DE2705042A1 - Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 270 5042
HOE 77/H 007
Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung
(Zusatz zu Patent .... £ Patentanmeldung P 26 55 739.1.7 )
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Gegenstandes
des Patentes (Patentanmeldung P 26 55 739.1).
Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der
durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen +1 bis +5 und Phosphor-wasserstoff
gebildet werden.
Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischein Chemie, 8. Auflage (1964), Band
Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse, Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird
durch aufeinander folgenden Zusatz von auf 55 - 6o°C erwärmten wässerigen 1o /'igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat
und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand
getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes
unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere
Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Kaße verunreinigt wird.
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- γ.
Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor,
wie es in der USA-Patentschrift 2 359 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen
Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 1o Stunden Luft bei 85 - 9o°C durch die Suspension
geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
Schließlich ist es aus der USA-Patentschrift 2 635 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid
auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.
Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes
Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten.
Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, weil
sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten
Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist
es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 3oo°C kein
Wasser abspaltet oder sich zersetzt.
Die Nachteile der bekannten Oxidationsstabilisatoren können mit Hilfe des Gegenstandes des Patentes (Patentanmeldung
P 26 55 739.1) überwunden werden kann.
Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung P 26 55 739.1)
ist stabilisierter, pulverförmiger, roter Phosphor, bestehend aus roten Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens
etwa 2mm und einem Oxidationsstabilisator, v/elcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche der einzelnen
Phosphorteilchen mit einer dünnen Schicht eines Polykonden-
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densationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd als Oxidationsstabilisator
bedeckt ist, wobei der Anteil des PoIykondensationsproduktes, bezogen auf die Menge des roten
Phosphors, etwa 1 bis 2o Gewichts96 beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Gegenstandes des
Patentes (Patentanmeldung P 26 55 739.1) kann der
Oxidationsstabilisator ein teilveräthertes Polykondensationsprodukt
aus Melamin und Formaldehyd sein.
Ein weiterer Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung P 26 55 739.1) ist das Verfahren zur Herstellung von
stabilisiertem, pulverförmigem, rotem Phosphor, bestehend aus roten Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens
etwa 2 mm und einem Oxidationsstabilisator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen der Phosphorteilchen
unter innigem Vermischen der Teilchen mit einer wässerigen, etwa 1 bis 95 gewichtsprozentigen Lösung eines
Vorkondensates aus Melamin und Formaldehyd benetzt, wobei der Anteil des Vorkondensates, bezogen auf die Menge des
roten Phosphors, etwa 2 bis 2o Gewichts% beträgt, worauf man
das Vorkondensat aushärtet und schließlich den stabilisierten roten Phosphor bei erhöhter Temperatur trocknet.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß neben den teilverätherten
Polykondensationsprodukten aus Melamin und Formaldehyd auch die nicht verätherten und vollkommen verätherten
Polykondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd als Oxidationsstabilisator für pulverförmigen roten Phosphor
geeignet sind.
Die Erfindung betrifft somit stabilisierten, pulverförmigen, roten Phosphor, bestehend aus roten Phosphorteilchen mit
einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einem Oxidationsstabilisator, gemäß Patent ........ (Patentanmeldung
P 26 55 739.1) und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ober-
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-ΛΤ-
fläche der einzelnen Phosphorteilchen mit einer dünnen Schicht eines Polykondensationsproduktes als Oxidationsstabilisator
bedeckt ist, das durch Aushärtung eines einkernigen, teilweise oder vollkommen methylolierten Melamins, dessen Methylolgruppen
unveräthert oder mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen teilweise oder
vollkommen veräthert sind, oder durch Aushärtung eines entsprechenden mehrkernigen, begrenzt oder unbegrenzt wasserverdünnbaren
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 6, das unveräthert oder mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen
aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen teilweise oder vollständig veräthert ist, oder durch Aushärtung eines Gemisches
der genannten unverätherten und/oder verätherten einkernigen Methylolmelamine und/oder unverätherten oder verätherten
mehrkernigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate hergestellt ist, wobei der Anteil des Polykondensationsproduktes,
bezogen auf die Menge des roten Phosphors,etwa 1 bis 2o Gev%
beträgt.
Der Oxidationsstabilisator kann beispielsweise ein durch Aushärtung
von Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin oder
deren Gemische hergestelltes Polykondensationsprodukt oder ein durch Aushärtung eines Dimethylolmelamins, Trimethylolmelamins,
Tetramethylolmelamins, Pentamethylolmelamins oder Hexamethylolmelamins, dessen Methylölgruppen mit mindestens
einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, teilweise oder vollkommen
veräthert sind, hergestelltes Polykondensationsprodukt sein. Der ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohol kann
gesättigt oder ungesättigt sein, und seine Kohlenstoffkette kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch durch eine oder
mehrere Ätherbrücken unterbrochen sein. Geeignete Alkohole sind beispielsweise: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Prpopanol,
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n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-HexanoT,
iso-Hexanol, Allylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiole, wie Butandiol-1,4, Hexandiole, wie Hexandiol-1,6,
Diathylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin.
Methanol wird als aliphatischer Alkohol bevorzugt. Oxidationsstabilisatoren,
die sich in der Praxis besonders auszeichneten, stellen die durch Aushärtung von Trimethylolmelamin-trimethyläther,
Hexamethylolmelamin-hexamethyläther oder Pentamethylolmelamin-trimethyläther hergestellten Polykondensationsprodukte
dar.
Der Oxidationsstabilisator kann auch ein durch Aushärtung eines begrenzt oder unbegrenzt wasserverdünnbaren, mehrkernigen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates (nachstehend mehrkerniges
Methylolmelamin genannt) mit einem Molverhältnis von Melamin-Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 6 hergestelltes Polykondensationsprodukt
sein. Das mehrkernige Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
kann auch mit den genannten Alkoholen teil- oder vollveräthert sein. Die ein- und mehrkernigen Methylolmelamine
können auch die in der Aminoplastchemie üblichen Modifizierungsmittel in Mengen von etwa 2 bis 2o Gew%, bezogen auf einkerniges
oder mehrkerniges Methylolmelamin, enthalten. Solche Modifizierungsmittel sind beispielsweise Sorbit, Zucker, Lactam
wie z.B. 6-Aminocaprolactam, Methylenbisformamid, Toluolsulfonamide,
wie z.B. p-Toluolsulfonamid.
Der Anteil des Polykondensationsproduktes im stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor beträgt vorzugsweise 2-1 ο Gew96.
Ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmiger)!, rotem Phosphor,
bestehend aus roten Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einem Oxidationsstabilisator,
gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 55 739.1),
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächen
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der Phosphorteilchen unter innigem Vermischen der Teilchen mit einer wässerigen, etwa 1 bis 95 gewichtsprozentigen Lösung
oder Suspension eines einkernigen, teilweise oder vollkommen methylolierten Melamins, dessen Methylolgruppen unveräthert
oder mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen teilweise oder vollkommen
verethert sind, oder eines entsprechenden mehrkernigen, begrenzt oder unbegrenzt wasserverdünnbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 6, das unveräthert oder mit
mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen teilweise oder vollständig veräthert
ist, oder eines Gemisches der genannten unverätherten und/ oder verätherten einkernigen Methylolmelamine und/oder unverätherten
oder verätherten mehrkernigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate benetzt, wobei der Anteil des ein- oder
mehrkernigen Methylolmelamins, bezogen auf die Menge des roten Phosphors etwa 1-2o Gew% beträgt, worauf man das ein-
oder mehrkernige Methylolmelamin aushärtet und schließlich den stabilisierten roten Phosphor bei erhöhter Temperatur
trocknet.
Die Benetzung der Oberflächen der Phosphorteilchen, die im
allgemeinen eine Größe von 0,01 bis 0,15 mm besitzen, kann mit einer 5 bis 75 gewichtsprozentigen wässerigen Lösung der
genannten ein- oder mehrkernigen, verätherten oder unverätherten Methylolmelamine erfolgen. Der Anteil des ein- oder mehrkernigen
verätherten oder unverätherten Methylolmelamins, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, beträgt vorteilhafterweise
2 bis 1o Gev%.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, die Oberflächen der Phosphorteilchen mit einer
wässerigen Lösung oder Suspension von Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin,
Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin,
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Hexamethylolmelamin oder Gemischen dieser Methylolmelamine
zu benetzen. Die Methylolgruppen können aber auch mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol
mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol,
n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, iso-Hexanol,
Allylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, wie Butandiol-1,4, Hexandiole, wie Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Glyzerin, teilweise oder vollkommen veräthert sein. Mit besonderem
Vorteil werden auf die Oberflächen der Phosphorteilchen die Polykondensationsprodukte des Trimethylolmelamintrimethyläthers,
Hexamethylolhexamethyläthers oder Pentamethyloltrimethyläthers aufgebracht.
In der zur Benetzung der Phosphorteilchen benutzten wässerigen Lösung oder Suspension des ein- oder mehrkernigen
Methylolmelamins können auch die in der Aminoplastchemie üblichen Modifizierungsmittel in Mengen von etwa 2 bis
2o Gew%, bezogen auf einkerniges oder inehrkerniges Methylolmelamin,
enthalten sein. Solche Modifizierungsmittel sind beispielsweise Sorbit, Zucker, Lactame, wie z.B.
i-Aminocaprolactam, Methylenbisformamid, Toluolsulfonamide,
wie z.B. p-Toluolsulfonamid.
Bezüglich der Benetzung der roten Phosphorteilchen ist noch folgendes zu bemerken. Letztere kann beispielsweise derart
durchgeführt werden, daß man in eine wässerige Dispersion des pulverförmigen roten Phosphors eine bestimmte Menge
einer wässerigen Lösung oder Suspension einträgt, die ein oder mehrere der genannten ein- oder mehrkernigen Methylolmelamine
enthält, und deren Aushärten durch Ansäuern
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der wässerigen Dispersion und/oder Erwärmen in Gang setzt.
Nach Beendigung des Aushärtungsprozesses wird die wässerige Dispersion filtriert, der Filterrückstand mit Wasser
gewaschen und bei einer Temperatur von beispielsweise 80 - 18o°C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck
getrocknet.
Die Aushärtung der genannten ein- oder mehrkernigen Methylolmelamine
auf der Oberfläche der Phosphorteilchen kann entweder durch Anwendung erhöhter Temperaturen von 1oo°C
bis 18o°C oder durch Ansäuern der wässerigen Lösung bzw.
Suspension bis zu einem pH-Wert von 3-7 erfolgen. Im Falle der Verwendung der wässerigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers
ist die Aushärtung vorteilhafterweise bei einem pH-Wert von 3-5 vorzunehmen.
Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch
fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch erstmalig die
Einarbeitung eines stabilisierten roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen von über 25o°C ermöglicht
wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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2oo ml einer wässerigen Phosphor-Maische mit einem Gehalt
von ungefähr 1oo g pulverförmigem rotem Phosphor wurden mit 3oo ml Wasser verdünnt, mit 5 g eines unverätherten Melamin/
Formaldehyd-Kondensationsproduktes, dessen Melamin/Formaldehyd-Molverhältnis
1 : 2,6 betrug, versetzt und durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger Phosphorsäure auf einen pH-Wert
von 3 eingestellt. Unter Rühren wurde die Suspension auf 9o°C erwärmt und nach Ablauf einer Reaktionszeit von 1 Stunde
filtriert. Der Filterrückstand wurde mit Wasser gewaschen und bei 1oo°C im Stickstoffstrom getrocknet. Der Melamin/
Formaldehyd-Harzanteil im stabilisierten roten Phosphor betrug 5,6 Gewichts^.
Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorbeschriebene V/eise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gaseinleitrohr,
Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolben 45o ml Wasser und 1 g des präparierten
roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 8o°C erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren 1o Liter Sauerstoff
pro Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückflußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff,
der durch Disproportionierung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden
war, wurde durch zwei nachgeschaltete V/aschflaschen
geleitet, welche jeweils mit 1oo ml einer 5 gewichtsprozentigen wässerigen Quecksilber(ll)-chloridlösung beschickt waren.
Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem Quecksilber(II)-chlorid
gemäß folgender Reaktionsgleichung:
PH3 + 3 HgCl2 >
P(HgCl)3 + 3 HCl
Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wässerigen Suspension
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- io -
- io -
-yr·
des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene Salzsäure. Die
Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten Werte sind in der Tabelle
dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 1o g eines unverätherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukts
mit einem Melamin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 2,6 eingesetzt wurden. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten
Phosphor betrug 11,8 Gewichts^.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese V/eise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 7 g einer wässerigen, etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers
eingesetzt wurden. Der Melamin/Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 6,7 Gewichts%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 15 g einer wässerigen, etwa 75 gewichtsprozentigen Lösung des Tri-
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methylolmelamintrimethyläthers eingesetzt wurden. Der MeIamin/Formaldehyd-Harzanteil
im roten Phosphor betrug 13,3 Gewichts%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 5 g Hexamethylolmelaminhexamethyläther
eingesetzt wurden und die Reaktionszeit auf 2h Stunden verlängert wurde. Der Melamin/
Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 6,1 Gew#.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt,
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 1o g Hexamethylolmelaminhexamethyläther
eingesetzt wurden und die Reaktionszeit auf 24 Stunden verlängert wurde. Der Melamin/
Formaldehyd-Harzanteil im roten Phosphor betrug 11,6 Gewichtsjo.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese V/eise
präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 5 g Pentamethylolmelamin-trimethyläther
eingesetzt wurden. Der MeIamin/Formaldehyd-Harzanteil
im roten Phosphor betrug 5,8 Gew?o.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise
präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
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Beispiel 8 '+
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 1o g Pentamethylolmelamin-trimethyläther
eingesetzt wurden. Der MeIamin/Formaldehyd-Harzanteil
im roten Phosphor betrug 1o,5 Gew%.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch auf die Zugabe eines Oxidationsstabilisators zum roten Phosphor verzichtet
wurde.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.
TABELLE
Beispiel A B
Beispiel A B
3 4
5 6
7 8 9
| 0,15 | 2,1 |
| 0,13 | 2,1 |
| 0,13 | 1,9 |
| 0,09 | 1,6 |
| 0,12 | 2,2 |
| 0,05 | 1,7 |
| 0,12 | 1,8 |
| 0,08 | 1,6 |
| 0,52 | 7,0 |
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Die Werte in Spalte A der Tabelle geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen
an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH,/g . Std.).
Die Werte in Spalte B der Tabelle sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht
durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (ragKOH/g . Std.)·
Aus den Angaben in den Spalten A und B der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemaßen Melamin-Formaldehyd-Harze
dem roten Phosphor einen erheblichen Stabilisierungseffekt verleihen.
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Claims (21)
1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus roten Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von
höchstens etwa 2 mm und einem Oxidationsstabilisator gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 55 739.1),
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der einzelnen Phosphorteilchen mit einer dünnen Schicht eines Poiykondensationsproduktes
als Oxidationsstabilisator bedeckt ist, das durch Aushärtung eines einkernigen, teilweise
oder vollkommen methylolierten Melamins, dessen Methylolgruppen unveräthert oder mit mindestens einem ein- oder
mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen teilweise oder vollkommen verethert sind, oder durch Aushärtung
eines entsprechenden mehrkernigen, begrenzt oder unbegrenzt wasserverdünnbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 1 bis 1:6, das unveräthert oder mit mindestens
einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen teilweise oder vollständig veräthert ist,
oder durch Aushärtung eines Gemisches der genannten unverätherten und/oder verätherten einkernigen Methylolmelamine
und/oder unverätherten oder verätherten mehrkernigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate
hergestellt ist, wobei der Anteil des Poiykondensationsproduktes, bezogen auf die Menge des
roten Phosphors, etwa 1 bis 20 Gewichts9o beträgt.
2. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polykondensationsprodukt durch Aushärtung von Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin,
Hexamethylolmelamin oder deren Gemische hergestellt ist.
3. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polykondensationsprodukt durch Aushärtung des teil-
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weise oder vollkommen methylolierten Melamins, dessen
Methylologruppen mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen
aliphatischen Alkohol mit 1-4 C-Atomen teilweise oder vollkommen veräthert sind, hergestellt ist.
4. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der aliphatische Alkohol Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol,
iso-Pentanol, n-Hexanol, iso-Hexanol, Allylalkohol, Äthylenglykol,
Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Dipropylenglykol;oder Glyzerin ist.
5. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polykondensationsprodukt durch Aushärtung von Trimethylol melamintrimethyläther, Hexamethylolmelaminhexamethyläther
oder Pentamethylolmelamintrimethyläther hergestellt ist.
6. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des Po'lykondensationsproduktes, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, 2-10 Gewichts% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, pulverförmigem,
rotem Phosphor, bestehend aus roten Phosphorteilchen mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einem Oxidationsstabilisator
gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 55 739), dadurch gekennzeichnet, daß man die
Oberfläche der Phosphorteilchen unter innigem Vermischen der Teilchen mit einer wässerigen, etwa 1 bis 95 gewichtsprozentigen
Lösung oder Suspension eines einkernigen, teilweise oder vollkommen methylolierten Melamins, dessen Methylolgruppen
unveräthert oder mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen teilweise
oder vollkommen veräthert sind, oder eines entsprechenden
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mehrkernigen, begrenzt oder unbegrenzt wasserverdünnbaren
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats mit einem Molverhältnis Melamin : Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 6, das unveräthert
oder mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen teilweise oder vollständig
veräthert ist, oder eines Gemisches der genannten unverätherten und/oder verätherten einkernigen Methylolmelamine
und/oder unverätherten oder verätherten mehrkernigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate benetzt, wobei
der Anteil des ein- oder mehrkernigen Melamins, bezogen auf die Menge des roten Phosphors etwa 1-20 Gewichts^
beträgt, worauf man das ein- oder mehrkernige Melamin aushärtet und schließlich den stabilisierten roten Phosphor
bei erhöhter Temperatur trocknet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Phosphorteilchen mit einer 5-75
gewichtsprozentigen wässrigen Lösung oder Suspension des ein- oder mehrkernigen Methylolmelamine benetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Anteil des ein- oder mehrkernigen Methylolmelamine, bezogen auf die Menge des roten Phosphors, 2 bis 10 Gewichts^
beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 7-9» dadurch gekennzeichnet, daß
man dieOberfläche der Phosphorteilchen mit einer wässrigen Lösung oder Suspension von Dimethylolmelamin, Trimethylolmelamin,
Tetramethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Hexamethylolmelamin oder entsprechenden Melamingemisehen benetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Methylolgruppen der methylolierten Melamine mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol mit 1-4
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C-Atomen teilweise oder vollkommen veräthert sind.
12. Verfahren nach Anspruch 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß
der aliphatische Alkohol Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol,
n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol,
n-Hexanol, iso-Hexanol, Allylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Dlpropylenglykol oder Glyzerin ist.
13. Verfahren nach Anspruch 7-12, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oberfläche der Phosphorteilchen mit einer wässrigen
Lösung oder Suspension von Trimethylolmelamintrimethyläther, Hexamethylolraelaminhexamethyläther oder Pentamethylolmelamintrimethyläther
benetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 7-13, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aushärten des ein- oder mehrkernigen Methylοlmelamins
auf der Oberfläche der Phosphorteilchen bei einer Temperatur von 100° bis 18O0C erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 7-14, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aushärten des ein- oder mehrkernigen Methylolmelamine auf der Oberfläche der Phosphorteilchen bei einem pH-Wert der
wässrigen Lösung oder Suspension von 3-7 erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 7-15, dadurch gekennzeichnet, daß
man den stabilisierten roten Phosphor bei einer Temperatur von 80° bis 1800C trocknet.
17. Verfahren nach Anspruch 7-16, dadurch gekennzeichnet, daß
man den stabilisierten roten Phosphor unter vermindertem Druck trocknet.
18. Verfahren nach Anspruch 7 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß
der rote Phosphor eine Teilchengröße von 0,01 bis 0,15 mm besitzt.
809832/0 3~5 8
19. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aushärtung bei Verwendung einer wässrigen Lösung des Trimethylolmelamintrimethyläthers
bei einem pH-Wert von 3-5 erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in
der zur Benetzung der Phosphorteilchen benutzten wässrigen Lösung oder Suspension des ein- oder mehrkernigen Methylolmelamine
die in der Aminoplastchemie üblichen Modifizierungsmittel in Mengen von etwa 2-20 Gewichts^, bezogen auf ein-
oder mehrkerniges Methylolmelamine enthalten sind.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß in
der zur Benetzung benutzten wässrigen Lösung oder Suspension Sorbit, Zucker, t -Aminocaprolactam, Methylenbisformamid oder
p-Toluolsulfonamid enthalten ist.
809832/0358
Priority Applications (8)
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| DE19772705042 DE2705042A1 (de) | 1977-02-08 | 1977-02-08 | Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0028744A1 (de) * | 1979-11-08 | 1981-05-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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|---|
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