DE3037347A1

DE3037347A1 - Verfahren zur herstellung von hydratisiertem eisenoxid

Info

Publication number: DE3037347A1
Application number: DE19803037347
Authority: DE
Inventors: Shinji Tokyo Umeki
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1981-04-23
Also published as: NL8005434A; GB2059410A; JPS5650122A

Description

1A-3384

TDK-107
(841011)

TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid

Die Erfindung betrifft hydratisiertes Eisenoxid, welches Goethit als Hauptkomponente umfaßt.

In jüngster Zeit wird Goethit auf verschiedensten Gebieten eingesetzt, z.B. als Pigment, als Ferritquelle oder als Quelle für magnetische Pulver für magnetische Aufzeichnungsmedien. Daher werden große Mengen Goethit benötigt.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Goethit als Hauptkomponente enthaltendem, hydratisiertem Eisenoxid bekannt. Diese Verfahren eignen sich zur Massenproduktion und sind daher äußerst wirtschaftlich.

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Bei einem dieser Verfahren wird Goethit durch Zusatz einer wäßrigen Lösung einer Base zu einer wäßrigen Lösung einer Eisen(ll)-Verbindung, wie Eisen(II)-sulfat, gegeben, und zwar in einer Menge von 10 bis 50# der Base, welche für die Neutralis ation erforderlich ist. Hierbei ergibt sich ein pH von etwa 4. Dann wird Luft in die Lösung eingesprudelt. Der erhaltene Goethit ist unter dem Gesichtspunkt der Produktqualität nicht befriedigend, da relativ große Mengen Verunreinigungen einverleibt werden und da die erhaltenen Teilchen eine ungleichmäßige Konfiguration haben. Sie sind daher als Quelle für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium unbefriedigend.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Goethit nicht unter sauren Bedingungen, sondern unter alkalischen Bedingungen,werden die oben erwähnten Nachteile überwunden, und man erhält Goethit hoher Reinheit und gleichmäßiger Teilchenkonfiguration. Das Verfahren hat Jedoch verschiedene Nachteile. Da die Oxidation unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, benötigt man etwa die zweifache Basenmenge für die Neutralisation der Eisen(II)-Verbindung. Die Verwendung großer Mengen Base ist jedoch nachteilig unter dem Gesichtspunkt der Verschwendung von Rohmaterial und unter dem Gesichtspunkt der Steigerung der Produktionskosten. Außerdem wird hierdurch die Stufe des Waschens mit Wasser zum Zwecke der Entfernung der Base nach der Umsetzung erschwert. Die Verwendung einer großen Menge Base ist nicht vorteilhaft, da hierdurch erhöhte Mengen Natriumhydroxid benötigt werden. Dieses wird in der Hauptsache nach dem Quecksilberverfahren hergestellt, so daß die Verwendung erhöhter Mengen Natriumhydroxid zur Umweltverschmutzung beiträgt.

Neben den beiden Verfahren zur Herstellung von Goethit aus Eisen(II)-Verbindungen als Ausgangsmaterial ist auch ein

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Verfahren zur Herstellung von Goethit aus einer Eisen(III)-Verbindung bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung einer Eisen(III)-Verbindung mit einer Base versetzt, und zwar mit einer geringfügig überschüssigen Menge (mehrere Prozent) der für die Neutralisation erforderlichen Base, und das Gemisch wird zum Zwecke der Alterung während einer langen Zeitdauer behandelt oder aber in einem Autoklaven bei einer hohen Temperatur von etwa 150 bis 200°C während etwa 1 Stunde. Man erhält bei diesem Verfahren ebenfalls Goethit. Dieser hat eine hohe Reinheit und eine gleichförmige Teilchenkonfiguration. Es handelt sich somit um Goethit hoher Qualität. Die Alterungsbehandlung zur Herstellung von Goethit mit Industriequalität erfordert jedoch etwa 100 bis 200 Stunden. Daher ist die Produktivität äußerst gering. Andererseits eignet sich die Behandlung in einem Autoklaven nicht für die industrielle Massenproduktion. Daher war dieses letztere Verfahren zur Herstellung von Goethit aus einer Eisen(III)-Verbindung als Ausgangsmaterial bisher nicht befriedigend.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid, welches Goethit als Hauptkomponente umfaßt, sind daher als industrielle Verfahren nicht befriedigend, so daß noch weitere Verbesserungen erforderlich sind.

Die Erfinder haben die Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit einem Gehalt an Goethit als Hauptkomponenten untersucht» und zwar insbesondere im Hinblick auf hohe Produktqualität bei der Massenproduktion, Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens, Einsparung von Ausgangsmaterial, Umweltverschmutzung, Energieeinsparung, Produktivität und Qualität. Es wurde festgestellt, daß Verfahren, die von Eisen(III)-Verbindungen als Ausgangsmaterial ausgehen, sich optimal für die Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid eignen. Zur Überwindung der obigen

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Nachteile haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von Goethit entwickelt, welches in relativ kurzer Zeit ohne Autoklaven durchgeführt werden kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit Goethit als Hauptkomponente zu schaffen, welches bei der Massenproduktion innerhalb relativ kurzer Zeit zu einem Produkt mit hoher Qualität führt und weder einen Autoklaven benötigt noch eine große überschüssige Basenmenge für die Neutralisation.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid, welches Goethit als Hauptkomponente umfaßt, gelöst, bei dem man eine Base mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(IIl)-salzes als Hauptkomponente vermischt und die erhaltene alkalische Suspension mit Eisen(III)-ionen versetzt und danach eine Alterungsbehandlung oder eine Kombination einer Hitzebehandlung, nachfolgend einer Alterungsbehandlung durchführt.

Es wurde festgestellt, daß Goethit mit hoher Qualität erhalten werden kann, wenn man eine kleine Menge Eisen(II)-ionen bei der Herstellung einer Suspension von Eisen(IIl)-hydroxid durch Vermischen einer Base mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes einverleibt, auch wenn man danach eine Hitzebehandlung während einer relativ kurzen Zeit durchführt. Der Mechanismus des Einflusses der Eisen(II)-ionen ist nicht vollständig geklärt. Es wird angenommen, daß die Eisen(II)-ionen einen bestimmten katalytischen Effekt ausüben, und zwar im Sinne einer Begünstigung des Alterungseffekts während der kurzen Zeitdauer der nachfolgenden Hitzebehandlung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man der wäßrigen Lösung, welche als Hauptkomponente ein Eisen(III)-salz ent-

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hält, eine geringe Menge Eisen(II)-ionen zu, worauf man zur Bereitung einer alkalischen Suspension eine Base zusetzt. Man kann die Eisen(II)-ionen in Form einer wäßrigen Lösung der Eisen(II)-ionen zusetzen oder in Form einer Verbindung mit Eisen(II)-ionen, und zwar in einer solchen Menge, daß das Verhältnis Fe /Fe^ im Bereich von 0,001 bis 0,05 (Gewichtsverhältnis) liegt.

Ein typisches Eisen(III)-salz ist Eisen(III)-Chlorid. Typischerweise wird das Eisen(II)-ion in Form von Eisen(ll)-sulfat zugesetzt. Es können auch andere Eisen(III)-salze und Eisen(II)-Verbindungen verwendet werden. Man verwendet eine geringfügig überschüssige Basenmenge, z.B. etwa 1 bis 10J6 Überschuß, über die zur Neutralisation erforderliche Basenmenge. Die alkalische Suspension hat eine rötlichbraune Färbung. Eine typische Base ist Natriumhydroxid. Man kann jedoch auch andere Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate einsetzen, wie Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid. Die gebildete, rötlich-braune Suspension wird durch Alterungsbehandlung bei einer gewünschten Temperatur unter mildem Rühren weiterbehandelt. Die Alterungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 70°C. Die Suspension hat eine rötlich-braune Färbung und verändert ihre Farbe über Braun nach Gelb hin, und zwar während dieser Alterungsbehandlung. Danach ist die Bildung des Goethits beendet. Bei dem herkömmlichen Verfahren wird die Alterungsbehandlung während 100 bis 200 Stunden durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Alterungszeit wesentlich verkürzt werden. Die Färbung der Suspension ändert sich z.B. bei 60°C schon nach 20 Stunden zu Gelb hin. Sobald die Suspension bei der Alterungsbehandlung eine braune Färbung angenommen hat, kann die Temperatur auf einen Wert von 70 bis 100°C erhöht werden, so daß die Bildung von Goethit innerhalb kürzerer Zeit beendet werden kann. Der Niederschlag wird durch Filtrieren und Waschen mit Was-

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ser abgetrennt und dann getrocknet. Man erhält ein feines, azikulares Goethitpulver. Erfindungsgemäß erhält man Goethit hoher Qualität durch Massenproduktion mit geringen Kosten innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer. Daher bietet das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche industrielle Vorteile.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In eine Lösung von 36 g Natriumhydroxid in 350 ml entsalztem Wasser gibt man 90 ml einer 35#igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)-Chlorid und 5 ml einer 1m wäßrigen Lösung von Eisen(II)-sulfat unter Rühren und unter Bildung einer rötlich-braunen Suspension mit einem pH von 12,5· Die Suspension wird 20 h bei 60+2°C einer Alterungsbehandlung unterzogen, wobei man eine gelbe Suspension erhält. Der Niederschlag wird abfiltriert j, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver. Die Röntgenstreuanalyse bestätigt, daß es sich bei diesem gelben Pulver um Goethit handelt. Die BET-Messung zeigt, daß das Pulver eine spezifisehe Oberfläche von 72,4 m /g aufweist. Das gelbe Pulver wird bei 6O0°C dehydratisiert und bei 400⁰C in einer Äthanol enthaltenden Stickstoffgasatmosphäre reduziert, wobei man Magnetit erhält. Der Magnetit hat ausgezeichnete magnetische Charakteristika, insbesondere eine Koerzitivkraft von 428 Oe und ein magnetisches Sättigungsmoment pro Gewichtseinheit von 82,7 emu/g. Der Magnetit kann als magnetisches Pulver für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium verwendet werden.

Veröle ichsbeispiel

Es wird wiederum eine rötlich-braune Suspension wie bei dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels bereitet, wobei man jedoch kein Eisen(II)-sulfat zusetzt. Die Alterungsbehandlung erfolgt während 20 h bei 60⁰C. Die Suspension nimmt dabei eine braune Färbung an, jedoch keine gelbe Färbung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahran zur Herstellung von hydratisiertem Eisenoxid mit Goethit als Hauptkomponente durch Behandlung einer alkalischen Suspension, die Elsen(III)-hydroxid als Hauptkomponente enthält, in einer Alterungsbehandlungsstufe oder einer Kombination einer Alterungsbehandlungsstufe, gefolgt von einer Hitzebehandlungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man der alkalischen Suspension Eisen(II)-ionen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(II)-ionen in solcher Menge zusetzt, daß das Verhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ im Bereich von 0,001 bis 0,05 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterungsbehandlung bei 20 bis 70°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung bei 70 bis 100⁰C durchführt, und zwar beginnend zum Zeitpunkt der Änderung der Färbung der alkalischen Suspension von Rötlichbraun nach Braun während der Alterungsbehandlung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(II)-ionen in Form einer wäßrigen Lösung von Eisen(ll)-ionen oder in Form einer Verbindung mit Elsen(II)-ionen zusetzt.

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