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Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren, beispielsweise
von Benzovlperoxvd, Phthalvlperoxyd und Fumarvloxvd. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde,
einen höheren Ertrag an organischen Perotvden zu erzielen, als dies mit Hilfe der
bisher bekannten Verfahren möglich «-ar.
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Bisher wurde das Chlorid der -Säure, z. B. Benzovlchlorid, mit einer
io° oigen Natriumpero:,.t-dIösung oder einem Äquivalent; wie einer Mischung von
Wasserstoffsuperoxyd und N a:-triumsuperoxvd, behandelt. In einigen Fällen wurde
auch das Säurechlorid mit einer gemischten io°'oigen Lösung von @atriumacetat und
Natriumsuperoxyd behandelt.
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Diese gleichzeitige Verwendung von Natriumsuperoxyd mit Natriumacetat
reagierte in der Weise, daß Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd sich ergibt. Die
Natronlauge wird aber in ihrer Alkalität in einer alkalischen Lösung, ,vie einer
wässerigen Natriumacetatlösung, nicht verringert, so daß also, wenn schon an sich
Natriumacetatlösungen verwendet werden können, um die Alkalität von Lösungen starker
Säuren zu verringern, bei einer wässerigen Lösung von N atriumperoxvd die umgekehrte
Wirkung eintritt; die Alkalität wird vergrößert.
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Bei der praktischen Ausführung der bisher üblichen Verfahren wird
eine ausgesprochen alkalische Lösung erzielt, und die Folge davon ist, daß der Ertrag
sehr gering ist. Der übliche Ertrag an Phthalvlperoxyd beläuft sich ungefähr auf
i5° o der theoretischen Menge. Dies ist im weitesten Mäße eine Folge der Tatsache,
daß die alkalische Lösung das Peroxyd bei seiner Bildung zersetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Lösung des Peroxyds, mit welchem
das Säurechlorid behandelt wird, einen Stoff enthält, welcher die Neutralität, d.
h. die Konzentration der Wasserstoffionen, auf einem pH-Wert von ungefähr
7,5
erhält, der Ertrag an den meisten organischen Peroxvden wesentlich vergrößert
wird und das erzeugte Produkt dennoch durchaus befriedigender Natur ist, wobei allerdings
für die Peroxyde gewisser organischer Säuren eine mehr alkalische Lösung vorzuziehen
ist.
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Hervorzuheben ist, daß Salze schwacher, einbasischer Säuren, wie \
atriumgcetat, nur als Puffersubstanz wirken, wenn sie in Säurelösungen arbeiten,
die mit starken Säuren gesäuert sind. Eine neutrale Lösung hat, wie bekannt, eiri
PH von 7. Wird z. B. bei der Verwendung einer neutralen o,i n-Lösung von Natriumchlorid
und einer andern neutralen Lösung gleicher Stärke von \atriumacetat je ioo ccm von
i n-Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, so ändert sich in der Chlornatriumlösung
das pH in ein solches von 2, was eine kräftige Säurereaktion darstellt, und in der
'N atriumacetatlösung ändert es sich von dem ursprünglichen PH von 7 nur in 5 oder
6, «-elches nur schwach sauer ist. In solchem Fall wirkt das Natriumacetat als Puffer.
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Wenn andererseits ioo ccm einer i n-Lösung von kaustischem Natrium
anstatt ioo ccm von i n-Säure hinzugefügt wird, so würde eine Lösung gewonnen werden,
welche in dem gleichen
Maße alkalisch ist und ein pH von 12 ergibt.
Unter dieser letztgenannten Bedingung kann also das Natriumacetat keine Puffersubstanz
sein. Eine solche ergibt sich nur, wenn eine starke Säure verwendet wird, aber nicht
wenn ein starkes Alkali verwendet wird. Wenngleich auch verschiedene Stoffe als
Puffer verwendet werden können, um die Acidität der Lösung auf einem gewünschten
Punkt zu erhalten, so wurde doch gefunden, daß Natriumbicarbonat geeignet und Dinatriumphosphat
besonders geeignet ist für diesen Zweck. Bei einer Umwandlung von 9o°`0 des verwendeten
Dinatriumphosphats in Mononatriumphosphat ändert sich der PH-Wert der Lösung nur
von 8 auf 6: Andere Stoffe, wie gewöhnlicher Borax, können gleichfalls für denselben
Zweck angewendet werden,, aber von den leicht erreichbaren Stoffen werden 1Tatriumbicarbonat
und Dinatriumphosphat bevorzugt. - .
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Lösungen, welche das beste Ergebnis bei der Herstellung von Peroxyden
organischer Säuren zeitigen, - sind solche, welche bei Pufferverwendung den angegebenen
pH-Wert von 7,5 um 1,5
ändern, d. h. Lösungen, welche einen pH-Wert zwischen
6 und g haben.
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Bei Ausübung des vorliegenden Verfahrens. wird zunächst - handelsübliches
Wasserstoffsuperoxyd von ungefähr 25 °,!0 Stärke auf 50,10 verdünnt,. d. h. - die
so gewonnene Lösung enthält 950'`o Wasser und 50-ä H202. Darauf wird Dinatriumphosphat
in einer Menge zugesetzt, daß, wenn das Säurechlorid, etwa Phthalylchlorid, damit
reagiert, ungefähr 9o°,10 des Dinatriumphosphats in Mononatriumphosphat umgewandelt
werden. Irgendeine wirksame Rühreinrichtung sollte während des Zusetzens des Phthalylchlörids
angewendet werden. Anstatt zu rühren, kann das Phthalylchlorid auch in die reagierende-Flüssigkeit
eingespritzt wer= den, oder es kann ein Rühren und Einspritzen gleichzeitig stattfinden.
Die bei der Herstellung der meisten Säureperoxyde verwendeten optimalen Temperaturen
liegen zwischen 5 und 18° C. Die Peroxyde scheiden sich als schwer in Wässer lösliche
Ausfällungen aus und werden abfiltriert, gewaschen, bis sie soweit wie möglich frei
von den wasserlöslichen Bestandteilen sind, und bei niedrigen Temperaturen getrocknet.
Bei der Erzeugung von Fumarylperoxyd wird eine Temperatur von -i bis -i- 5' C vorzugsweise
verwendet.
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Nachstehende Beispiele zur Herstellung von Peroxyden organischer Säuren
mögen das neue Verfahren erläutern. A. Aromatische-Peroxyde Auf Zoo g Benzoylchlorid
kommen q.00 ccm 6 °/"iges Wasserstoffsuperoxyd H" 02 und -2oo g kristallisiertes
Natriumcarbonat Na.=CO3 # i 0H20 zur Verwendung. Dem Wasserstoffperoxyd wird eine
kleine Menge, z. B: io°!", Natriumcarbonat zugesetzt. Das Ganze wird umgerührt und
auf j C abgekühlt. Darauf läßt man Benzoylchlorid C,HSCOCI in fein verteilter Form
in die Lösung einlaufen, und währenddessen wird der Lberschuß des Natriumcarbonats
hinzugefügt, und zwar in solchem Verhältnis, daß die bei der Reaktion frei werdende
Kohlensäure CO, sich in Natriumbicarbonat umsetzt, das dann als Puffer dient. Das
Umrühren wird etwa eine Stunde lang fortgesetzt und dann das gebildete Benzöylperoxyd
C,;H5CO # 02 # COC,H,., aus der Natriumchlorid-(NaC1=)Lösung abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Das Ergebnis ist ein Ertrag von 95 0,/, des theoretisch möglichen,
und das Produkt hat eine Reinheit von g80',. B. Aliphatische Peroxyde Aus Kokosnuß
gewonnene gemischte Fettsäuren werden mit Phösphortrichlorid PC13 behandelt, wobei
eine entsprechende Mischung aliphatischer Säurechloride entsteht. Zu 5@'oiger Wasserstoffsuperoxyd-(H=02
)Lösung wird Di= natriumphosphat - Na@HPO,,. iz 1I=0 in solcher Menge zugesetzt,
daß in den Säurechloriden auf jedes Chloratom zwei Natriumatome kommen. Das gemischte
Fettsäurechlorid wird dann in die umgerührte Mischung aus Wasserstoffsuperoxyd und
Dinatriumphosphat eingeführt, wobei eine Temperatur von ungefähr- 15' C aüfrechtgehalten
wird. Das gemischte fettsaure Peroxyd wird dann in einer reichlichen Menge Wasser
gewaschen. Es hat eine butterartige Konsistenz, und der Ertrag ist 95 °,1'° des
rechnerisch bestimmbaren. Die Reinheit beträgt etwa 950:107 C. Gemischte Peroxyde
(aliphätisch-aromatisch) Zur Erzielung gemischter Peroxyde, -die Benzoyl, und Fumarylgruppen
enthalten, wird Fumarsäure C,H2 (COOH)2 .mit Benzotrichlorid _ C" H5 C C13 in Gegenwart
von einer geringen Menge Eisenpulver erwärmt. Es ergibt sich hierbei eine Mischung
von Fumarylchlorid C1H2 (CO Cl) 2 und Benzoylchlorid C,; H5 C O Cl.
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Nimmt man auf 116 g Fumarsäure 390 g Benzotrichlorid, so ergibt
sich eine Mischung, bei _ der 2 Moleküle Benzoylchlorid auf jedes Molekül Fumarchlorid
vorhanden ist. Mit Hilfe. von Eis wird die Mischung auf 5' C gekühlt -und in eine
umgerührte 3- bis 5°;0ige Wasserstoffsuperoxyd-(H202- )Lösung (ioll!0über die Theorie)
eingeführt, enthaltend Dinatriumphosphat Na2HP04 in solcher Menge, daß die freie
Salzsäure HCl es nicht vollständig, in Mononätriumphosphat N a H.=P 04 umwandelt.
Nach etwa 30 Minuten, während welcher Zeit ungefähr die gleiche Temperatur nufrechtgehalten
wird, ist die Reaktion beendet, und das
aliphatisch-aromatische
Peroxyd wird äbfiltriert, gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet. Der
Ertrag ist hier etwa 85 °l o eines Produkts von 9504 Reinheit des gewünschten
gemischten Peroxyds. Es ist fest und weiß.
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Beim Waschvorgang ist es vorteilhaft, zuerst Wasser zu verwenden,
welches einen geringen Prozentsatz an Säure enthält, beispielsweise 1/l0°/0, und
dann mit reinem Wasser zu waschen. Das ermöglicht ein schnelleres Waschen und erzeugt
auch ein stabileres Produkt.
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Bei einer abgeänderten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird eine
geringere Menge. Dinatriumphosphats oder eines andern Puffers in die Lösung getan
und die erste Hälfte des Arbeitsganges wie oben ausgeführt. Wenn die erste Hälfte
des Arbeitsgangs beendigt ist, wird Ätznatron oder calcinierte Soda in einer Menge
zugesetzt, die genügt, das gebildete Mononatriumphosphat in Dinatriumphosphat zurückzuverwandeln.
Diese Art des Verfahrens ist billiger, insofern eine geringere .Menge von Natriumphosphat
notwendig ist. Eine weitere Ausführungsmöglichkeit besteht därin, das Ätznatron
oder die calcinierte Soda langsam während der Reaktion zuzusetzen, .um der Chlorwasserstoffsäure
während der Bildung Rechnung zu tragen und dadurch die Verwendung einer geringeren
Menge des Dinatriumphosphats oder andern Puffers zu ermöglichen.
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Wie bereits betont, wurde gefunden, däß die Verwendung eines Puffers,
d. h. eines Stoffes, welcher die Acidität der Lösung an oder nahe einem besonderen
Punkt erhält, bei der Herstellung von Peroxyden organischer Säuren, den Ertrag wesentlich
vergrößert und ein hochwertiges Produkt ergibt.
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Während oben im einzelnen die bevorzugte Ausübungsweise des neuen
Verfahrens beschrieben wurde, so ist doch selbstverständlich, daß die einzelnen
Maßnahmen und das Mengenverhältnis der Bestandteile im weitesten Maße geändert werden
können und daß bekannte chemische Äquivalente an Stelle der erwähnten Stoffe benutzt
-,werden können, ohne daß vom Geiste der Erfindung abgewichen wird.