DE540588C

DE540588C - Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Saeuren

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Publication number: DE540588C
Application number: DEM96600D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1926-10-16
Filing date: 1926-10-16
Publication date: 1932-01-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren, beispielsweise von Benzovlperoxvd, Phthalvlperoxyd und Fumarvloxvd. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, einen höheren Ertrag an organischen Perotvden zu erzielen, als dies mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren möglich «-ar.
Bisher wurde das Chlorid der -Säure, z. B. Benzovlchlorid, mit einer io° oigen Natriumpero:,.t-dIösung oder einem Äquivalent; wie einer Mischung von Wasserstoffsuperoxyd und N a:-triumsuperoxvd, behandelt. In einigen Fällen wurde auch das Säurechlorid mit einer gemischten io°'oigen Lösung von @atriumacetat und Natriumsuperoxyd behandelt.
Diese gleichzeitige Verwendung von Natriumsuperoxyd mit Natriumacetat reagierte in der Weise, daß Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd sich ergibt. Die Natronlauge wird aber in ihrer Alkalität in einer alkalischen Lösung, ,vie einer wässerigen Natriumacetatlösung, nicht verringert, so daß also, wenn schon an sich Natriumacetatlösungen verwendet werden können, um die Alkalität von Lösungen starker Säuren zu verringern, bei einer wässerigen Lösung von N atriumperoxvd die umgekehrte Wirkung eintritt; die Alkalität wird vergrößert.
Bei der praktischen Ausführung der bisher üblichen Verfahren wird eine ausgesprochen alkalische Lösung erzielt, und die Folge davon ist, daß der Ertrag sehr gering ist. Der übliche Ertrag an Phthalvlperoxyd beläuft sich ungefähr auf i5° o der theoretischen Menge. Dies ist im weitesten Mäße eine Folge der Tatsache, daß die alkalische Lösung das Peroxyd bei seiner Bildung zersetzt.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Lösung des Peroxyds, mit welchem das Säurechlorid behandelt wird, einen Stoff enthält, welcher die Neutralität, d. h. die Konzentration der Wasserstoffionen, auf einem pH-Wert von ungefähr 7,5 erhält, der Ertrag an den meisten organischen Peroxvden wesentlich vergrößert wird und das erzeugte Produkt dennoch durchaus befriedigender Natur ist, wobei allerdings für die Peroxyde gewisser organischer Säuren eine mehr alkalische Lösung vorzuziehen ist.
Hervorzuheben ist, daß Salze schwacher, einbasischer Säuren, wie \ atriumgcetat, nur als Puffersubstanz wirken, wenn sie in Säurelösungen arbeiten, die mit starken Säuren gesäuert sind. Eine neutrale Lösung hat, wie bekannt, eiri PH von 7. Wird z. B. bei der Verwendung einer neutralen o,i n-Lösung von Natriumchlorid und einer andern neutralen Lösung gleicher Stärke von \atriumacetat je ioo ccm von i n-Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, so ändert sich in der Chlornatriumlösung das pH in ein solches von 2, was eine kräftige Säurereaktion darstellt, und in der 'N atriumacetatlösung ändert es sich von dem ursprünglichen PH von 7 nur in 5 oder 6, «-elches nur schwach sauer ist. In solchem Fall wirkt das Natriumacetat als Puffer.
Wenn andererseits ioo ccm einer i n-Lösung von kaustischem Natrium anstatt ioo ccm von i n-Säure hinzugefügt wird, so würde eine Lösung gewonnen werden, welche in dem gleichen Maße alkalisch ist und ein pH von 12 ergibt. Unter dieser letztgenannten Bedingung kann also das Natriumacetat keine Puffersubstanz sein. Eine solche ergibt sich nur, wenn eine starke Säure verwendet wird, aber nicht wenn ein starkes Alkali verwendet wird. Wenngleich auch verschiedene Stoffe als Puffer verwendet werden können, um die Acidität der Lösung auf einem gewünschten Punkt zu erhalten, so wurde doch gefunden, daß Natriumbicarbonat geeignet und Dinatriumphosphat besonders geeignet ist für diesen Zweck. Bei einer Umwandlung von 9o°`0 des verwendeten Dinatriumphosphats in Mononatriumphosphat ändert sich der PH-Wert der Lösung nur von 8 auf 6: Andere Stoffe, wie gewöhnlicher Borax, können gleichfalls für denselben Zweck angewendet werden,, aber von den leicht erreichbaren Stoffen werden 1Tatriumbicarbonat und Dinatriumphosphat bevorzugt. - .
Lösungen, welche das beste Ergebnis bei der Herstellung von Peroxyden organischer Säuren zeitigen, - sind solche, welche bei Pufferverwendung den angegebenen pH-Wert von 7,5 um 1,5 ändern, d. h. Lösungen, welche einen pH-Wert zwischen 6 und g haben.
Bei Ausübung des vorliegenden Verfahrens. wird zunächst - handelsübliches Wasserstoffsuperoxyd von ungefähr 25 °,!0 Stärke auf 50,10 verdünnt,. d. h. - die so gewonnene Lösung enthält 950'`o Wasser und 50-ä H202. Darauf wird Dinatriumphosphat in einer Menge zugesetzt, daß, wenn das Säurechlorid, etwa Phthalylchlorid, damit reagiert, ungefähr 9o°,10 des Dinatriumphosphats in Mononatriumphosphat umgewandelt werden. Irgendeine wirksame Rühreinrichtung sollte während des Zusetzens des Phthalylchlörids angewendet werden. Anstatt zu rühren, kann das Phthalylchlorid auch in die reagierende-Flüssigkeit eingespritzt wer= den, oder es kann ein Rühren und Einspritzen gleichzeitig stattfinden. Die bei der Herstellung der meisten Säureperoxyde verwendeten optimalen Temperaturen liegen zwischen 5 und 18° C. Die Peroxyde scheiden sich als schwer in Wässer lösliche Ausfällungen aus und werden abfiltriert, gewaschen, bis sie soweit wie möglich frei von den wasserlöslichen Bestandteilen sind, und bei niedrigen Temperaturen getrocknet. Bei der Erzeugung von Fumarylperoxyd wird eine Temperatur von -i bis -i- 5' C vorzugsweise verwendet.
Nachstehende Beispiele zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren mögen das neue Verfahren erläutern. A. Aromatische-Peroxyde Auf Zoo g Benzoylchlorid kommen q.00 ccm 6 °/"iges Wasserstoffsuperoxyd H" 02 und -2oo g kristallisiertes Natriumcarbonat Na.=CO3 # i 0H20 zur Verwendung. Dem Wasserstoffperoxyd wird eine kleine Menge, z. B: io°!", Natriumcarbonat zugesetzt. Das Ganze wird umgerührt und auf j C abgekühlt. Darauf läßt man Benzoylchlorid C,HSCOCI in fein verteilter Form in die Lösung einlaufen, und währenddessen wird der Lberschuß des Natriumcarbonats hinzugefügt, und zwar in solchem Verhältnis, daß die bei der Reaktion frei werdende Kohlensäure CO, sich in Natriumbicarbonat umsetzt, das dann als Puffer dient. Das Umrühren wird etwa eine Stunde lang fortgesetzt und dann das gebildete Benzöylperoxyd C,;H5CO # 02 # COC,H,., aus der Natriumchlorid-(NaC1=)Lösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das Ergebnis ist ein Ertrag von 95 0,/, des theoretisch möglichen, und das Produkt hat eine Reinheit von g80',. B. Aliphatische Peroxyde Aus Kokosnuß gewonnene gemischte Fettsäuren werden mit Phösphortrichlorid PC13 behandelt, wobei eine entsprechende Mischung aliphatischer Säurechloride entsteht. Zu 5@'oiger Wasserstoffsuperoxyd-(H=02 )Lösung wird Di= natriumphosphat - Na@HPO,,. iz 1I=0 in solcher Menge zugesetzt, daß in den Säurechloriden auf jedes Chloratom zwei Natriumatome kommen. Das gemischte Fettsäurechlorid wird dann in die umgerührte Mischung aus Wasserstoffsuperoxyd und Dinatriumphosphat eingeführt, wobei eine Temperatur von ungefähr- 15' C aüfrechtgehalten wird. Das gemischte fettsaure Peroxyd wird dann in einer reichlichen Menge Wasser gewaschen. Es hat eine butterartige Konsistenz, und der Ertrag ist 95 °,1'° des rechnerisch bestimmbaren. Die Reinheit beträgt etwa 950:107 C. Gemischte Peroxyde (aliphätisch-aromatisch) Zur Erzielung gemischter Peroxyde, -die Benzoyl, und Fumarylgruppen enthalten, wird Fumarsäure C,H2 (COOH)2 .mit Benzotrichlorid _ C" H5 C C13 in Gegenwart von einer geringen Menge Eisenpulver erwärmt. Es ergibt sich hierbei eine Mischung von Fumarylchlorid C1H2 (CO Cl) 2 und Benzoylchlorid C,; H5 C O Cl.
Nimmt man auf 116 g Fumarsäure 390 g Benzotrichlorid, so ergibt sich eine Mischung, bei _ der 2 Moleküle Benzoylchlorid auf jedes Molekül Fumarchlorid vorhanden ist. Mit Hilfe. von Eis wird die Mischung auf 5' C gekühlt -und in eine umgerührte 3- bis 5°;0ige Wasserstoffsuperoxyd-(H202- )Lösung (ioll!0über die Theorie) eingeführt, enthaltend Dinatriumphosphat Na2HP04 in solcher Menge, daß die freie Salzsäure HCl es nicht vollständig, in Mononätriumphosphat N a H.=P 04 umwandelt. Nach etwa 30 Minuten, während welcher Zeit ungefähr die gleiche Temperatur nufrechtgehalten wird, ist die Reaktion beendet, und das aliphatisch-aromatische Peroxyd wird äbfiltriert, gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Der Ertrag ist hier etwa 85 °l o eines Produkts von 9504 Reinheit des gewünschten gemischten Peroxyds. Es ist fest und weiß.
Beim Waschvorgang ist es vorteilhaft, zuerst Wasser zu verwenden, welches einen geringen Prozentsatz an Säure enthält, beispielsweise 1/l0°/0, und dann mit reinem Wasser zu waschen. Das ermöglicht ein schnelleres Waschen und erzeugt auch ein stabileres Produkt.
Bei einer abgeänderten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird eine geringere Menge. Dinatriumphosphats oder eines andern Puffers in die Lösung getan und die erste Hälfte des Arbeitsganges wie oben ausgeführt. Wenn die erste Hälfte des Arbeitsgangs beendigt ist, wird Ätznatron oder calcinierte Soda in einer Menge zugesetzt, die genügt, das gebildete Mononatriumphosphat in Dinatriumphosphat zurückzuverwandeln. Diese Art des Verfahrens ist billiger, insofern eine geringere .Menge von Natriumphosphat notwendig ist. Eine weitere Ausführungsmöglichkeit besteht därin, das Ätznatron oder die calcinierte Soda langsam während der Reaktion zuzusetzen, .um der Chlorwasserstoffsäure während der Bildung Rechnung zu tragen und dadurch die Verwendung einer geringeren Menge des Dinatriumphosphats oder andern Puffers zu ermöglichen.
Wie bereits betont, wurde gefunden, däß die Verwendung eines Puffers, d. h. eines Stoffes, welcher die Acidität der Lösung an oder nahe einem besonderen Punkt erhält, bei der Herstellung von Peroxyden organischer Säuren, den Ertrag wesentlich vergrößert und ein hochwertiges Produkt ergibt.
Während oben im einzelnen die bevorzugte Ausübungsweise des neuen Verfahrens beschrieben wurde, so ist doch selbstverständlich, daß die einzelnen Maßnahmen und das Mengenverhältnis der Bestandteile im weitesten Maße geändert werden können und daß bekannte chemische Äquivalente an Stelle der erwähnten Stoffe benutzt -,werden können, ohne daß vom Geiste der Erfindung abgewichen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren, z. B. Phthalylperoxyd, durch Behandeln eines Chlorids einer organischen Säure mit Wasserstoffsuperoxydlösung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Puffer verwendet wird, um die Konzentration der Wasserstoffionen nahe dem neutralen Punkt (PH zwischen 6 und g) zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion die Konzentration der Wasserstoffionen auf ungefähr 7,5 erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch z oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffer Dinatriumphosphat verwendet wird. q.. Verfahren nach Anspruch z, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid der organischen Säure allmählich der Lösung des Wasserstoffsuperoxyds mit dem darin enthaltenen Puffer zugesetzt wird, während die Temperatur zwischen 5 und r8° C erhalten wird, worauf das gebildete organische Peroxyd entfernt und gewaschen wird.