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Verfahren zur Erzeugung von hochklopffesten Motortreibstoffen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von hochklopffesten Motortreibstoffen
durch Kracken von Kohlenwasserstoffölen in Anwesenheit von Katalysatoren. Das Verfahren
läßt sich sowohl für die Umwandlung von einzelnen Kohlenwasserstoffen als auch von
synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffgemischen oder Primärdestillaten, die
durch spaltende Destillation von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, wie Kohlen,
Ligniten und Ölschiefern, erhalten wurden, verwenden. Obschon praktisch die ganze
Kohlenwasserstoffreihe dem Verfahren unterworfen werden kann, benutzt man in der
Regel Fraktionen, die aus einer Destillation herrühren und praktisch ohne Zersetzung
verdampfen. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden besondere Katalysatoren
verwendet, die lange Zeit wirksam sind und die Kohlenwasserstoffumwandlung in dem
gewünschten Sinn begünstigen. Die Technik des Krackens von relativ schweren Kohlenwasserstoffen
zur vorwiegenden Erzeugung von Motortreibstoffen und/oder Gasen ist sehr stark entwickelt.
Man weiß jedoch im allgemeinen sehr wenig über die besondere Natur der sich abspielenden
Kohlenwasserstoffreaktionen und die Art des Katalysatorpräparates, besonders dann,
wenn der Katalysator in der Industrie während langer Zeit unter den verhältnismäßig
hohen Temperaturen benutzt und regeneriert werden soll. Infolge der Verwickeltheit
der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
und der großen Adsorptionskraft
der katalytisch aktiven Oberflächen kann ein Katalysator nur während verhältnismäßig
kurzer Zeit verwendet werden, wonach er durch Oxydationsbehandlung zur Entfernung
kohleartiger Abscheidungen regeneriert werden muß. Damit ein Krackkatalysator industriell
verwendbar ist, muß er eine verhältnismäßig große Zahl solcher Regenerationen ohne
großen Verlust seiner ursprünglichen Aktivität aushalten.
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Viele Katalysatorzubereitungen sind beschrieben, welche die Kohlenwasserstoffumwandlung
katalytisch beeinflussen, doch hat sich ergeben, daß diese Substanzen, obschon sie
anfangs in gewissem Grad die von einem industriell brauchbaren Katalysator geforderte
Wirksamkeit aufweisen, praktisch ohne Ausnahme nur geringe oder gar keine Wirksamkeit
mehr besitzen, wenn die kohleartige Ablagerung auf dem Katalysator durch Oxydation
entfernt worden ist. Die aktiven Oberflächen werden bald zerstört, so daß diese
Zubereitungen nur wissenschaftliches Interesse besitzen. Aber selbst wenn man Katalysatoren
industrielle Möglichkeiten zuschrieb, wurde bei ihrer Verwendung und Regeneration
zur Erhaltung der ursprünglichenAktivitätundStrukturform die äußerste Vorsicht beobachtet.
Im Gegensatz hierzu sieht die Erfindung die Schaffung eines widerstandsnfähige Katalysators
für die Kohlenwasserstoffumwandlung vor.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Motortreibstoff durch Kracken von
Kohlenwasserstoffölen bei Temperaturen von 42o° C und mehr in Gegenwart eines durch
Kalzinieren eines Gemisches aus hydratisiertem Siliziumdioxyd und mehreren hydratisierten
Metalloxyden einschließlich des Aluminiumoxyds gewonnenen Katalysators zu erzeugen,
bei dessen Herstellung ein aus Metallsalzen und Siliziumdioxydgel erhaltenes Fällungsgemisch
durch Waschen mit Wasser von insbesondere alkalischem Fällungsmittel gereinigt wurde.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Katalysatoren dadurch herzustellen, daß gewaschenes,
ungetrocknetes Siliziumdioxydgel als Tragstoff mit einem gewaschenen, ungetrockneten
Gel eines oder mehrerer Metalloxyde als Katalysator vermischt und das Gemisch getrocknet
wird, wobei Reaktionssalze aus dem Gel durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
Diese bekannten Vorschläge treffen jedoch nicht die Auswahl des Dreistoffgemisches
von hydratisiertem Siliziumdioxyd mit hydratisiertem Aluminiumoxyd und hydratisiertem
Zirkonoxyd und offenbaren auch nicht die Erkenntnis, daß_ durch Kalzinierung derartiger
Gemische gewonnene Katalysatoren sich industriell nur dann für das Kracken von Kohlenwasserstoffölen
auf Motortreibstoff erfolgreich verwenden lassen, wenn sie praktisch frei von Alkaliverbindungen
sind. Durch das bisher übliche Waschen mit Wasser, wie es in den bekannten Vorschlägen
zur Anwendung kommt, werden die Alkaliverunreinigungen tatsächlich nicht völlig
entfernt, da diese von den Oxydhydraten hartnäckig zurückgehalten werden.
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Gemäß der Erfindung verwendet man als Katalysatoren zur Gewinnung
klopffester Motortreibstoffe ein kalziniertes, von Alkalimetallverbindungen praktisch
freies Gemisch aus hydratisiertem Siliziumdioxyd, hydratisiertem Aluminiumoxyd und
hydratisiertem Zirkondioxyd.
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Werden Kohlenwasserstofföldämpfe bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck
oder verhältnismäßig niedrigem überatmosphärischem Druck mit Teilchen einer synthetisch
hergestellten derartigen Katalysatormasse zusammengebracht, so sind verhältnismäßig
große Ausbeuten an hochklopffestem Benzin und gleichzeitig an Gasen, die verhältnismäßig
große Anteile leicht polymerisierbarer Olefine enthalten, zu erzielen. So kann z.
B. ein Erdgasöl oder eine Kohlenwasserstofffraktion, die geringe Klopffestigkeit
aufweist und im Benzinsiedebereich siedet, bei den für die nicht katalytischen Arbeitsweisen
üblichen Kracktemperaturen, jedoch bei beträchtlich geringeren Drücken, als die
in den nicht katalytischen Arbeitsweisen allgemein erforderlichen, mit dem Siliziumdioxyd-Alum'niumoxyd-Zirkonoxyd-Katalysator
behandelt werden.
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Die Kontakttemperaturen der Katalysatoren liegen vorzugsweise zwischen
425 und 65o° C, und man kann unter Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck bis
zu 15 Atm. oder mehr arbeiten, verwendet jedoch zweckmäßigerweise Drücke unter 7
Atm. Die anzuwendenden Drücke werden in bestimmtem Grade durch die Durchflußbedingungen
in der Verdampfungs- und Umwandlungszone und die nachfolgenden Ausrüstungen zur
Abscheidung, Fraktionierung und Sammlung bestimmt. Flüssige Raumgeschwindigkeiten
im Bereich von 0,5 bis 50 wurden mit guten Ergebnissen verwendet.
Unter Raumgeschwindigkeit versteht man das Ölvolumen, das j e Katalysatorvolumen
stündlich im Reaktionsraum durchgesetzt wird. Die verwendeten Katalysatoren bestehen
vorzugsweise aus kalzinierten geformten Teilchen, die einen größeren Teil an gefälltem
Siliziumdioxyd und einen kleineren Teil an hydratisiertem Aluminiumoxyd und hydratisiertem
Zirkondioxyd aufweisen. Der Katalysator kann nach den verschiedensten Methoden hergestellt
werden, die alle gewisse notwendige Maßnahmen gemeinsam haben.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren werden die Komponenten in der
Weise hergestellt und vermischt, daß sie im fertigen Katalysator in kolloider und
nicht in kristalliner Form vorliegen. Wenn man z. B. an Stelle von ausgefälltem
Kieselsäuregel andere kieselsäurehaltige Materialien, wie vermahlenen Quarz oder
Diatomeenerde, verwendet und dann mit gefälltem hydratisiertem Aluminiumoxyd und/oder
Zirkondioxyd vermischt, ist auch, wenn diese Stoffe in feinpulverisiertem Zustand
verwendet werden, der Katalysator deutlich minderwertiger. Das gleiche trifft zu,
wenn kristallines Aluminiumoxyd und/oder Zirkondioxyd mit einem ausgefällten Kieselsäuregel
vermischt werden. Allgemein soll ein inniges molekulares Gemisch von Siliziumdioxyd,
Aluminiumoxyd und Zirkondioxyd vorliegen, dessen Komponenten für sich eine mehr
oder weniger schwache Aktivität aufweisen, jedoch im Gemisch eine relativ hohe Aktivität
besitzen. Die Aktivität ist keine additive Funktion, da sie für eine relativ weite
Grenze des Mengenverhältnisses der Komponenten, wenn sie in molekularen oder Fraktionen
von molekularen Anteilen vorhanden
sind, verhältnismäßig konstant
bleibt. Keine der Komponenten kann als diejenige angesehen werden, für welche die
verbleibenden Komponenten als Erreger oder Förderer gemäß der üblichen Terminologie
angesprochen werden können. Auch kann keine der Komponenten als Träger und der Rest
als der eigentliche Katalysator angesehen werden. Neben ihrer katalytischen Aktivität
bewirkt die Zirkonkomponente auch noch eine Stabilisierung der Wirksamkeit während
langer Zeiträume.
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Gemäß einer allgemeinen Methode können die nach der Erfindung benutzten
Katalysatoren hergestellt werden, indem man zunächst ein durch Ansäuerung einer
wäßrigen Alkalisilikatlösung Siliziumdioxydgel mit hydratisiertem Aluminiumoxyd
und hydratisiertem Zirkondioxyd innig vermischt oder auf diesem niederschlägt und
trocknet. Die Art der Herbeiführung der Fällung, die Alkalinität während der Durchführung
des größten Teiles der Fällung und der Säureüberschuß, der nachher zugegeben wird,
werden sorgfältig geregelt, damit ein Siliziumdioxydgel entsteht, welches sich mit
den anderen Komponenten vereinigen läßt und beim Filtrieren wenig Schwierigkeiten
bietet. Verhältnismäßig reines hydratisiertes Siliziumdioxyd, das durch Hydrolyse
von Siliziumtetrachlorid erhalten wurde, ergab Katalysatoren von gewissem Wert für
diese Verfahren, doch wurde bei Verwendung von Siliziumtetrafluorid ein weniger
günstiges Ergebnis erzielt.
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Bei der Herstellung des Katalysators wird zur Entfernung von Alkaliverunreinigungen
entweder vor oder nach der Trocknung behandelt und gewaschen. Diese Verunreinigungen
müssen praktisch vollständig entfernt werden, wenn der Katalysator sich für eine
längere Verwendung zur Beschleunigung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
eigenen soll. In Fällen, wo die Alkalimetallverbindungen nur in geringen Mengen
zugegen sind, sinkt die Wirksamkeit nach wiederholter Regeneration des Katalysators
durch Oxydation rasch ab. Wenn dagegen nur zu vernachlässigende Spuren von Alkaliverbindungen
im Katalysator verbleiben, kann derselbe zunächst bei Temperaturen bis zu 82o bis
875° C kalziniert und hernach mehrmals auf diese Temperaturen erhitzt werden, um
ihn zu regenerieren, ohne daß die Wirksamkeit auch bei längerem Gebrauch absinken
würde.
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Die Alkaliverunreinigungen können mittels saurer Lösungen, z. B. von
Ammoniumsalzen oder Salzen mehrwertiger Metalle, insbesondere des Aluminiums oder
Zirkons, entfernt werden. Säuren, z. B. verdünnte Salzsäure, extrahieren die Alkaliverunreinigungen,
und die gebildeten Salze und ein Säureüberschuß werden durch die Waschbehandlung
praktisch entfernt. Wenn man Ammoniumsalze oder Salze mehrwertiger Metalle verwendet,
verdrängt das Ammonium oder das mehrwertige Metall die Alkaliverunreinigungen im
Gemisch. Die verhältnismäßig geringe Menge an mehrwertigem Metall, die in das Siliziumdioxyd
eingeführt wird, kann zu einem ständigen Bestandteil des Niederschlages werden,
während bei der Behandlung mit Ammoniumsalzen ein geringer Teil der nach dem Waschprozeß
zurückbleibenden Ammoniumsalze bei der nachfolgenden Erwärmung ausgetrieben wird.
Zur Vereinigung der Bestandteile wird im allgemeinen das hydratisierte Siliziumdioxydgel
im feuchten Zustand mit getrennt hergestelltem hydratisiertem Aluminiumoxyd und
hydratisiertem Zirkondioxyd, die ebenfalls getrennt hergestellt oder gemeinsam ausgefällt
worden sein können, vermischt, oder das hydratisierte Aluminiumoxyd und das hydratisierte
Zirkondioxyd können in Anwesenheit des hydratisierten Siliziumdioxyds oder mit diesem
zusammen ausgefällt werden. Das ausgefällte Siliziumdioxydgel kann vor oder nach
einer Reinigung zur Entfernung der Alkaliverbindungen mit dem hydratisierten Aluminiumoxyd
und dem hydratisierten Zirkondioxyd vermischt werden. Wenn das Siliziumdioxydgel
vor der Beimischung der Komponenten gereinigt wurde, werden diese unter Bedingungen
ausgefällt, bei denen keine Verunreinigung mit Alkali stattfindet. Eine andere,
jedoch nicht äquivalente Methode, die angewendet werden kann, besteht darin, das
Siliziumdioxydgel einer Lösung der Salze des Aluminiums und Zirkons beizumischen
und durch Hydrolyse mit oder ohne Anwendung von Hitze hydratisiertes Aluminiumoxyd
und hydratisiertes Zirkonoxyd abzuscheiden. Das Siliziumdioxydgel kann auch mit
Aluminium- und Zirkonsalzen vermischt werden, so daß sich eine Paste bildet, wonach
man erhitzt und sich Aluminiumoxyd und Zirkondioxyd auf dem Siliziumdioxydgel abscheiden.
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Man kann auch Zirkon- und Aluminiumsalze in den gewünschten Mengen
dem suspendierten Siliziumdioxydgel zusetzen, wonach man das hydratisierte Aluminiumoxyd
und das hydratisierte Zirkondioxyd auf dem suspendierten hydratisierten Siliziumdioxyd
durch Zusatz eines flüchtigen basischen Fällungsmittels wie z. B. Ammoniak oder
Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrosulfit bzw. Ammoniumsulfit niederschlägt. Man kann
auch andere flüchtige basische Fällungsmittel, wie organische Basen, verwenden.
Nach dieser Methode kann das Siliziumdioxydgel z. B. in einer Lösung von Zirkon-
und Aluminiumchlorid suspendiert werden, wonach man das hydratisierte Zirkondioxyd
und das hydratisierte Aluminiumoxyd durch Zusatz von Ammoniak ausscheidet. Gemäß
diesem Beispiel werden das hydratisierte Zirkondioxyd und das hydratisierte Aluminiumoxyd
gleichzeitig ausgefällt. Man kann jedoch auch gute Resultate erhalten, wenn man
die eine dieser Komponente vor der anderen Komponente fällt.
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Falls alle Komponenten gleichzeitig miteinander gefällt werden, kann
man Lösungen von Siliziumverbindungen, insbesondere Alkalimetallsilikate und lösliche
Aluminium- und Zirkonsalze unter geregelten Aziditäts- oder Basizitätsbedingungen
miteinander vermischen. So kann man z. B. Lösungen von Natriumsilikat, Aluminiumchlorid
und Zirkonchlorid vermischen und alkalische oder saure Reagenzien entsprechend der
Menge der auszufällenden Katalysatorkomponenten zusetzen, so daß die optimalen Fällungsbedingungen
erhalten werden: Im allgemeinen wird man jedenfalls das hydratisierte Siliziumdioxyd
für sich allein ausfällen oder in Kombination mit den verbleibenden Komponenten
herstellen, und die Entfernung von Alkaliverunreinigungen, falls diese in wesentlichen
Mengen zugegen
sind, wird entweder mit dem Siliziumdioxydgel vor
seiner Vermischung mit den Restkomponenten oder nach der Vereinigung, vorzugsweise
nach der Trocknungsbehandlung, vorgenommen. Wenn man das vermischte Katalysatormaterial
nach dem Trocknen reinigt, werden die Katalysatorkörner mit einem Reinigungsmittel
so lange gewaschen, bis die Alkaliverunreinigungen praktisch vollständig entfernt
sind.
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Das Verhältnis der Komponenten kann innerhalb weiter Grenzen verändert
werden. Obschon der Anteil an Aluminiumoxyd und Zirkondioxyd höher als
30()/,
des Gewichtes des Siliziumdioxyds sein kann, liegt im allgemeinen ihr
Anteil zwischen o,1 und 3o°/0. Im allgemeinen scheint es, daß 2 bis 6 Molprozent
Aluminiumoxyd und Zirkondioxyd zusammen, bezogen auf das Siliziumdioxyd, annähernd
der minimalen zu verwendenden Menge entsprechen. In den meisten Fällen sind zur
Erzielung des gewünschten Stabilisierungseffektes keine großen Zirkondioxydmengen
notwendig, und es wurde in einigen Fällen beobachtet, daß eine Erhöhung des Zirkondioxydgehaltes
im Katalysatorgemisch die Wasserstoffabspaltung erhöht, so daß die entweichenden
Gase größere Mengen Wasserstoff enthalten.
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Das reine und innig gemischte Material wird bei 115 bis 15o° C mehr
oder weniger stark getrocknet, wonach man es zu Teilchen formt, wozu man sich eines
Preßverfahrens bedienen kann, indem man das Material in Form von Kügelchen, Pillen
oder Briketts bringt oder zu größeren Aggregaten vereinigt, die dann wieder zur
gewünschten mittleren Teilchengröße zerhleinert werden. Gewünschtenfalls kann das
Katalysatorgemisch zur Herstellung der Teilchen entweder als Gel oder in Pastenform
aus Düsen ausgepreßt werden, wonach man trocknet und kalziniert.
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Anschließend wird das Material, vorzugsweise nach seiner Verformung,
auf hohe Temperaturen, z. B. etwa 54o bis 82o° C, erhitzt, wodurch der Katalysator
die für die Zwecke der Erfindung erforderliche aktive Form annimmt. Die Behandlungsdauer
kann mehrere Stunden betragen. Trotzdem bleiben geringe Wassermengen von etwa 2
bis 5°/a anscheinend im fertigen Katalysator zurück. Diese Katalysatoren besitzen
eine große Gesamtkontaktoberfläche und Porosität, so daß sie von den kohlenstoffartigen
Abscheidungen im kontinuierlichen Betrieb nicht verstopft werden. Sie sind infolgedessen
leicht zu reaktivieren und behalten ihre hohe Aktivität unter den hohen Temperaturbedingungen
der abwechslungsweisen Verwendung und Reaktivierung während eines langen Zeitraumes
bei.
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Die Katalysatoren werden gemäß der Erfindung mit Vorteil in Form kleiner
Kügelchen, kurzer Zylinder oder Granalien als Füllmaterial in Röhren oder Kammern
verwendet. Die mittlere Teilchengröße kann annähernd 2 bis 1o Maschen/Zoll, d. h.
etwa o,8 bis 4 Maschen/cm liegen. Obschon man in vielen Fällen die einfache Methode
der Vorerhitzung einer gegebenen Kohlenwasserstoffölfraktion auf eine Temperatur,
die für die Umwandlung im Kontakt mit dem Katalysator geeignet ist, unter nachherigern
Passieren der Dämpfe durch eine feststehende Masse der Katalysatorpartikeln, verwenden
kann, ist es im allgemeinen vorzuziehen, statt den Dämpfen einen unbeschränkten
Kontakt mit großer Katalysatormasse zu gestatten, die vorerhitzten Dämpfe über den
Katalysator zu leiten und ihren Durchgang auf bestimmte Wege zu beschränken. Es
ist so leichter möglich, die Temperatur des Kontaktmaterials sowohl während des
Umwandlungsprozesses als auch während der Regeneration durch verschiedene Wärmeaustauscher
und Wärmeaustauschmittel genau zu regeln. Nach dem Durchgang der Öldämpfe durch
den Katalysator werden die Produkte in Fraktionen, die für eine weitere Krackung
nicht geeignet sind, ungenügend umgewandelte Zwischenfraktionen, die für eine weitere
katalytische Krackbehandlung geeignet sind, und Fraktionen mit den Siedegrenzen
des Benzins und Gase zerlegt. Die Zwischenfraktionen werden wieder dem frischen
Ausgangsmaterial zugegeben oder getrennt nochmals behandelt, um so schließlich die
maximale Ausbeute des Ausgangsmaterials an Benzinprodukt zu erhalten.
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Nicht ganz so zweckmäßig ist es, den Katalysator im Ölstrom in Form
eines Pulvers zu suspendieren, wodurch man eine halbflüssige Mischung erhält, und
die Suspension unter geeigneten Temperatur-, Druck-und Kontaktbedingungen behandeln
kann.
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Die normalerweise gasförmige Fraktion, die vom Benzinprodukt abgetrennt
wird, enthält, besonders wenn die Umwandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
durchgeführt wurde, viel größere Mengen leicht polymerisierbarer Olefine, insbesondere
Propen und Butene, als in der Regel bei der gewöhnlichen Wärmekrackung erhalten
werden. Diese können leicht durch thermische oder katalytische Behandlung polymerisiert
werden und liefern zusätzliche Ausbeuten an Benzin. Hierfür kann man bekannte Polymerisationskatalysatoren,
insbesondere Phosphorsäure, die auf kieselsäurehaltigen Adsorptionsmaterialien niedergeschlagen
ist, benutzen.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern sowohl die Katalysatorherstellung
als auch die Kohlenwasserstoffumwandlung. Das Verfahren soll durch diese Beispiele
in keiner Weise hinsichtlich der Arbeitsmethode oder derbesonderen Katalysatormischungenbeschränktsein.
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Ein für die Zwecke der Erfindung hergestellter Katalysator besteht
aus ungefähr loo Mol Siliziumdioxyd (Si 02), 2 Mol Aluminiumoxyd (A12 03) und 4
Mol Zirkondioxyd (ZrO2). Zur Herstellung wird Siliziumdioxydgel ausgefällt, gewaschen
und von Alkaliionen befreit, der gereinigte Niederschlag wird in einer Lösung von
Aluminiumchlorid und Zirkonylnitrat suspendiert und das hydratisierte Aluminiumoxyd
sowie das hydratisierte Zirkondioxyd in Gegenwart des suspendierten hydratisierten
Siliziumdioxyds mittels Ammoniumhydroxyd ausgefällt.
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12oo cm3 Natriumsilikat (technisches Wasserglas) yvurden mit z21 Wasser
verdünnt. 42o cm3 konzentrierter (12 n-) Salzsäure wurde mit 158o cm3 Wasser verdünnt,
und 16oo cm3 der verdünnten Salzsäure wurden nach und nach der Natriumsilikatlösung
zugesetzt, die dann mit weiteren 31 Wasser verdünnt wurde. Schließlich wurden noch
300 cm3 Salzsäure zugegeben, wonach das ausgeschiedene Siliziumdioxydgel
abfiltriert wurde. Das Gel wurde dann in 1o 1 Wasser aufgeschlämmt und wieder filtriert
und diese
Operation mehrmals wiederholt. Hernach wurde das gewaschene
Gel zur Entfernung der noch darin verbliebenen Alkaliionen einer weiteren Behandlung
mit verdünnter Salzsäure unterworfen, indem man es in io 1 Wasser, die 45 cm3 konzentrierte
Säure enthielten, aufschlämmte und diese Behandlung zweimal wiederholte. Der Niederschlag
wurde dann mehrmals gewaschen, bis er praktisch alkalifrei war. 913 Gewichtsteile,
entsprechend 1,86 Mol des gereinigten Siliziumdioxydhydrogels, wurden in 250o Gewichtsteilen
Wasser suspendiert, 20,4 Gewichtsteile (0,o744 Mol) Zirkonnitrat und 18 Gewichtsteile
(0,o744 Mol) Aluminiumchlorid in 50o Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung der
gemischten Zirkon- und Aluminiumsalze wurde der Siliziumdioxydgelsuspension zugefügt
und gut vermischt, wonach 472 Gewichtsteile einer normalen Ammoniumhydroxydlösung
zugesetzt wurden. Der gemischte Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei ungefähr 15o° C getrocknet, gepreßt und zu Teilchen zerkleinert, die nach
einer Kalzinierung bei etwa 482° C ein Katalysatorprodukt von etwa 2,4 bis 4 Maschen
pro cm ergaben.
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Der Katalysator wurde in eine senkrechte zylindrische Kammer gebracht
und auf 5o0° C vorerhitzte Dämpfe von pennsylvanischem Gasöl von oben nach unten
in einem Durchgang durch das Kontaktmaterial geleitet. Benzin, Gas und nicht umgewandeltes
Material wurden getrennt. Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung der in
drei Versuchen mit dem Katalysatormaterial erhaltenen Ergebnisse, wobei der Katalysator
zwischen den einzelnen Versuchen durch ein sauerstoffhaltiges Gas regeneriert wurde.
| Versuch Versuch Versuch |
| Nr.l Nr.2 Nr.3 |
| Benzin, Endsied- |
| punkt 2o5° C |
| Volumprozent des |
| Einsatzes ...... 29,1 29,4 29,5 |
| Spezifisches Ge- |
| wicht bei 15,60 C. . 0,7385 07393 07405 |
| Oktanzahl |
| (Motormethode) 79,3 78,9 78,8 |
| nReid«-Dampf- |
| druck in Atmo- |
| sphären ......... 0545 0545 0545 |
| Destillationsprobe |
| nach Engler |
| Anfangssiedepunkt 31,7 36,1 35,0 |
| i00/0......... 50,0 53,9 53,9 |
| 2o0/0 .......... 61,7 63,9 66,7 |
| 3o0/0......... 72,2 74,4 76,1 |
| 5o0/0......... ioo,6 ioi,i ioi,i |
| 70% .......... 140,0 140,0 136,7 |
| 90% .......... 178,3 177,8 177,2 |
| Endsiedepunkt 2o3,9 205,0 204,4 |
| Gesamtgasmenge |
| (Siedegrenze unter- |
| halb + io° C) |
| Gewichtsprozent |
| des Einsatzes .. 10,5 7,6 7,8 |
| Versuch Versuch Versuch |
| Nr.l Nr.2 Nr.3 |
| Polymerisierbares |
| Gas entsprechend |
| dem Propylen= |
| und Butylengehalt |
| Gewichtsprozent |
| des Einsatzes .. 6,5 5,0 5,1 |
| Wiedergewonnenes |
| Gasöl in Volum- |
| prozent des |
| Einsatzes ....... 67,8 68,2 68,1 |
| Spezifisches Ge- |
| wicht bei 15,6° C o,8388 0,8378 o,8378 |
Zn einem anderen Fall wurde das Siliziumdioxydgel, wie oben angegeben, ausgefällt
und filtriert und dann in der Lösung von Aluminiumchlorid und Zirkonylchlorid suspendiert,
wonach ihre hydratisierten Oxyde in Anwesenheit des suspendierten Siliziumdioxydgels
mit Ammoniumhydroxyd ausgefällt wurden. Das Gemisch wurde filtriert und bei etwa
94 bis i07° C getrocknet. Das getrocknete Material wurde mit angesäuertem Wasser
so lange gewaschen, bis die Alkaliverunreinigungen praktisch vollständig entfernt
waren, wieder getrocknet, zu Pillen verformt und bei etwa 815° C während mehrerer
Stunden kalziniert. Die Katalysatorpillen wurden in die oben beschriebene Reaktionskammer
gebracht und auf 50o° C erhitzte Dämpfe eines mittelkontinentalen Petroleumdestillats
mit ihnen in Berührung gebracht, wobei der Apparat abwechslungsweise benutzt und
regeneriert wurde. Man erhielt ein Benzin mit einem Endsiedepunkt von 2o5° C und
einer Oktanzahl von etwa 8o in einer Ausbeute von etwa 33 Volumprozent des Einsatzes
im ersten Durchgang. Nach iooo Stunden Benzinherstellung und iooo Stunden Regeneration,
während welcher Zeit 1670 1 Benzin je kg Katalysator erzeugt worden waren, betrug
die Ausbeute an Benzin noch 29 °/°, was die sehr große Stabilität des Katalysators
belegt.