Man kann dem Reaktionsgemisch zusetzen mindestens ein komplementäres Salz in einem Molverhältnis komplementäres Salz/SiO&sub2;, das im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 liegt, und/oder mindestens einen Kristallkeim (Impfkristall) eines Zeoliths, der nach dem obengenannten Verfahren hergestellt worden ist, in einem Gewichtsverhältnis Kristallkeim/SiO&sub2;, der im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,03 liegt, in der Weise, daß die Morphologie, die Größe der Kristalle sowie die Kinetik der Kristallisationsreaktion in vorteilhafter Weise kontrolliert (gesteuert) werden können.
- Man calciniert zweckmäßig die Kristalle des genannten Zeoliths bei einer Temperatur, die zwischen etwa 520 und 590ºC liegt, unter einer trockenen Gasatmosphäre, beispielsweise unter Luft oder unter einem Inertgas, um das in den Poren des Zeoliths vorhandene Strukturierungsmittel zu zersetzen.
- Das oben beschriebene Syntheseverfahren ist anwendbar auf die Herstellung von Zeolithen der Familie der Pentasile und der damit verwandten Zeolithe vom MFI-Typ, wobei diese sich von letzteren unterscheiden durch Besonderheiten der Röntgenbeugungsdiagramme und der chemischen Zusammensetzungen.
- Die verschiedenen Nachteile, die mit den Verfahren zur Herstellung der Zeolithe vom Ferrisilicat-Typ in basischem Milieu verbunden sind, verschwinden, wenn man die Synthesen in wäßrigen Milieus mit einem pH-Wert, der im allgemeinen unter 10 liegt, durchführt, die Fluoridionen enthalten. Die von Alkalimetallen oder Erdalkalimetalllen abgeleiteten Kationen können dabei ersetzt werden durch NH&sub4;&spplus;-Kationen mit allen Vorteilen, die sich aus der Verwendung dieser zuletzt genannten Kationen ergeben. Die Solubilisierung der Siliciumdioxid- und Eisenquellen wird durch Fluoridionen sichergestellt, die ein Mobilisierungsmittel darstellen und auf diese Weise die Hydroxylionen der basischen Milieus ersetzen. Unter diesen Bedingungen kann man Kristalle von Zeolithen vom Ferrisilicat-Typ mit Molverhältnissen SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3; erhalten, die im allgemeinen zwischen etwa 40 und 1000 liegen. Die genannten Kristalle haben Dimensionen, die kontrolliert (gesteuert) werden können, ausgehend von verschiedenen Synthese-Parametern (Konzentration der Reagentien, Rührung, Temperatur, Reaktionsdauer), wobei die Dimensionen der genannten Kristalle zwischen 0,05 und 500 µm variieren können.
- Bei der Synthese des genannten Ferrizeosilits kann man zweckmäßig in einem gerührten Milieu arbeiten, was eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit erlaubt.
- Der pH-Wert des Reaktionsmilieus, der unter 10 liegt, kann direkt erhalten werden, indem man von einem oder mehreren der eingesetzten Reagentien ausgeht, entweder durch Zugabe einer Säure, einer Base, eines sauren Salzes, eines basischen Salzes oder eines komplementären Puffergemisches.
- Es können zahlreiche Siliciumdioxid-Quellen verwendet werden. Es können genannt werden die Siliciumdioxide in Form von Hydrogelen, Aerogelen, kolloidalen Suspensionen sowie die Siliciumdioxide, wie sie aus der Fällung von Lösungen von löslichen Silicaten oder aus der Hydrolyse von Kieselsäureestern, wie dem Tetraethylester der Orthokieselsäure Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, oder von Komplexen, wie dem Natriumfluorosilicat Na&sub2;SiF&sub6;, oder dem Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; resultieren.
- Unter den verwendeten Eisen(III)salzen wählt man vorzugsweise aus das hydratisierte oder nicht-hydratisierte Eisen(III)chlorid FeCl&sub3;.6H&sub2;O oder FeCl&sub3;, das Eisen(III)nitratnonahydrat Fe(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O, das Eisen(III)sulfatpentahydrat sowie das Eisen(III)perchlorat. Im übrigen kann man, anstatt von getrennten Siliciumdioxid-Quellen und Eisen(III)salz-Quellen auszugehen, auch Quellen verwenden, in denen die beiden Elemente miteinander kombiniert sind, wie beispielsweise ein frisch gefälltes Eisen(III)silicat-Gel.
- Die Fluoridanionen F-können im allgemeinen in Form von Salzen der genannten Strukturbildner oder in Form von Ammonium- oder Alkalimetall-Salzen, wie z.B. NaF, NH&sub4;F, NH&sub4;HF&sub2;, TriPA-F, TPA-F, TPP-F oder in Form von wasserlöslichen Verbindungen eingeführt werden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie siliciumfluorid SiF&sub4; oder Ammoniumfluorosilicat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder Natriumfluorosilicat Na&sub2;SiF&sub6;.
- Die Kationen TPA&spplus;, TPP&spplus; oder TriPA&spplus;, welche die Strukturbildner darstellen, werden vorzugsweise in Form ihrer Salze, beispielsweise in Form der Bromide, Fluoride und dgl., zugegeben, man kann aber auch die entsprechenden Amine (wie z.B. Tripropylamin) zugeben, die man anschließend mit einer Säure, beispielsweise mit Fluorwasserstoffsäure, in ein Salz überführt.
- Die Säuren oder Säuresalze, die Basen oder Basensalze, die gegebenenfalls als Komplement zugegeben werden, um den pH- Wert des Milieus auf den gewünschten Wert zu bringen, können ausgewählt werden aus den gängigen Säuren, wie z.B. HF, HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, CH&sub3;COOH, oder den Säuresalzen (sauren Salzen), wie z.B. NH&sub4;HF&sub2;, KHF&sub2;, NaHSO&sub4;, KHSO&sub4;, den gängigen Basen, wie z .B. NaHCO&sub3;, Na&sub2;CO&sub3;, CH&sub3;COONa, Na&sub2;S, NaHS, oder den Puffergemischen, wie z .B. (CH&sub3;COOH, CH&sub3;COONa) oder (NH&sub4;OH, NH&sub4;Cl).
- Die Entwicklung der Zusammensetzung im Milieu der Ferrozeolisit-Kristalle kann in vorteilhafter Weise moduliert werden einerseits je nach den verwendeten Siliciumdioxid- und Eisen(III)salz-Quellen und andererseits je nach den angewendeten Siliciumdioxid/Eisen-Verhältnissen.
- Die Identifizierung der Ferrozeosilite kann leicht durchgeführt werden aufgrund ihrer Röntgenbeugungsdiagramme. Dieses Beugungsdiagramm kann mittels eines Diffraktometers erhalten werden unter Anwendung der klassischen Pulvermethode mit Kupfer-Kα-Strahlung. Ein interner Vergleich erlaubt die genaue Bestimmung der Werte der Winkel 2Θ, die den Beugungs-Maxima entsprechen. Die Kristallgitter-Abstände dhkl, die charakteristisch für die Probe sind, werden errechnet nach der Bragg-Gleichung. Die Abschätzung des Meßfehlers Δ(dhkl) gegenüber dhkl läßt sich errechnen als Funktion des absoluten Fehlers Δ (2Θ), der mit der Messung von 2Θ verbunden ist, nach der Bragg-Gleichung. In Gegenwart eines internen Vergleichs ist dieser Fehler minimal und er wird üblicherweise als ± 0,05º angenommen. Die relative Intensität I/I&sub0;, die jedem Wert von dhkl zugeordnet ist, wird abgeschätzt aus der Höhe des entsprechenden Beugungsmaximums. Man wendet häufig eine Skala von Symbolen an, um diese Intensität zu charakterisieren: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittelmäßig bis stark, m = mittelmäßig, mf = mittelmäßig bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach.
- Die Tabelle 1 zeigt somit das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm der Zeolithe vom Ferrisilicat-Typ, die nach dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt und bei 550ºC calciniert worden sind. In der Spalte der dhkl-Werte sind die Extremwerte angegeben, welche die verschiedenen Gitterabstände dhkl (angegeben in Å) annehmen können. Die Spalte "o" entspricht einem Ferrizeosilit, der in dem orthorhombischen System kristallisiert (Si/Fe gering), die Spalte "m" entspricht einem Ferrlzeosilit, der in dem monoklinen System kristallisiert (Si/Fe erhöht). Die festgestellten Variationen stehen im wesentlichen im Zusammenhang mit der Art der Kompensations-Kationen und dem Si/Fe-Verhältnis des Zeoliths. Jedem dieser Werte muß ein Meßfehler Δ(dhkl) zwischen ± 0,07 und ± 0,02, je nach Wert von 2Θ(1Å = 10&supmin;¹&sup0; m) zugeordnet werden.
- Der in dem erfindungsgemäßen Entparaffinierungsverfahren verwendete Katalysator enthält:
- a) 2 bis 99,4 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 85 Gew.-%, eines synthetischen kristallinen Zeoliths vom Ferrisilicat-Typ, wie er weiter oben beschrieben worden ist, wobei dieser Zeolith die angenäherte chemische Formel hat M&sub2;/nO,Fe&sub2;O&sub3;,xSiO&sub2;, worin M steht für ein Proton und/oder ein Metallkation, n steht für die Valenz von M und x steht für eine Zahl zwischen 40 und 1000, wobei dieser Zeolith in einem Fluorid-Milieu synthetisiert worden ist und einen Fluorgehalt zwischen etwa 0,01 und 1,6 Gew.-% hat und dieser Zeolith ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, wie es in der Tabelle 1 der Beschreibung dargestellt ist,
- b) 0,1 bis 97,5 Gew.-%, vorzugsweise 9 bis 85 Gew.-% einer Matrix und
- c) mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:
- Pd in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,05 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 %,
- Pt in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,05 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 %,
- NiO in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,5 und 16 %, vorzugsweise zwischen 2 und 10 %,
- CoO in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,5 und 16 %, vorzugsweise zwischen 2 und 10 %,
- MoO&sub3; in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 30 %, vorzugsweise zwischen 6 und 25 %,
- WO&sub3; in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 40 %, vorzugsweise zwischen 6 und 30 %.
- Der genannte synthetische kristalline Zeolith vom Ferrisilicat-Typ wird geformt unter Verwendung einer Matrix oder eines Bindemittels, die (das) für die zu fördernde Reaktion inert oder aktiv sein kann. Die Matrix, die man in dem Katalysator des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, wird üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tonen, Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Boroxid und allen Kombinationen aus mindestens zwei der obengenannten Verbindungen, wie siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und dgl.... Es können alle bekannten Agglomerierungsverfahren und Formgebungsverfahren angewendet werden, wie z.B. Extrusions-, Tablettenherstellungs-, Tropfenkoagulations-Verfahren und dgl....
- Der Katalysator enthält eine Hydrierungsfunktion auf Basis mindestens eines der obengenannten Metalle, d.h. Palladium und Platin, und/oder mindestens eines der folgenden Metalloxide: NiO, CoO, MoO&sub3;, WO&sub3;. Man verwendet vorzugsweise als Promotor eines der folgenden Metalloxid-Paare: MoO&sub3;- NiO, WO&sub3;-NiO, MoO&sub3;-CoO, mit Gewichtsverhältnissen MoO&sub3;/NiO, WO&sub3;/NiO, MoO&sub3;/CoO, die üblicherweise zwischen 0,5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 8, liegen.
- Der Promotor wird üblicherweise abgeschieden durch Imprägnierung des Trägers (Zeolith + Matrix) mit Lösungen von Metallsalzen, wie z.B. Nickel- und Kobaltacetat, -nitrat oder -chlorid, Palladium- und Platintetramminnitrat oder -chlorid, Ammoniummolybdat oder -wolframate. Im Falle der Metalloxid-Paare MoO&sub3;-NiO, WO&sub3;-NiO und MoO&sub3;-CoO kann das Nickel- oder Kobaltsalz nach einer ersten Impragnierung des Trägers mit der Lösung eines Salzes des Metalls der Gruppe VIB abgeschieden werden, woran sich eine Calcinierung zwischen 200 und 550ºC anschließt, es kann aber auch gleichzeitig wie das Salz des Metalls der Gruppe VIB abgeschieden werden. Nach der ersten Imprägnierung wird der Katalysator im allgemeinen zwischen 80 und 300ºC getrocknet, dann zwischen 350 und 700ºC, vorzugsweise zwischen 420 und 600ºC, calciniert.
- Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann Phosphor enthalten, wobei die Menge des Phosphors, ausgedrückt als Oxidgewicht P&sub2;O&sub5;, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, zwischen 0,1 und 15 %, vorzugsweise zwischen 1 und 10 %, liegt. Der Phosphor ist zweckmäßig insbesondere dann vorhanden, wenn er Nickel- und Molybdänoxiden zugeordnet ist. Er kann dann gleichzeitig mit dem Nickel und dem Molybdän, beispielsweise in Form der Phosphorsäure mit der Formel H&sub3;PO&sub4;, eingeführt werden.
- Die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffen (wie z.B. eines Gasöls), in dem der genannte Katalysator verwendet wird, sind vorzugsweise die folgenden:
- . Druck zwischen 0,5 und 10 MPa, vorzugsweise zwischen 1 und 7 MPa;
- . Temperatur zwischen 200 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 430ºC;
- . Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt durch das Volumen der Beschickung pro Volumeneinheit des Katalysators und pro Stunde, zwischen 0,1 und 4, vorzugsweise zwischen O,3 und 2;
- Volumenverhältnis H&sub2;/Kohlenwasserstoffe (wie z.B. H&sub2;/Gasöl) zwischen 100 und 1500 l/l, vorzugsweise zwischen 200 und 1000 l/l.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere darin bestehen, daß das Kaltverhalten eines Atmosphären-Gasols oder eines Vakuum-Gasöls verbessert wird, das charakterisiert ist durch einen Anfangs-Siedepunkt zwischen 200 und 420ºC und einen End-Siedepunkt zwischen 320 und 650ºC, durch einen Schwefelgehalt zwischen 0,1 und 3,5 Gew.-% und durch Stockpunkte und Trübungspunkte, die über 0ºC liegen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen Verbesserungen des Stockpunktes und des Trübungspunktes auf Werte über 10ºC. Wenn der Katalysator die Oxidpaare MoO&sub3;-NiO, WO&sub3;-NiO und/oder MoO&sub3;- CoO enthält, können Desulfurierungsgrade von mehr als 90 % erreicht werden. Tabelle 1 ("o" orthorhombischer Ferrizeosilit; "m" monokliner Ferrizeosilit)
- Gegebenenfalls kann die Kohlenwasserstoff-Beschickung auch einer Vorbehandlung unterzogen werden, die beispielsweise darin besteht, daß man die Beschickung einer partiellen Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) unterwirft (insbesondere Reaktionen zur Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrierung und Hydrierung der in der Beschickung enthaltenen Aromaten) unter Verwendung eines geeigneten Katalysators, beispielsweise eines solchen auf Basis von Nickel und Molybdän, die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
- Man stellt eine Lösung her, die 18,80 g Eisen(III)chloridhexahydrat, 59,25 g Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) und 51,50 g Ammoniumfluorid in 5 l Wasser enthält.
- Man mischt diese Lösung mit 167,15 g pulverförmigem Siliciumdioxid, das durch Pyrohydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhalten wurde und im Handel erhältlich ist von der Firma Degussa unter der Bezeichnung "Aerosil". Es enthält etwa 3 Massen-% Wasser und weniger als 0,002 Gew.-% Aluminium.
- Die Mischung (pH = 6) wird 15 Tage lang in einem Autoklaven auf 170ºC erwärmt. Die End-Suspension (pH = 6) wird filtriert und der Feststoff wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, dann bei 550ºC unter einem Gemisch aus 20 % Luft und 80 % Stickstoff 9 h lang calciniert.
- Die Röntgenbeugungsanalyse des rehydratisierten calcinierten Produkts zeigt, daß es sich dabei um einen Ferrizeosilisit (Feststoff Z) handelt, der charakterisiert ist durch das Beugungsdiagramm der Tabelle 1. Die chemische Analyse dieses Ferrizeosilits ergibt einen Gehalt an Eisen von 2,05 Gew.-% und an dem Element Fluor von 0,06 Gew.-% und ein Molverhältnis SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3; von 84.
- In einem basischen Milieu synthetisiert man einen Zeolith mit MFI-Struktur mit einem Si/Fe-Verhältnis von 25 und man stellt die H-Form nach bekannten Verfahren des Standes der Technik her, wie sie insbesondere in dem deutschen Patent DE 2831611 und in dem europäischen Patent EP 115031 beschrieben sind.
- Der (in Beispiel 2 erhaltene) Feststoff Z' wird unter einer CHF&sub3; enthaltenden Atmosphäre 4 h lang bei 450ºC behandelt. Sein Fluorgehalt am Ende dieser Behandlung beträgt 0,15 Gew.-% und sein Beugungsspektrum mit den Daten der Tabelle 1 zeigt, daß das Produkt gut kristallisiert ist. Dieses Produkt wird als Z" bezeichnet.
- Aus den Feststoffen Z, Z' und Z", deren Herstellung jeweils in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben ist, werden Katalysatoren hergestellt.
- Jeder Feststoff Z, Z' und Z" wird mit einem Aluminiumoxid- Gel vom Typ CATAPAL (im Handel vertrieben von der Firma CONDEA) in einem Trockengewichtsmengenanteil von 40 % Feststoff Z(oder Z' oder Z")-60 % Aluminiumoxid gemischt. Die Mischung wird durchgeknetet, dann zu Körnchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Die erhaltenen Körnchen werden 15 h lang bei 120ºC getrocknet, dann 2 h lang an der Luft bei 550ºC calciniert.
- Man erhält:
- . einen Träger S, der den Zeolith Z enthält
- . einen Träger S', der den Zeolith Z' enthält
- . einen Träger S", der den Zeolith Z" enthält.
- a) Der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Er wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, getrocknet und dann bei 500ºC calciniert, wobei man einen Katalysator erhält, der 3 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% MoO&sub3; enthält (Katalysator C)
- b) Man wiederholt die Stufe (a), jedoch in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 8 Gew.-% NiO und 16 Gew.-% MoO&sub3; enthält (Katalysator D).
- c) Der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetawolframat imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Anschließend wird er mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, getrocknet und dann bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 3,0 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% WO&sub3; enthält (Katalysator C1).
- d) Die Stufe (c) wird wiederholt, jedoch in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 8 Gew.-% NiO und 16 Gew.-% WO&sub3; enthält (Katalysator D&sub1;).
- e) Der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat impragniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Anschließend wird er mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat imprägniert, getrocknet und dann bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 3 Gew.-% CoO und 8 Gew.-% MoO&sub3; enthält (Katalysator C&sub2;).
- f) Man wiederholt die Stufe (e), jedoch in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 8 Gew.-% CoO und 16 Gew.-% MoO&sub3; enthält (Katalysator D&sub2;).
- g) Der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumtetramminchlorid imprägniert, getrocknet, dann bei 430ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 0,4 Gew.-% Pd enthält (Katalysator C&sub3;).
- h) der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Platintetramminchlorid imprägniert, getrocknet, dann bei 450ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 0,4 Gew.-% Pt enthält (Katalysator C&sub4;).
- i) Der Träger S wird mit einem Gemisch aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat und einer wäßrigen Phosphorsäurelösung imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Er wird anschließend mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat imprägniert, getrocknet, dann bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 3 Gew.-% NiO, 8 Gew.-% MoO&sub3; und 2 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält (Katalysator C&sub5;).
- Man wiederholt jeweils 1 (a), 1 (c) und 1 (g), wobei man den Träger S durch den Träger S' ersetzt, und man erhält Katalysatoren, die enthalten 3 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% MoO&sub3; (Katalysator C'), 3 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% WO&sub3; (Katalysator C'&sub1;) bzw. 0,4 Gew.-% Pd (Katalysator C'&sub2;).
- Man wiederholt jeweils 1 (a), 1 (c) und 1 (g), wobei man den Träger S durch den Träger S" ersetzt, und man erhält Katalysatoren, die enthalten 3 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% MoO&sub3; (Katalysator C"), 3 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% WO&sub3; (Katalysator C"&sub1;) bzw. 0,4 Gew.-% Pd (Katalysator C"&sub2;).
- a) Der Träger S wird mit einer Chromsäurelösung imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Er wird anschließend mit einer wäßrigen Nickelnitratlösung imprägniert, getrocknet, dann bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 3 Gew.-% NiO und 8 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; enthält (Katalysator E).
- b) Der Träger S wird mit einer chromsäurelösung imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Er wird anschließend mit einer wäßrigen Kobaltnitratlösung imprägniert, getrocknet und dann bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 8 Gew.-% CoO und 16 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; enthält (Katalysator E1).
- c) Der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumheptamolybdat imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Er wird anschließend mit einer wäßrigen Eisennitratlösung imprägniert, getrocknet und bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 3 Gew.-% FeO und 8 Gew.-% MoO&sub3; enthält (Katalysator E&sub2;).
- d) Der Träger S wird mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniummetawolframat imprägniert, dann bei 120ºC getrocknet und bei 350ºC calciniert. Er wird anschließend mit einer wäßrigen Eisennitratlösung imprägniert, getrocknet und dann bei 500ºC calciniert in der Weise, daß man einen Katalysator erhält, der 8 Gew.-% FeO und 16 Gew.-% WO&sub3; enthält (Katalysator E&sub3;). Tabelle 2 Zusammensetzung der in Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren Zusammensetzung (Gew.-%) Katalysator Träger Metalle oder Metalloxide
- * Träger S = 60 % Aluminiumoxid + 40 % Ferrizeosilit (fluoriert bei seiner Synthese)
- Träger S' = 60 % Aluminiumoxid + 40 % Zeolith vom MFI-Typ (nicht fluoriert)
- Träger S" = 60 % Aluminiumoxid + 40 % Zeolith vom MFI-Typ (fluoriert durch Fluorierung)
- (die Prozentangaben sind Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Trägers)
- ** Nur die Katalysatoren C, C&sub1; bis C&sub5;, D, D&sub1; und D&sub2; entsprechen denjenigen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden.
- Alle Katalysatoren (vgl. Tabelle 2), deren Herstellung in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben worden ist, werden einem Test zur Entparaffinierung eines Gasöls unterworfen. Die Eigenschaften der Beschickung sind in der Tabelle 3 angegeben.
- Die Versuche werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- . Gesamtdruck 45 bar (4,5 MPa);
- . Temperatur variabel zwischen 360 und 380ºC;
- . Beschickungs-Raumgeschwindigkeit (VVH) als Volumen der Beschickung pro Volumeneinheit des Katalysators und pro Stunde = 0,5;
- . Volumenverhältnis H&sub2;/Gasöl = 300 l Wasserstoffgas/l flüssige Beschickung.
- Das katalytische System besteht zur Hälfte aus einem Wasserstoffbehandlungskatalysator (Hydrotreating-Katalysator), der am Kopf des Bettes angeordnet ist, und zur Hälfte aus dem zu testenden Katalysator. Der erste Katalysator bewirkt eine partielle Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) der Beschickung, insbesondere die Reaktionen zur Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrierung und Hydrierung von Aromaten. Der zweite muß ebenfalls partiell diese Reaktionen gewährleisten und vor allem die katalytische Entparaffinierung einer bereits teilweise gereinigten Beschickung bewirken. Der in der ersten Stufe verwendete Katalysator hat die Bezeichnung HR 348 und ist im Handel erhältlich von der Firma PROCATALYSE; er besteht aus Nickel und Molybdän, die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind. Tabelle 3 Eigenschaften der Gasöl-Beschickung Destillation anfänglicher Siedepunkt Dichte Schwefel (Gew-%) Stickstoff (Gew-%) Stockpunkt (ºC) Trübungspunkt (ºC) Endsiedepunkt
- Der Test wird wie folgt durchgeführt: nach der Einführung der Katalysatoren werden diese durch ein Schwefelwasserstoff/Wasserstoff-Gemisch vorsulfuriert. Dann wird der Druck auf 45 bar gebracht und die Beschickung wird bei 150ºC eingespritzt und allmählich auf 360ºC gebracht. Nach 3 h bei dieser Temperatur wird sie 48 h lang auf 380ºC gebracht.
- Die Eigenschaften (Leistungen) der Katalysatoren, die in den Tabellen 4 bis 6 zusammengefaßt sind, sind durch die folgenden Charakteristiken ausgedrückt:
- . Gewichtsausbeute der Fraktion 170&spplus; (Ausbeute 170&spplus;);
- . Trübungspunkt und Stockpunkt der Fraktion 170&spplus;.
- Der Trübungspunkt entspricht der Temperatur, bei der die ersten Paraffinkristalle auftreten. Der Stockpunkt entspricht der Temperatur, bei der eine Erstarrung zu einem Feststoff auftritt. Tabelle 4 Stockpunkt Trübungspunkt Ausbeute 170&spplus; Gew.-%) Katalysatoren (*) * Die Katalysatoren C, C&sub1; bis C&sub5;, D, D&sub1; und D&sub2; entsprechen denjenigen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden. Tabelle 5 Stockpunkt Trübungspunkt Ausbeute 170&spplus; Gew.-%) Katalysatoren
- Beim Lesen der Tabelle 5 zeigt sich, daß in Gegenwart eines Katalysators, der einen in einem Fluoridmilieu synthetisierten Zeolithen vom Ferrisilicat-Typ (C, C&sub1; bzw. C&sub3;) enthält, man eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften in bezug auf das Kaltverhalten des Gasöls erhält, insbesondere erhält man die niedrigsten Stockpunkte und Trübungspunkte unter gleichzeitiger Erzielung einer ausgezeichneten Ausbeute an der Fraktion 170&spplus;, bezogen auf ein Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, der einen nicht-fluorierten Zeolithen vom MFI-Typ (C', C'&sub1; bzw. C"&sub2;) oder einen durch Fluorierung durch Behandlung nach der Synthese fluorierten Zeolithen vom MFI-Typ (C", C&sub1;" bzw. C&sub2;") enthält. Tabelle 6 Stockpunkt Trübungspunkt Ausbeute 170&spplus; Gew.-%) Katalysatoren
- Beim Lesen der Tabelle 6 zeigt sich, daß in Gegenwart eines Katalysators, der auch andere Metalle oder Oxide von Metallen der Gruppe VIII oder VIB als Pd, Pt, NiO, CoO, MoO&sub3;, WO&sub3; enthält ((E (enthaltend NiO und CrO&sub3;), E&sub1; (enthaltend CoO und CrO&sub3;), E&sub2; (enthaltend FeO und MoO&sub3;) bzw. E&sub3; (enthaltend FeO und WO&sub3;)), die Eigenschaften (Leistungen) schlechter sind als diejenigen, die in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, der als Metalle oder Metalloxide nur Pd, Pt, NiO, CoO, MoO&sub3; und/oder WO&sub3; enthält (C oder C&sub1;; D&sub2;; C oder C&sub2; bzw. D&sub1;).
- Schließlich verbessert die Anwesenheit von Phosphor (s. Katalysator C&sub5;) noch die Leistungen (Eigenschaften) des erfindungsgemäßen Katalysators.
Claims (10)
1. Verfahren zur Entparaffinierung von
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart mindestens eines Katalysators, der
enthält:
a) 2 bis 99,4 Gew.-% eines synthetischen kristallinen
Zeoliths vom Ferrisilicat-Typ mit etwa der folgenden
chemischen Formel
M2/nO, Fe&sub2;O&sub3;, xSio&sub2;
worin M ein Proton und/oder ein Metallkation, n die Valenz
von M und x eine Zahl zwischen 40 und 1000 bedeuten,
wobei der Zeolith in einem Fluoridmedium hergestellt
worden ist und einen Fluorgehalt zwischen etwa 0,01 und 1,6
Gew.-% sowie ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, wie es in
der Tabelle 1 der Beschreibung dargestellt ist,
b) 0,1 bis 97,5 Gew.-% einer Matrix (Träger) und
c) mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe,
die besteht aus:
Pd in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,05 und 5 %
Pt in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,05 und 5 %
NiO in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,5 und 16 %
CoO in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,5 und 16 %
NoO&sub3; in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 30 %
WO&sub3; in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 40 %
2. Verfahren nach Anspruch 1, das in Gegenwart
mindestens eines Katalysators durchgeführt wird, der enthält:
a) 9 bis 85 Gew.-% des genannten Zeoliths
b) 9 bis 85 Gew.-% der genannten Matrix (Träger) und
c) mindestens einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe,
die besteht aus
Pd in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 3 %
Pt in einer Gewichtskonzentration zwischen 0,1 und 3 %
NiO in einer Gewichtskonzentration zwischen 2 und 10 %
CoO in einer Gewichtskonzentration zwischen 2 und 10 %
MoO&sub3; in einer Gewichtskonzentration zwischen 6 und 25 %
WO&sub3; in einer Gewichtskonzentration zwischen 6 und 30 %
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem
der genannte Zeolith ein Molverhältnis SiO&sub2;/Fe&sub2;O&sub3;
aufweist, das zwischen 50 und 750 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem
die genannte Matrix (Träger) ausgewählt wird aus der
Gruppe, die besteht aus Siliciumdioxid, Magnesiumoxid,
Zirkoniumoxid, Titanoxid, Boroxid, einem Aluminiumoxid,
einem Tonmineral und jeder beliebigen Kombination von
mindestens 2 der vorgenannten Verbindungen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem
der genannte Katalysator mindestens eines der Oxidpaare
enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend
aus MoO&sub3;-NiO, WO&sub3;-NiO und MoO&sub3;-CoO.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
der genannte Katalysator das Oxidpaar MoO&sub3;-NiO enthält,
dessen Gewichtsverhältnis MoO&sub3;/NiO zwischen 0,5 und 9,5
liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
der genannte Katalysator das Oxidpaar WO&sub3;-NiO enthält,
dessen Gewichtsverhältnis WO&sub3;/NiO zwischen 0,5 und 9,5
liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
der genannte Katalysator das Oxidpaar MoO&sub3;-CoO enthält,
dessen Gewichtsverhältnis MoO&sub3;/CoO zwischen 0,5 und 9,5
liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem
der genannte Katalysator außerdem Phosphor in einer Menge,
ausgedrückt durch das Gewicht des Oxids P&sub2;O&sub5;, bezogen auf
das Gewicht des Katalysators, zwischen 0,1 und 15 %
enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur
Entparaffinierung eines Atmosphärendruck-Gasöls oder eines
Vakuum-Gasöls.
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