DE2622610A1

DE2622610A1 - Verfahren zum stabilisieren von teilchenfoermigen peroxyverbindungen

Info

Publication number: DE2622610A1
Application number: DE19762622610
Authority: DE
Inventors: Jean Dipl Chem Brichard; Jean-Claude Colery; Fernand Meuret
Original assignee: Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1975-05-23
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2324574B1; IT1063355B; GB1538893A; FR2324574A1; LU72575A1; BE842014A; DE2622610C2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. RA^eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case Int.75/1 HtM/th

Interox, 33, rue du Prince Albert, B-1O5O Brüssel/Belgien

Verfahren zum Stabilisieren von teilchenförmigen Peroxyverbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von teilchenförmigen, aus der Gruppe der Alkalimetallpersalze oder -peroxosalze ausgewählten Peroxyverbindungen (Peroxoverbindungen) durch Umhüllen mit einem Hüllmaterial, die dabei erhaltenen teilchenförmigen Peroxyverbindungen sowie diese teilchenförmigen Materialien enthaltende Waschmittel oder Bleichmittel.

INSPECTED

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Es ist gut bekannt, daß Peroxyverbindungen in pulverföritiigen Waschmittelmischungen als bleichende Verbindungen eingesetzt werden können. In den üblichen Haushaltswaschmxtteln verwendet man üblicherweise Natriumperborat-tetrahydrat als Bleichmittel, da dieses Material in reinem Waschmittelmedium relativ beständig gegen die Zersetzung ist. Immer häufiger wird die Wäsche jedoch in der Kälte gewaschen und eingeweicht, was für die Natriumperborat enthaltenden Waschmittel den Nachteil mit sich bringt, daß diese Verbindung sich bei 20⁰C zu langsam löst.

Zur Überwindung dieses Nachteils wurde vorgeschlagen, Waschmittelpulver zu verwenden, die mit einer Reihe von anderen anorganischen Peroxoverbindungen vermischt sind, insbesondere den Peroxocarbonaten, Peroxophosphaten und Peroxomonosulfaten der Alkalimetalle, die geeignete Auflösungsgeschwindigkeiten besitzen. Diese Peroxoverbindungen, insbesondere die Peroxocarbonate zersetzen sich nun zu schnell, insbesondere wenn sie in einer feuchten Atmosphäre gelagert werden; weiterhin kann diese Zersetzung auch durch die anderen Bestandteile des Reinigungsmittels aktiviert werden.

Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil dadurch zu überwinden, daß man die Peroxoverbindungen mit stabilisierenden Materialien oder mineralischen Schutzfilmen umhüllt, beispielsweise mit Natriumsilikat (GB-PS 174 891) oder gewissen Magnesiumsalzen, beispielsweise Magnesiumsulfat-heptahydrat. In diesem Fall muß man zur Erzielung einer ausreichenden Stabilität relativ große Mengen des Hüllmittels einsetzen, wobei man eine teilweise Zusammenballung der gelagerten Körnchen des Materials feststellt.

Es wurde ferner empfohlen, die Teilchen der Peroxoverbindungen mit gemischten Verbindungen zu umhüllen, die man durch Kristallisation von Natriumcarbonat mit anderen Mineralsalzen, wie Natriumbicarbonat und Natriumsulaft, erhält (BE-PS 813 645).

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Hierdurch ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Stabilität der erhaltenen Granulate in Gegenwart der anderen Bestandteile der Waschmittelpulver. Es ist jedoch festzustellen, daß die Stabilität dieser Granulate oder Körnchen in Gegenwart von Metallionen, wie den Ionen von Eisen, Kupfer, Nickel und Chrom, nicht zufriedenstellend ist. Dabei ist festzuhalten, daß diese Granulate während ihrer Lagerung zufällig mit solchen Ionen in Berührung kommen können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Hüllmaterial für teilchenförmige Peroxoverbxndungen zu finden, das diesen Teilchen eine erhöhte Stabilität auch bei längerer Lagerung und in Gegenwart von nicht nur den üblichen anderen Bestandteilen von Waschmittelpulvern, sondern auch in Gegenwart von Metallionen verleiht.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zum

Stabilisieren von teilchenförmigen, aus der Gruppe der Alkalxmetallperoxosalze ausgewählten Peroxoverbxndungen durch Umhüllen mit einem Hüllmaterial gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Hüllmaterial verwendet, das Natriumcarbonat, Natriumsulfat und ein Natriumsilikat enthält.

Vorzugsweise verwendet man zur erleichterten Durchführung des Verfahrens ein wasserlösliches Silikat.

Man wendet das Natriumsulfat, das Natriumcarbonat und das Natriumsilikat vorzugsweise in solchen Mengen an, daß man ein Carbonat/Sulfat-Molverhältnis von 0,5 bid 5 erreicht, wobei man die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn dieses Verhältnis etwa 3 beträgt. Die in dem Hüllmittel enthaltene Silikatmenge, als Gewicht des SiO₂ gerechnet, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.-% des Hüllmaterials. Vorzugsweise liegt diese Menge zwischen 2 und 15 Gew.-%.

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-A-

Es hat sich ferner gezeigt, daß man die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn man das Natriumcarbonat, das Natriumsilikat und das Natriumsulfat in Form einer gemischten Verbindung in das Hüllmaterial einarbeitet, die drei Moleküle Natriumcarbonat pro Molekül Natriumsulfat und das Natriumsilikat in dispergiertem Zustand enthält, wobei der letztere Bestandteil im allgemeinen weniger als 20 Gew.-% des Hüllmaterials ausmacht.

Vorteilhafterweise beträgt die Menge des eingesetzten festen Hüllmaterials 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu umhüllenden Peroxoverbindung, wobei eine Menge von 0,5 Gew.-% bereits dazu ausreicht, eine mindestens teilweise Umhüllung der Peroxoverbindung zu erreichen und eine Steigerung der Stabilität zu verursachen. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, mehr als 20 Gew.-% einzusetzen, um eine vollständige Umhüllung sicherzustellen.

Vorzugsweise setzt man Hüllmaterialmengen ein, die 3 bis 15 Gew.-% der Peroxoverbindung ausmachen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche normalerweise instabilen Alkalimetallpersalze anwendbar. Die häufigsten Verbindungen dieser Art sind die Peroxocarbonate, die Peroxopyrophosphate, die Peroxotripolyphosphate, die PeroxoSilikate und die Peroxomonosulfate der Alkalimetalle und insbesondere des Natriums und des Kaliums. Die zu stabilisierenden Teilchen der Peroxoverbindungen können ein einziges Peroxosalz oder eine Mischung von Peroxosalzen enthalten.

Insbesondere ist die Erfindung mit Vorteil auf die Stabilisierung von Natriumperoxocarbonat gerichtet.

Diese Peroxosalze können geringe Mengen verschiedener Zusätze enthalten, die im allgemeinen 10 Gew.-% des Materials nicht übersteigen. Als Zusätze dieser Art kann man insbesondere Stabilisatoren, wie Silikate der Alkalimetalle und der Erd-

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alkalimetalle nennen. Das direkte Einarbeiten dieser Stabilisatoren in die Peroxosalze reicht jedoch für eine zufriedenstellende Stabilität nicht aus.

Die Peroxosalze, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, können in beliebiger, an sich bekannter Verfahrensweise hergestellt werden.

Besonders interessante Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind die Wirbelschichtverfahren, die in den BE-Patentschriften 760 508 und 790 351 beschrieben sind. Man kann jedoch auch andere Verfahren zur Herstellung der Peroxosalze anwenden, die beispielsweise auf der Kristallisation dieser Materialien aus deren wässrigen Lösungen beruhen. Das Umhüllen der Teilchen der Peroxoverbxndungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Hüllmaterialien kann in beliebiger, an sich bekannter Weise geschehen. <

Eine bevorzugte Technik besteht darin, daß man die bewegten Teilchen der Peroxosalze mit einer wässrigen Lösung besprüht, die die Bestandteile des Hüllmaterials enthält, und dann das Wasser verdampft. Diese Verfahrensweise besitzt den Vorteil, daß man Hüllmaterialien erhält, die aus gemischten Verbindungen aus Natriumcarbonat und den anderen Mineralsalzen, in denen die Silikate vollständig dispergiert sind, bestehen. In dieser Weise sind die Hüllmaterialien, wie bereits erwähnt wurde, am wirksamsten .

Die wässrige Lösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur angewandt, die geringfügig unterhalb, bei oder geringfügig oberhalb der Temperatur der zu besprühenden Teilchen liegt. Im allgemeinen liegt die Temperatur der wässrigen Lösung zwischen der Temperatur der zu besprühenden Teilchen und einer Temperatur, die 25⁰C oberhalb bzw. unterhalb dieser Temperatur liegt.

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Die Konzentration, in der die verschiedenen Bestandteile des Hüllmaterials in der Lösung enthalten sind, liegt vorzugsweise möglichst in der Nähe der Sättigungskonzentration bei den Bedingungen, bei denen die Lösung verwendet wird. In diesem Fall muß nur eine minimale Wassermenge verdampft werden.

Die Temperaturen, bei denen man das Besprühen und das Verdampfen durchführt, werden in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Peroxoverbindung ausgewählt. Bei der Durchführung dieser Maßnahmen werden die Teilchen der Peroxoverbindung bei einer Temperatur gehalten, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxoverbindung und im allgemeinen unterhalb 9O°C liegt. Bei dem Verdampfen wendet man im allgemeinen Temperaturen zwischen 30 und 80°C an.

Das Besprühen kann in verschiedenartiger Weise erfolgen, beispielsweise in einer Wirbelschicht, auf einer drehenden Scheibe, in einer rotierenden Trommel oder in irgendeiner anderen an sich bekannten Vorrichtung.

Das Verdampfen kann gleichzeitig und in demselben Behälter, wie dem für das Besprühen angewandten, oder in einer anderen Vorrichtung durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man das Verfahren kontinuierlich durch. Hierfür kann eine Vorrichtung, wie eine Wirbelschicht oder eine andere an sich bekannte Einrichtung, geeignet sein. In diesem Fall arbeitet man bei einer Temperatur der Wirbelschicht von 30 bis 80°C.

Die Anwendung einer Wirbelschicht hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen; einerseits aufgrund der Tatsache, daß das Besprühen und das Verdampfen gleichzeitig in der gleichen Vorrichtung erfolgen können; und andererseits weil diese Technik die Ausbildung einer hermetischeren und homogeneren Umhüllung gelingen läßt.

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Als verwirbelndes Gas kann man irgendein inertes Gas und insbesondere Luft verwenden.Dieses Gas kann erhitzt sein, um die Temperatur der Wirbelschicht auf dem gewünschten Wert zu halten. Man kann auch andere Heizmedien einsetzen, beispielsweise ein in die Wirbelschicht eingebrachtes Röhrenbündel.

Man kann auch ein ähnliches, jedoch diskontinuierlich geführtes Verfahren anwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen umhüllten Teilchen enthalten eine relativ geringe Menge des Hüllmaterials, wodurch sie einen hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweisen. Andererseits sind nur geringe Wärmemengen für das Verdampfen notwendig, da man eine geringe Menge der Lösung des Hüllmaterials anwendet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner, Waschmittel oder Bleichmittel, die Teilchen mindestens einer in der obigen Weise stabilisierten Peroxoverbindung enthalten. Solche Mittel enthalten im allgemeinen neben der oder den Peroxoverbindungen ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, die unter den kationischen, anionischen, nichtionischen, amphoteren oder ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln ausgewählt sind, beispielsweise den Materialien, die von A.M.Schwarz und J.W.Perry in dem Buch "Surface Active Agents" oder von I.P.Sisley und P.I.Wood in "Encyclopedia of Surface Active Agents" Vol.1, 1961 und Vol.11, 1964, beschrieben sind, und einen oder mehrere Waschmittelhilfsstoffe, die als "builders" bezeichnet werden und deren eine Hauptwirkung darin besteht, die für die Härte des Wassers verantwortlichen Metallionen zu sequestrieren bzw. komplexieren, wofür man beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Natriumnxtrxlotriacetat und Polyacrylate verwendet.

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Diese Mittel können auch andere Substanzen enthalten, die von dem speziellen Anwendungszweck des Mittels abhängen. Hierzu kann man insbesondere zählen Aktivatoren für die Peroxosalze, optische Aufheller, Schauminhibitoren, Enzyme, Trübungsinhibitoren und Mittel, die die Wiederabscheidung der Schmutzstoffe verhindern, Desinfektionsmittel, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Mittel zur Regulierung des pH-Wertes, Mittel zur Freisetzung von aktivem Chlor etc.

Die erfindungsgemäß umhüllten Teilchen der Peroxoverbindungen bestehen mit Erfolg die beiden im folgenden angegebenen Prüfungsverfahren. Einerseits verlieren sie im Verlaufe von 4 Wochen nicht mehr als 15% aktiven Sauerstoff, wenn man sie in einer Menge von 2 Gew.-% aktivem Sauerstoff in ein Grundwaschmittelpulver einarbeitet, das heißt ein Waschmittelpulver, das sämtliche üblichen Bestandteile mit Ausnahme von Peroxoverbindungen enthält. Hierbei erfolgt die Lagerung bei 28⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 70% in geschlossenen Kartonschachteln, deren Innenwände und Außenwände mit einem Celluloseacetatfilm beschichtet sind. Ein Beispiel eines solchen Grundwaschmittelpulvers ist in der folgenden Tabelle II angegeben. Andererseits beobachtet man, wenn man eine Probe der erfindungsgemäß umhüllten Teilchen der Peroxoverbindung mit etwa 11% seines Gewichts einer wässrigen 1,4%igen Eisen(III)-chloridlösung besprüht und das Material während 2 Tagen in adiabatischer Umgebung aufbewahrt, weder eine Gasfreisetzung (Ejektion) noch eine Explosion.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Die Untersuchungen hinsichtlich der Lagerfähigkeit und der Stabilität erfolgen unter Verwendung von Natriumperoxocarbonat der Qualität A₂ , das erfindungsgemäß umhüllt ist. Zu Vergleichszwecken führt man die gleichen Untersuchungen hinsichtlich der

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Lagerbeständigkeit und der Stabilität mit nichtumhülltem Natriumperoxocarbonat der Qualität R₅, mit Natriumperoxocarbonat der Qualität R₁, das mit gemischten Natriumcarbonat- und Natriumsulfatkristallen, die frei sind von Silikat, umhüllt ist, und mit Natriumperoxocarbonat der Qualität R-, und R., die lediglich mit Natriumsilikat umhüllt sind, durch.

Verfahren zur Herstellung von umhülltem Peroxocarbonat.

Man setzt Natriumperoxocarbonatteilchen ein, die mit mit Hilfe eines Wirbelschichtverfahrens hergestellt hat. Die Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Natriumperoxocarbonats ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die vorgebildeten Teilchen werden mit einem diskontinuierlich geführten Wirbelschichtverfahren umhüllt.

Als Vorrichtung verwendet man einen Zylinder mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 77 cm, der an der Unterseite mit einer Gasverteilerplatte (mit Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm) und einem Röhrenbündel zum Erhitzen mit entspanntem Wasserdampf mit einem effektiven Druck von 1 kg/cm² ausgerüstet ist.

Anfänglich beschickt man diese Vorrichtung mit 3 kg homogenen Natriumperoxocarbonatteilchen.

Man leitet Luft über die Gasverteilerplatte ein und führt mit Hilfe einer pneumatischen Sprühvorrichtung, die 11 cm oberhalb des Bodens an der Wand angeordnet ist, eine wässrige Lösung der Bestandteile des Hüllmaterials zu. Je nach den Beispielen enthält diese Lösung Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsilikat oder Natriumcarbonat und Natriumsulfat oder schließlich nur Natriumsilikat. Die die Carbonat/Sulfat/Silikat-Mischung enthaltende Lösung erhält man dadurch, daß man zu einer etwa 30%igen Lösung von Natriumcarbonat und Natriumsulfat 72 g einer Natriumsilikatlösung (36° Baume) zusetzt, die SiO₃ und Na₃O in

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einem Molverhältnis von 3,3:1 enthält. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt 30 cm.

Nach der Zuführung der wässrigen Lösung entnimmt man der Vorrichtung das umhüllte Natriumperoxocarbonatgranulat.

Die bei dem Umhüllen des Natriumperoxocarbonats angewandten besonderen Verfahrensbedingungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Produkt

^R1

O CD -C-NJ

Eigenschaften des Nätxiumperoxocarbonats Gehalt an aktivem Sauerstoff SiO^-Gehalt

ünhüllungsbedingungen

Temperatur der Wirbelschicht Temperatur der wässrigen Lösung

Zusammensetzung der wässrigen Lösung Na₂SO₄ Na₂CO₃

Menge des Hüllmaterials, bezogen auf die Peroxoverbindung

Eigenschaften des umhüllten Natriumperoxo carbonats

Gehalt an aktivem Sauerstoff Gesamter SiO₂-Gehalt Sulfatgebalt (SO₄ ²")

gAg

⁰C

gAg
gAg

gAg

Gew.-%

gAg
g/kg
g/kg

142 6,9

60 70

93 207

70 80 ^:

135

6,5 10,4

143 6,8

60-70 70 -

135 9,6 9,8

142 6,9

60-70 50

275,5 2,5

138 31,6

142 6,9

60. 50

275,5 5

135 56,6

Untersuchung der.Lagerfähigkeit in Gegenwart einer Waschmittelzubereitung.

Die folgenden Untersuchungen dienen der Verdeutlichung der Stabilität der erfindungsgemäß umhüllten Peroxocarbonatteilchen bei der Lagerung in Gegenwart einer Waschmittelzubereitung.

Man verwendet Mischungen mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2%, die 7 g Natriumperoxocarbonat (das erfindungsgemäß oder mit Hilfe von gemischten, silikatfreien Natriumcarbonat/ Natriumsulfat-Kristallen umhüllt sind) oder 10,5 g (nichtumhülltes) Natriumperoxocarbonat und 42 g eines enzymfreien, handelsüblichen Waschmittelpulvers, dessen Zusammensetzung in der folgenden Tabelle II angegeben ist, enthalten.

Tabelle II

Zusammensetzung des bei der Untersuchung der Lagerfähigkeit in Schachteln angevandten handelsüblichen, enzymfreien Waschmittel pulvers	g/100 g
Natriumalkylarylsulfonat Phosphate (Na₅P₃O₁₀) () Silikate (Na₂O-2SiO₂) (*) Na₂SO₄ H₂O	24 43 9 12 12
() Gesamtmenge P₂Oc, ausgedrückt als ^ςΡοΟ-ιο (*) Gesamtmenge SiO₂, ausgedrückt als Na₂O'2SiO₂

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Nach dem Homogenisieren füllt man diese Mischungen in Kartonschachteln (11,5 χ 7 χ 2 cm) ein, die auf der Innenseite und auf der Außenseite mit einem Celluloseacetatfilm (mit einer Wasserdurchlässigkeit von 550 g H-O/m² χ Tag) beschichtet sind. Die in dieser Weise vorbereiteten Kartonschachteln werden dann während 4 bzw. 8 Wochen bei 28⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 70% gelagert.

Eine weitere Gruppe von Schachteln, die mit mikrokristallinem Wachs (Wasserdurchlässigkeit = 5 g Wasser/m² χ Tag) beschichtet sind, werden ebenfalls vorbereitet und während 4 und 8 Wochen bei 35⁰C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% gelagert.

Nach Ablauf einer jeden Lagerdauer bestimmt'man den Gehalt des Pulvers an aktivem Sauerstoff durch direkte Titration mit einer 0,5n KMnO^-Lösung und bewertet den Verlust an aktivem Sauerstoff in Bezug auf den Anfangsgehalt an aktivem Sauerstoff. Es wird der Prozentsatz des Verlusts des aktiven Sauerstoffs des umhüllten Natriumperoxocarbonats (PCS) mit.den prozentualen Verlusten an aktivem Sauerstoff von nichtumhülltem Natriumperoxocarbonat und Natriumperoxoborat (PBS) (einem stabileren Vergleichsprodukt) verglichen, die man unter den gleichen Untersuchungsbedingungen erzielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind unter Anwendung der folgenden Gleichung ausgedrückt:

^TPCS nicht umhüllt " ^TPCS umhüllt χ 100 = χ %

^TPCS nicht umhüllt " ^TPBS nicht umhüllt

worin T für den "Verlust an aktivem Sauerstoff" steht. Die erhaltenen Zahlenwerte drücken die prozentuale Verbesserung der Stabilität des Natriumperoxocarbonats als Folge der Umhüllung im Vergleich zu der Stabilität des nichtumhüllten Natriumperoxoborats aus, das als Vergleichsmaterial eingesetzt wird, da die Mehrzahl der Benutzer die Stabilität dieses Materials

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als zufriedenstellend einschätzen. Die direkte Titration des aktiven Sauerstoffs mit Hilfe von O,5n ΚΜηΟ,-Lösung besteht darin, daß man 10 g auf 0,01 g genau eingewogenes Waschmittelpulver in einen 750 ml-Erlenmeyer-Kolben einbringt, 100 cm³ 6n-H₂SO₄-Lösung, 100 cm³ destilliertes Wasser und 2 Tropfen eines Silikon-Antischäummittels zusetzt. Man rührt anschließend bis zum Erhalt einer homogenen Lösung und titriert dann mit 0,5n KMnO/-Lösung, bis die rosa Färbung während 30 Sekunden bestehen bleibt. Man führt auch eine Blindtitration einer äquivalenten Menge des kein Peroxosalz enthaltenden Waschmittelpulvers durch. Der Gehalt 0 der Probe an aktivem Sauerstoff, ausgedrückt als Gramm Sauerstoff pro Kilogramm, wird mit Hilfe der folgenden Gleichung errechnet:

r, , ^ 1 1000 0,016 0 = (a-b) X₁X -^-x -^nT-

in der:

a das zum Titrieren des das Peroxosalz enthaltenden Waschmittelpulvers benötigte Volumen (cm³) der

0,5n-KMnO₄-Lösung, b das zum Titrieren der Blindprobe verwendete Volumen

(cm³) der 0,5n-KMn0.-Lösung und ρ das Gewicht (g) der eingesetzten Probe bedeuten.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung der Lagerbeständigkeit in Schachteln, die, wie oben beschrieben, an erfindungsgemäß umhüllten Natriumperoxocarbonatteilchen sowie nichtumhüllten Natriumperoxocarbonatteilchen, Natriumperoxocarbonatteilchen, die mit einer silikatfreien Verbindungsmischung umhüllt worden sind und mit nichtumhüllten Natriumperoxoboratteilchen durchge führt wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Diese Ergebnisse lassen ohne weiteres die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu einem Peroxocarbonat erkennen, das nicht in der erfindungsgemäßen Weise umhüllt worden ist.

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Tabelle III

co CD CO CD CTI

CD

co

NJ

Ergebnisse der	Untersuchung der Lagerfähigkeit in Schachteln in Gegenwart	Na₀SO,, 3Na₀OOo	Produkt	Lagerung bei 28⁰C	8 Wochen	Lagerung bei 35⁰C und	8 Wochen
eines enzymfreien Waschmittelpulvers			70% relative Feuchtigkeit	15/-	einer relativen Feuchtigkeit	17/- 25/-
Eigenschaften der eingesetzten	Na₂SO₄, 3Na₂OO₃		prozentualer Verlust an		von 80%
Peroxoverbindungen	und Natrium		aktivem Sauerstoff/	V-	prozentualer Verlust an
	silikat		prozentuale Verbesserung	9/43	aktivem Sauerstoff/prozentuale	4/- j 6/-
		der Stabilität als Folge		Verbesserung der Stabilität als	8/69 j 20/26
		der Umhüllung	10/36	Folge der Umhüllung
		4 Wochen		4 Wochen	6/85 j 20/26
		13/-
	D
Nichtumhüllte Natriumperoxo-	^R6	o/-
carfconatteilchen	R₁	4/69
Nichtumhüllte Natriumperoxo- boratteilchen	I
Natriumperoxo-	^A1	4/69
carbonatteil-
I chen, umhüllt mit:

CTl I

INJ)

CD N) K) CD

Die in der obigen Tabelle III angegebenen Ergebnisse lassen erkennen, daß die erfindungsgemäß umhüllten Natriumperoxocarbonatteilchen eine Stabilität gegenüber Waschmittelpulvern besitzen, die in jeder Hinsicht vergleichbar ist derjenigen von Teilchen, deren Hüllmaterial kein Silikat enthält.

Untersuchung der Stabilität in Gegenwart von Eisen.

Die folgenden Untersuchungen dienen zum Nachweis der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Umhüllung in Bezug auf die Stabilität der Natriumperoxocarbonatteilchen in Gegenwart von Eisen(III)-ionen.

Man verwendet 45Og Peroxocarbonattexlchen und verteilt sie in Form einer dünnen Schicht auf einem Kunststoffträger. Dann besprüht man das Material mit einer 1,4-gewichtsprozentigen Eisen(III)-chloridlösung. Nach dem Homogenisieren des erhaltenen Produkts überführt man es in ein Dewar-Gefäß. Mit Hilfe eines in die Mischung eingebrachten Thermoelements kann man die Temperaturänderungen feststellen.

Die Aufzeichnung der Temperaturänderungen erfolgt während 2 Tagen. Wenn während der 2 Tage weder eine Gasentwicklung (Ejektion) noch eine Explosion erfolgt, wird das Produkt als zufriedenstellend eingestuft und es wird die maximale beobachtete Temperatur ( Δ τ) notiert. Wenn andererseits eine Gasentwicklung oder eine Explosion erfolgt, wird das Produkt als nichtzufriedenstellend eingestuft und es wird gleichzeitig die Zeit (t) festgehalten, die bis zur Gasentwicklung oder zur Explosion abläuft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Die Eigenschaften der eingesetzten Peroxocarbonate sowie der nichtumhüllten Natriumperoxocarbonatteilchen R₅ sind in der Tabelle I angegeben.

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	^R1	48 Std	Tabelle IV	Gasentwicklung 20 Std	^R4
	Explosion 27 Stunden			Gasentwicklung 20 Std
Produkt		^R5
T t		Explosion 3,8 Std

Die Wiederholung der obigen Untersuchung mit den umhüllten Peroxocarbonattexlchen R. zeigt, daß man in etwa 20% der Fälle entweder eine Gasentwicklung oder eine Explosion der Probe beobachtet, wie es in der Tabelle IV angegeben ist. Demgegenüber ergibt sich bei der Anwendung des gleichen Tests auf etwa 20 Proben von erfindungsgemäß umhüllten Natrimperoxocarbonatteilchen weder eine Gasentwicklung bzw. Verpuffung noch eine Explosion.

Die Ergebhisse der obigen Tabelle IV lassen erkennen, daß die erfindungsgemäß umhüllten Natriumperoxocarbonatteilchen eine ausgezeichnete Stabilität in Gegenwart von Metallionen aufweisen, während die Beständigkeit der Teilchen, die mit silikatfreien gemischten Verbindungen oder nur mit Silikat umhüllt sind, nicht zufriedenstellend ist.

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Claims

Patentansprüche

"Π Verfahren zum Stabilisieren von teilchenförmigen, aus der Gruppe der Alkalimetallperoxosalze ausgewählten Peroxoverbindungen durch Umhüllen mit einem Hüllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hüllmaterial verwendet, das Natriumcarbonat, Natriumsulfat und ein Natriumsilikat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadu.rch gekennzeichnet, daß man als Peroxosalz Peroxocarbonate, Peroxopyrophosphate, Peroxotr!polyphosphate und/oder Peroxomonosulfate der Alkalimetalle einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadu'rch gekennzeichnet, daß man als Peroxosalz Natrxumperoxocarbonat verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsulfat in einer solchen Menge einsetzt, daß sich ein Carbonat/Sulfat-Molverhältnis von 0,5 bis 5 ergibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4,dadurch gek enn-

z eic hn et, daß man bei einem Molverhältnis von etwa arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hüllmaterial in einer Menge von 0,5 bis 20Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Peroxoverbindung, verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hüllmaterial in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Peroxoverbindung, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekennz eichnet, daß das Hüllmaterial eine solche Silikatmenge enthält, daß der SiO^-Gehalt des Hüllmaterials zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-

z e ic hn et, daß das Hüllmaterial· eine solche Silikatmenge enthält, daß der SiO₂-Gehalt des Hüllmaterials zwischen 2 und 15 Gew.-% liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennz eichnet, daß das Umhüllen in der Weise erfolgt, daß man eine wässrige Lösung der Bestandteile des Hüllmaterials auf die Teilchen der Peroxoverbindung aufsprüht .
11. Verfahren nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen der Peroxoverbindung in einer Wirbelschicht behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Wirbelschicht zwischen 30°C und 80°C hält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung bei einer Temperatur einsetzt, die zwischen der Temperatur der zu besprühenden Teilchen und einer Temperatur 25⁰C oberhalb dieser Temperatur und 25⁰C unterhalb dieser Temperatur liegt.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in einer Konzentration einsetzt, die bei der Temperatur der Anwendung in der Nähe der Sättigungskonzentration liegt.
15. Mit einem festen Hüllmaterial umhüllte Teilchen von Peroxoverbindungen, die aus der Gruppe der Alkalimetallperoxosalze ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hüllmaterial aufweisen, das Natriumcarbonat, Natriumsulfat und ein Natriumsilikat enthält.
16. Teilchen .nach Anspruch 15, dadurch gekenn-

z e ic hnet, daß sie als Peroxosalz ein Peroxocarbonat, ein Peroxopyrophosphat, ein Peroxotripolyphosphat und/oder ein Peroxomonosulfat eines Alkalimetalls enthalten.
17. Teilchen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Peroxosalz Natriumperoxocarboriat enthalten.
18. Teilchen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennz eichnet, daß sie das Natriumsulfat in einer solchen Menge enthalten, daß sie ein Carbonat/Sulfat-Molverhältnis von 0,5 bis 5 aufweisen.
19. Teilchen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molverhältnis von etwa 3 besitzen.
20. Teilchen nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennz eichnet, daß sie das Hüllmaterial in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Peroxoverbindung, enthalten.

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21. Teilchen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Hüllmaterial in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Peroxoverbindung, enthalten.
22. Teilchen nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennz eichnet, daß das Hüllmaterial eine solche Silikatmenge enthält, daß der SiO₂~Gehalt des Hüllmaterials zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt".
23. Teilchen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Hüllmaterial eine solche Silikatmenge enthält, daß der SiO₂~Gehalt des Hüllmaterials zwischen 2 und 15 Gew.-% liegt.
24. Teilchen nach Anspruch 15, dadurch gekenn-

z eichnet, daß das Hüllmaterial eine gemischte Verbindung aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat enthält, in der das Silikat dispergiert ist.
25. Wasch- oder Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilchen gemäß einem der Ansprüche 15 bis 24 enthalten.

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