DE2014500B2 - Verfahren zur herstellung eines im wesentlichen aus eisen bestehenden magnetisch stabilen metallpulvers fuer magnetische aufzeichnung - Google Patents

Description

-verbindungen sich auf dem zu reduzierenden Pulver niederschlägt, so daß der Silbergehalt des durch die

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion erhaltenen Metallpulvers nachher nicht Herstellung eines im wesentlichen aus Eisen bestehen- 30 mehr durch Analyse bestimmt zu werden braucht, den magnetisch stabilen Metallpulver für magnetische Nach einem anderen Verfahren, bei dem man das

itabilen Metallpulvers für magnetische Aufzeichnung. zu reduzierende Material ebenfalls in einer Lösung Unter einem magnetisch stabilen Metallpulver wird mindestens eines Silbersalzes suspendiert, trennt in diesem Zusammenhang ein Pulver verstanden, dessen man durch Zentrifugieren oder Filtrieren die Flüssig-Sättigungsmagnetisierung, nachdem es während 24 35 keit vom Feststoff. Der Silbergehalt des durch die Stunden der atmosphärischen Luft ausgesetzt gewesen Reduktion erhaltenen Metallpulvers läßt sich geist, noch mindestens 90% des unmittelbar nach der wünschtenfalls danach durch Analyse bestimmen. Herstellung des Pulvers gemessenen Wertes beträgt. Auch ist es möglich, das zu reduzierende Pulver

Derartige magnetisch stabile Pulver werden beispiels- in einer Lösung einer komplexen Silberverbindung zu weise dadurch erhalten, daß die frisch hergestellten 40 suspendieren und dann der Suspension ein Reduk-Pulver stabilisiert werden, d. h., sie werden in eine tionsmittel, beispielsweise Formaldehyd, zuzusetzen, geeignet gewählte organische Flüssigkeit, die Dioxan, wonach sich das durch diese Reduktion gebildete Aceton oder Äthanol, getaucht und aus der Flüssig- Silber aus der Flüssigkeit auf dem zu reduzierenden keit entfernt, wonach die noch anhaftende Flüssigkeit Eisenoxid(-hydrat) absetzt, das dann aus der Flüssigentfernt wird. 45 keit abgetrennt wird.

Feine Eisenpulver als Material für magnetische Auf- Ein anderes Verfahren besteht noch darin, das

reichnung sind bekannt. Es wurde bereits vorge- zu reduzierende Pulver in einer Kolloidalsilberlösung schlagen, derartige Pulver durch Elektrolyse von Ferro- (Silbersol) zu suspendieren, danach das Sol ausflocken Salzlösungen unter Verwendung einer Quecksilber- zu lassen und die Flüssigkeit durch Verdunsten, kathode herzustellen. Die mit der Anwendung dieses 50 Zentrifugieren oder Filtrieren von dem zu reduzieren-Verfahrens in technischem Umfang einhergehenden den Material zu trennen.

Kosten sind beträchtlich. Es ist weiter bekannt, Bei der Reduktion mit dem gasförmigen Reduktions-

Eisenpulver durch Reduktion feinverteilten Eisenoxids mittel (meistens Wasserstoffgas) des nach der Erfin- oder feinverteilten Eisenoxidhydrats mittels Wasser- dung mit einer Silberverbindung bzw. Silberverbindunstoff oder eines anderen gasförmigen Reduktions- 55 gen vorbehandelten Eisenoxids (Eisenoxidhydrats) zu mittels herzustellen. Damit die Reduktion mit einer Eisen wird die Silberverbindung bzw. werden die für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit stattfindet, Silberverbindungen unter Bildung von Silber, das sich muß man sie bei Temperaturen über 350°C durch- auf den Eisenteilchen absetzt, zerlegt,
führen. Dies bringt jedoch die Schwierigkeit mit sich, Die Erfindung wird nun an Hand einiger Beispiele

daß die Metallteilchen sintern, wodurch sich ein 60 näher erläutert. Bei den darin beschriebenen Versuchen Produkt bildet, das sich als Material für magnetische wurde bei erhöhter Temperatur über Mengen von Aufzeichnung nicht oder weniger gut eignet. 150 mg des zu reduzierenden Materials trockener

Die Erfindung ermöglicht bei der Reduktion Wasserstoff (d. h. Wasserstoff mit einem Wassergehalt feinverteilten Eisenoxids oder feinverteilten Eisenoxid- unter 0,001 %) geführt, und zwar mit einer Geschwinhydrats mit Hilfe eines gasförmigen Reduktionsmittels 65 digkeit von 940 cm^a/min, bis das aus dem Reaktionszu Eisenpulver, das sich als Material für magnetische raum herausströmende Gas weniger als 0,004% Aufzeichnung eignet, die Zeitdauer der Reduktion Wasserdampf enthielt. Die gebildeten Metallpulver wesentlich zu verkürzen, so daß der Prozeß auch bei wurden danach dadurch stabilisiert, daß sie 30 Mi-

nuten lang in Dioxan getaucht wurden, wonach die Flüssigkeit entfernt und die Metallpulver getrocknet wurden.

An den auf diese Weise erhaltenen Metallpulvern wurden die für die Verwendbarkeit derselben als Material für magnetische Aufzeichnung wichtigsten charakteristischen Größen gemessen, und zwar die Koerzitivkraft (//<, · i^Hc) · 10⁴, ausgedrückt in Vs/m², und die Remanenz (/_r · 10⁴), ausgedrückt in Vsm/kg.

Beispiel 1

Fünf Portionen zu 5 g eines a-FeOOH-Pulvers, das aus nadeiförmigen Teilchen mit einer Länge von etwa 2 μπι und einer Dicke von etwa 0,4 μπι besteht, wurden einzeln in einer von fünf Lösungen verschiedener Mengen Silbernitrats in 100 cm³ Äthanol suspendiert. Das Äthanol wurde danach verdunstet. Die Silfcernitratmengen in den betreffenden Lösungen betiugen 0,0440, 0,0848, 0,1707, 0,4297 bzw. 0,8535 g. Die Mengen waren derart gewählt worden, daß die durch die spätere Reduktion des mit den betreffenden Silbernitratlösungen vorbehandelten «-FeOOH erhaltenen Metallpulver 4, 5, 9,18, 45 bzw. 90 Silberatome pro 1000 Eisenatome enthielten.

Von jeder der nach Verdunstung des Äthanols zurückbleibenden Portionen Feststoff wurden 150 mg auf die obenstehend beschriebene Weise reduziert. Die Reduktionstemperatur betrug 35O°C. Zum Vergleich wurde auch eine mit Äthanol, das kein Silbernitrat enthielt, vorbehandelte Menge von 150 mg des betreffenden Λ-FeOOH auf gleiche Weise, also auch bei 350°C, reduziert (sogenannter »Blankoversuch«). In der untenstehenden Tabelle A sind die Meßergebnisse aufgeführt. Die Reduktionsdauer ist in Prozent der Reduktionsdauer, die beim Blankovsrsuch gemessen wurde und 38 Minuten betrug, ausgedrückt.

Tabelle B

Tabelle A	Reduktions dauer Vo	(μο·Α Vs/m·	) · 10*	h · ίο« Vsm/kg
Silberatome pro 1000 Eisen atome im redu- 5 zierten Metallpulver	100	525		0,89
_	92	490		0,81
ο 4'5	82	500		0,82
° 9	82	475		0,87
18	79	615		0,84
45	74	615		0,78
90

15 Daraus geht hervor, daß durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reduktionsdauer unter Beibehaltung der kritischen magnetischen Gütewerte nicht wesentlich verkürzt wurde.

ZO

Beispiel 2

Fünf Portionen zu 150 mg eines «-FeOOH-Pulvers mit Teilchen, wie diese im Beispiel 1 beschrieben wurden, wurden auf die obenstehend beschriebene Weise durch Wasserstoff reduziert, aber bei verschiedenen Reduktionstemperaturen, nämlich bei 350, 325, 300, 275, 250 bzw. 220⁰C (Blankoversuche). Weiter wurden 5 g dieses Λ-FeOOH-Pulvers in einer Lösung

von 0,085 g Silbernitrat in 100 cm³ Äthanol suspendiert. Das Äthanol wurde verdunstet, von dem auf diese Weise erhaltenen Feststoff wurden sechs Portionen zu 150 mg auf die oben beschriebene Weise reduziert, nämlich je eine bei jeweils einer der vorgenannten Temperaturen. Die Meßergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle B erwähnt.

Blankoversuch	(μ, ·,#«)· 10« Vs/m·	/, · 10* Vsm/kg	Reduktionszeit Min.	9 Silberatome pro 1000 Eisenatome reduzierten Material	/,-10« Vsm/kg	im	Reduktions dauer 7.
Reduktions temperatur 0C	525	0,89	38	(μ, · ,Hc) ■ 10* Vs/m«	0,82	82
350	565	0,93	47	500	0,96	79
325	660	0,99	67	630	0,90	67
300	695	1,02	105	705	0,97	57
275	745	1,00	235	725	0,95	38
250	760	1,01	1400	765	0,95	15
220			795

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß auch wieder unter Einhaltung der kritischen magnetischen Gütewerte die Reduktionsdauer verkürzt wurde. Diese Erscheinung trat um so stärker hervor, je niedriger die Reduktionstemperatur gewählt wurde. Daher ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Temperturen, bei denen Sinterung der durch die Reduktion erhaltenen Metallteilchen nur in sehr geringem Maße stattfindet, die Reduktion mit für die Praxis geeigneten Geschwindigkeiten durchzuführen.

B ei s pi e 1 3

Eine Menge von 5 g desselben «-FeOOH-Pulvers, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde m einer Lösung von 0,008 g Silbernitrat in 100 g Äthanol suspendiert. Das Äthanol wurde verdunstet. Vom restlichen Feststoff wurde eine Menge von 150 mg auf die oben beschriebene Weise bei einer Temperatur von 275 ⁰C reduziert. Die Reduktionsdauer betrug nun 67% der beim entsprechenden Blankoversuch gemessenen Reduktionsdauer von 105 Minuten (s. Tabelle B, Beispiel 2). Das erhaltene Produkt, das 0,9 Atom Silber pro 100 Eisenatome enthielt, hatte eine Koerzitivkraft (μ₀ · jH_c) ·10* von 740 Vs/m² und eine Remanenz (/_r · 10⁴) von 1,00 Vsm/kg.

Beispiel 4

Es wurde von einem Pulver aus nadeiförmigen Teilchen mit einer Länge von etwa 0,5 μηι und einer Dicke von etwa 0,1 μπι, das aus zinnhaltigem «-FeOOH

besteht, ausgegangen. Dieses Pulver wurde wie folgt h '•gestellt: 33,6 g FeSO₄ · 7 H₂O wurden in 168 cm³ d stilliertem Wasser gslöst. Weiter löste man 56 g NaOH in 280 cm³ destilliertem Wasser und kühlte diese Lösung auf Zimmertemperatur. Zugleich stellte man eine Lösung aus 0,27 g SnCl₂ · 2 H₂O in 10 cm³ destilliertem Wasser her, das durch Zusatz von Natronlauge auf einem pH-Wert von gut 13 gebracht worden war. Unter Rühren setzte man die NaQH-Löiung der FeSO₄-Lösung zu, wonach der erhaltenen Mischlösung die SnCl₂-Lösung zugesetzt wurde. Durch die auf diese Weise erhaltenen Ferrohydroxidsuspension wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min geführt. Der entstandene Eisenoxidhydratniederschlag wurde ausgewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers den Wert 6 erreicht hatte. Danach wurde der Niederschlag dreimal mit Azeton gespült und an der Luft getrocknet. Das Atomverhältnis Sn: Fe des auf diese Weise erhaltenen Pulvers betrug 0,006.

150 mg des obengenannten Pulvers wurden auf die oben beschriebene Weise durch Wasserstoff bei einer Temperatur von 275 ⁰C reduziert (Blankoversuch). Die Reduktionsdauer betrug 128 Minuten. Das erhaltene Metallpulver hatte eine Koerzitivkraft (μ₀ ■ iH_c) · 10⁴ von 1070 Vs/m² und eine Remanenz (7_r · 10⁴) von 1,03 Vsm/kg.

5 g des obengenannten zinnhaltigen a-FeOOH-Pulvers wurden in einer Lösung aus 0,085 g Silbernitrat in 100 g Äthanol suspendiert. Das Äthanol wurde verdunstet. Vom rückständigen Feststoff wurde eine Menge von 150 mg auf die oben beschriebene Weise reduziert, auch bei 275⁰C, genauso wie beim entsprechenden Blankoversuch. Die Reduktionsdauer betrug 62% von derjenigen beim Blankoversuch. Das erhaltene Metallpulver, das 9 Silberatome pro 1000 Eisenatome enthielt, hatte eine Koerzitivkraft (μ₀ · iH_c) · 10⁴ von 1060 Vs/m² und eine Remanenz (7r · 10⁴) von 0,98 Vsm/kg.

Beispiel 5

Ausgegangen wurde von einem Pulver von y-Fe₂O₃ in Form nadeiförmiger Teilchen mit einer Länge von etwa 1 μπι und einer Dicke von etwa 0,2 μΐη. 150 mg dieses Pulvers wurden auf die oben beschriebene Weise bei einer Temperatur von 275⁰C reduziert (Blankoversuch). Weiter wurden 5 g des y-Fe₂O₃-Pulvers auf die im Beispiel 4 in bezug auf das zinnhaltige a-FeOOH-Pulver beschriebene Weise mit einer Lösung von 0,088 g Silbernitrat in 100 g Äthanol behandelt, wonach 150 mg des rückständigen Feststoffes auf die obenstehend beschriebene Weise mit Hilfe von Wasserstoff bei einer Temperatur von 275⁰C genauso wie beim entsprechenden Blankoversuch reduziert wurden. Die Reduktionsdauer beim Blankoversuch betrug 1400 Minuten, während die Reduktionsdauer des mit der Silbernitratlösung vorbehandelten y-Fe_aO₃ nur 19 % von der beim Blankoversuch erforderlichen Dauer betrug. Das beim Blankoversuch enthaltene Metallpulver hatte eine Koerzitivkraft (μ₀ · iH_c) ■ 10⁴ von 650 Vs/m² und eine Remanenz (7_r · 10⁴) von 0,81 Vsm/kg. An dem durch die Reduktion des mit der Silbernitratlösung vorbehandelten y-Fe₂O₃ erhaltenen Metallpulver, das 8 Silberatome pro 1000 Eisenatome enthielt, wurden Werte von 680 Vs/m² bzw. 0,82 Vsm/kg gemessen.

Beispiel 6

Ausgegangen wurde von einem Fe₃O₄-Pulver in Form nadeiförmiger Teilchen mit einer Länge von Ιμΐη und einer Dicke von 0,2μπι. Auf gleiche Weise, wie im Beispiel 5 in bezug auf ein y-Fe₂O₃-Pulver beschrieben wurde, wurden die Eigenschaften einerseits eines Metallpulvers, das dadurch erhalten wurde, daß 150 mg des betreffenden Fe₃O₄-Pulvers unmittelbar

ίο also ohne Vorbehandlung, bei einer Temperatur von 275 ⁰C (Blankoversuch) reduziert wurden, und andererseits eines Metallpulvers, das durch Reduktion von 150 mg des auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise mit einer Lösung von 0,085 g Silbernitrat in 100 g

Äthanol vorbehandelten Fe₃O₄-Pulvers bei derselben Temperatur miteinander verglichen. Beim Blankoversuch betrug die Reduktionsdauer 345 Minuten und das erhaltene Metallpulver hatte eine Koerzitivkraft (μ₀ · jHc) · 10⁴ von 455 Vs/m² und eine Remanenz

ao (/_r · 10⁴) von 0,64 Vsm/kg. Bei der Reduktion des vorbehandelten Fe₃O₄-Pulvers betrug die Dauer 50% der beim Blankoversuch erforderlichen Zeit. Das erhaltene Metallpulver, das 7,5 Silberatome pro ] 000 Eisenatome enthielt, hatte eine Koerzitivkraft (μ₀ · //7_e) -10⁴ von 475 Vsm² und eine Remanenz (Jr · 10⁴) von 0,68 Vsm/kg.

Beispiel 7

9,37 g Silbernitrat wurden in 120 cm³ entmineralisiertem Wasser gelöst. Der Lösung wurden 130 cm³ einer 2-Mol-NH₄OH-Lösung zugesetzt, wonach so lange gerührt wurde, bis sich der anfangs gebildete Niederschlag wieder gelöst hatte. Danach wurden noch 210 cm³ entmineralisierten Wassers zugesetzt. Das Volumen der auf diese Weise erhaltenen Lösung a) betrug etwa 460 cm³.

5 cm³ der Lösung a) wurden durch Zusatz von 495 cm³ entmineralisierten Wassers auf ein Volumen von 500 cm³ gebracht, also lOOmal verdünnt. In der verdünnten Lösung wurden 4,33 g eines aus nadeiförmigen Teilchen mit einer Länge von 1 μηι und einer Dicke von 0,2 μπι bestehenden «-FeOOH-Pulvers suspendiert. Der Suspension wurde 0,39 cm³ einer Lösung zugesetzt, die durch Mischung von 36 cm³ einer 37%igen Lösung von Formaldehyd in Wasser und 3 cm³ Triäthanolamin hergestellt wurde, zugesetzt, wonach man das Ganze 5 Minuten lang stehen ließ.

Fast das gesamte durch die Zerlegung der in der Flüssigkeit gelösten Silberverbindung gebildete Silber hatte sich danach auf dem gleichzeitig aus der Suspension abgetrennten a-FeOOH niedergeschlagen. Das Ä-FeOOH wurde durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt, dann mit Azeton ausgewaschen und danach an der Luft getrocknet. Eine Menge von 150 mg des auf diese Weise erhaltenen trocknen Pulvers (in der nachfolgenden Tabelle C als »Pulver-«!« bezeichnet) wurde auf die obenstehend beschriebene V/eise mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350° C reduziert.

Auf ähnliche Weise wurde eine Menge von 4,33 g desselben «-FeOOH-Pulvers, das aus Teilchen mit einer Länge von 1 μπι und einer Dicke von 0,2 μιη besteht, in 500 cm³ einer Flüssigkeit suspendiert, die dadurch erhalten wurde, daß 50 cm³ der obengenannten Lösung a) durch Zusatz von 450 cm³ entmineralisierten Wassers lOmal, also auf ein Volumen

von 500 cm³, verdünnt wurden, wonach der Suspension 3,9 cm³ des obengenannten Gemisches aus 36 cm³ einer 37°/_oigen Lösung von Formaldehyd in Wasser und 3 cm³ Triäthanolamin zugesetzt wurden. Nach 5 Minuten hatte sich wieder fast das ganze durch Zerlegung der in der Flüssigkeit gelösten Silberverbindung gebildete Silber auf dem gleichfalls aus der Suspension abgetrennten <x-FeOOH niedergeschlagen. Das a-FeOOH wurde wieder durch Zentrifugieren aus der Flüssigkeit abgetrennt, mit Azeton ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Auch von diesem Fulver (in der nachfolgenden Tabelle C als »Pulver-«₂« bezeichnet) wurde auf die oben beschriebene Weise eine Menge von 150 mg Wasserstoff bei einer Temperatur von 35O°C reduziert.

Zugleich wurde eine Menge von 150 mg des nicht vorbehandelten, also silberfreien a-FeOOH-Pulvers, das aus nadeiförmigen Teilchen mit einer Länge von 1 μιη und einer Dicke von 0,2 μηι besteht, auf dieselbe Weise bei 350⁰C mit Wasserstoff reduziert (Blankoversuch). Die Reduktionsdauer betrug hier 34 Minuten.

Aus dem Pulver-o^ wurde durch diese Reduktion ein Metallpulver erhalten, das 12 Silberatome pro 1000 Eisenatome enthielt, während das Pulver-«₂ durch die Reduktion ein Metallpulver mit 120 Silberatome pro 1000 Eisenatome ergab.

Tabelle C enthält die an den drei betreffenden Metallpulvern erhaltenen Meßergebnisse.

Tabelle C

Ausgangspulver Anzahl Reduk- (μ₀ · iH_c) I_r ■ 10* Silber- tions- · 10*
atome dauer
pro 1000
Eisenatome % Vs/m¹ Vsm/kg

Nicht vorbehan- — 100 445 0,60

deltes «-FeOOH-(Blankoversuch)
»Pulver-Λχ« 12

,« 120

74 565 0,57
74 500 0,53

Auszug

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallpulvern für magnetische Aufzeichnung durch Reduktion eines Eisenoxids oder eines Eisenoxidhydrats und ist dadurch gekennzeichnet, daß zuvor auf dem zu reduzierenden Material eine abgepaßte Menge Silber niedergeschlagen wird. Dadurch wird auch die Reduktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht, so daß diese Reduktion auch bei Temperaturen unter-

s5 halb derjenigen, bei denen für die bezweckte Anwendung störende Sinterung der gebildeten Metallteilchen auftritt, mit für die Praxis geeigneten Geschwindigkeiten verläuft.

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Claims (2)

1 2 Temperaturen unter 350° C und manchmal sogar Patentansprüche: wesentlich niedriger als 3500C mit einer für die Praxis geeigneten Geschwindigkeit abläuft.

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesent- Das erfindungsgemäße Verfahren weist das Kennlichen aus Eisen bestehenden magnetisch stabilen S zeichen auf, daß vor der Reduktion auf dem zu Metallpulvers für magnetische Aufzeichnung durch reduzierenden Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat min-Reduktion feinverteilten Eisenoxids oder feinver- destens eine Silberverbindung und/oder metallisches teilten Eisenoxidhydrats mit einem gasförmigen Silber in einer derartigen Menge niedergeschlagen Reduktionsmittel bei Temperaturen unter 350⁰C wird, daß das danach durch Reduktion erhaltene mit nachfolgender Stabilisierung des durch die io Metallpulver pro 1000 Eisenatome mehr als 0,5 und Reduktion erhaltenen Metallpulvers, dadurch weniger als 150 Silberatome enthalt,
gekennzeichnet, daß vor der Reduktion Damit sich eine Silberverbindung bzw. Silberauf dem zu reduzierenden Eisenoxid oder Eisen- verbindungen auf dem zu reduzierenden feinverteilten oxidhydrat mindestens eine Silberverbindung Eisenoxid oder feinverteilten Eisenoxidhydrat nieder- und/oder metallisches Silber in einer derartigen 15 schlägt bzw. niederschlagen, suspendiert man beispiels-Menge niedergeschlagen wird, daß das danach weise das zu reduzierende Material in einer Flüssigkeit, durch Reduktion erhaltene Metallpulver mehr als in der diese Silberverbindung bzw. -verbindungen 0,5 und weniger als 150 Silberatome pro 1000 Eisen- gelöst ist bzw. sind. Die betreffende Flüssigkeit kann atome enthält. beispielsweise außer Wasser ein organisches Lösungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao mittel, wie Äthanol oder Azeton, sein. Vorzugsweise zeichnet, daß das zu reduzierende Material in einer entfernt man danach die Flüssigkeit, indem man sie Lösung aus mindestens einem Silbersalz suspen- verdunstet, so daß das zu reduzierende Material, auf diert wird, wonach das Lösungsmittel verdunstet denn sich die Silberverbindung bzw. -verbindungen wird. niedergeschlagen hat bzw. haben, zurückbleibt. Auf

as diese Weise erreicht man, daß die ganze Menge der

in der Flüssigkeit gelösten Silberverbindung bzw.