DE2631532C2

DE2631532C2 - Stabilisierter pulverförmiger roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2631532C2
Application number: DE2631532A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kandler; Horst Dipl.-Chem. Dr. Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1984-09-13
Also published as: CA1074980A; DE2631532A1; SE7708144L; SE416539B; US4115522A; GB1519928A; DD131010A5

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierten pulverförmigen roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei roter Phosphor in vorzugsweise wässeriger Suspension mit einem Metallsalz der Orthophosphorsäure als Stabilisierungsmittel behandelt wird.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen + 1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.

Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. (1964), Band Phosphor, Teil B, Seite 83, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird durch aufeinander folgenden Zusatz von aaf 55—60°C erwärmten wässerigen 10%igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.

Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der USA-Patentschrift 23 59 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 10 Stunden Luft bei 85 — 90 C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Aus dzT USA-Patentschrift 26 35 953 ist es bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.

Diese beiden letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten. Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen

ίο nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 300⁰C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt

Schließlich ist aus der prioritätsälteren DE-OS 26 22 296 bekannt, als Stabilisierungsmittel von rotem Phosphor Metallsalze saurer Orthophosphorsäureester von langkettigen, aliphatischen Alkoholen oder Phenolen einzusetzen. '
Mit diesen Metallsalzen ist eine gute Stabilisierung des roten Phosphors möglich. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die aufwendige Herstellung dieser Metallsalze und deren nicht leichte Aufbringung auf den roten Phosphor.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine gute Stabilisierung des roten Phosphors dann erreicht wird, wenn auf die Oberfläche des roten Phosphors in geringen Mengen ein Metallsalz der Orthophosphorsäure aufgefällt wird.
Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförmigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung des Aluminiums, Magnesiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemischmenge, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung das neutrale Salz der Orthophosphorsäure ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen Phosphors, wobei man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95° C erwärmten wäßrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer sauren Suspension durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei einem pH-Wert der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur trocknet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als saure Substanz Ortho-' phosphorsäure oder Natriumhydrogenphosphat einsetzt.

Zur Herstellung der Metallsalze der Orthophosphorsäure können beispielsweise AI₂(SO₄^ ■ 18 H2O, Ca(NO₃)2 · 4 H₂O, ZnSO₄ · 7 H₂O oder MgSO₄ ■ 7 H₂O verwendet werden, wobei die vorgenannten Salze als wässerige, 5 —20 gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Orthophosphate aus der wässerigen Suspension innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallorthophosphate in saurem

wässerigem Milieu teilweise löslich sind. So erwies es sich als vorteilhaft, die Fäüung des Aluminiumphosphats bei einem pH-Wert der wässerigen Suspension von 3,0—3,5 und die des Calcium-, Mangesium- und Zinkphosphats bei einem pH-Wert von 7,0—7,5 vorzunehmen.

Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist, leicht auf den rotem Phosphor aufgebracht werden kann und die Einarbeitung eines stabilisierten pulverförmigen roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen von'über 250⁰C ermöglicht wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispie-Ie erläutert:

Beispiel 1

Es wurden 100 g feinpulvriger roter Phosphor mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 mm in 500 ml Wasser suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90⁰C erwärmt, mit 5 g NaH₂PO₄ · 2 H2O, und 12 g Al₂(SO₄)J · 18 H₂O, versetzt und durch Zugabe von 5gew!chtprozentiger Natronlauge auf pH = 3 eingestellt Nach Ablauf einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde wurde die wässerige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 80° C im Stickstoffstrom getrocknet.

Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorbeschriebene Weise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gaseinleitrohr, Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolben 450 ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 8O⁰C erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren 10 Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeleitet. Das über den Rückflußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportionierung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, welche jeweils mit 100 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässerigen Quecksilber(II)-chloridlösung beschickt waren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem QuecksiIber(II)-chlorid gemäß folgender Reaktionsgleichung:

PH₃ + 3 HgCI₂ — P(HgCl)₃ + 3 HCl

Als Maß für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wässerigen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene Salzsäure.

Die Gehalte an Phosphorsäuren und Salzsäure wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

60

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Aluminiumsulfat 11,5g Ca(NO₃J₂ · 4 H₂O eingerührt wurden. Anschließend wurde durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert von 7 eingestellt. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Aluminiumsulfat 14 g MgSO₄ · 7 H₂O eingerühi t wurden. Anschließend wurde durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert von 7 eingestellt

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 4

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Aluminiumsulfat 11 g ZnSO₄ ■ 7 H₂O eingerührt wurden. Anschließend wurde durch Zugabe von 5 gewichtsprozentiger Natronlauge ein pH-Wert von 7 eingestellt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben nichtstabilisierter unbehandelter feinpulvriger roter Phosphor auf seine Oxidationsstabilität geprüft.

Die entsprechenden Werte sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle

50

55

Beispiel	A	B
1	0,27	4,2
2	0,39	5,2
3	0,51	5,8
4	0,52	5,8
5	0,53	7,7

Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH₃/g ■ Std).

Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (mgKOH/g · Std.)

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierter pulverförmiger roter Phosophor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens 2 mm und einer Metallverbindung des Aluminiums, Magnesiums, Calciums oder Zinks in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gemischmenge, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung das neutrale Salz der Orthophosphorsäure ist

2. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten pulverförmigen roten Phosphors nach Anspruch 1, wobei man aus einer innigen Mischung einer auf 60 bis 95° C erwärmten wäßrigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer sauren Substanz durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wäßrigen Lösung die entsprechende Metallverbindung bei einem pH-Wert der Suspension von 3,0 bis 7,5 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Substanz Orthophosphorsäure oder Natriumhydrogenphosphat einsetzt.