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Verfahren zur Stabilisierung von Peroxydlösungen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Peroxydlösungen, im besonderen von Wasserstoffsuperoxydlösungen.
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Handelsübliche Peroxydlösungen, selbst solche von verhältnismäßig
hoher Reinheit, sind gewöhnlich unbeständig und können nicht für längere Zeiträume
aufbewahrt werden, ohne daß sie erheblich an Stärke verlieren.
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Ein gewisser Grad von Beständigkeit wird dadurch erreicht, daß man
die Lösungen durch Zusatz von Schwefel- oder Phosphorsäure in einem PH-Bereich von
i bis 3 sauer hält. Aber eine derartige Stabilisierung ist nur teilweise befriedigend.
Z. B. wurde gefunden, daß eine 3o°/oige Wasserstoffsuperoxydlösung von hoher Reinheit,
welche bis zu einem pH von i bis 3 angesäuert war, bis zu 911/, ihrer Stärke verlor,
wenn man sie bei einer Temperatur von ungefähr 32' 3o Tage lang aufbewahrte.
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Verschiedene organische Substanzen sind bereits benutzt worden, um
die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds in wäßrigen Lösungen zu verhindern. Während
sie mehr oder minder wirksam waren mit Bezug auf die Stabilisierung von Peroxydlösungen
für verhältnismäßig kurze Zeiträume, waren sie für längere Zeiträume, z. B. 6 Monate
oder länger, nicht vollkommen zufriedenstellend. Der Grund hierfür liegt möglicherweise
darin, daß das Peroxyd die organischen Stabilisatoren oxydiert und allmählich im
Laufe der Zeit sie vollkommen zerstört. Auch bringt diese Oxydation in der Lösung
häufig eine gelbliche Farbe und einen unerwünschten Geruch hervor.
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Verschiedene anorganische Substanzen sind ebenfalls für diesen Zweck
vorgeschlagen worden. Alle haben sich als ungenügend für die Stabilisierung während
des Lagerns für längere Zeiträume erwiesen.- Es wurde u. a. vorgeschlagen, Lösungen,
welche aktiven Sauerstoff enthalten, wie z. B. MVasserstoffsuperoxydlösungen, durch
Versetzen mit unlöslichen Verbindungen von Aluminium oder Zinn zu stabilisieren.
Bei Verwendung einer Zinnverbindung sollte man entweder frisch gefällte Zinnsäure
oder Zinnsäure abspaltende Zinnsalze anwenden. Dieses Verfahren der Stabilisation
liefert ein undurchsichtiges Produkt, welches erhebliche Mengen von fester Substanz
enthält, die entweder in Suspension bleibt oder sich niederschlägt. Dies gibt der
Peroxydlösung ein unerwünschtes Ansehen und macht sie unbrauchbar für eine Anzahl
von Gebrauchszwecken, -wie das Bleichen von Mehl, Lecithin u. a.
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Ein weiterer Nachteil der früher vorgeschlagenen Stabilisatoren sowohl
organischer wie anorganischer Natur besteht darin, daß verhältnismäßig große Konzentrationen
erforderlich sind.
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Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man den zu stabilisierenden
Peroxydlösungen eine geringe Menge einer darin löslichen Zinnverbindung einverleibt
und die Ausfällung von unlöslichen Zinnverbindungen, z. B. durch Einstellen der
Lösungen auf pH-Werte zwischen 3,5 und 6, vermeidet. Die in dieser Weise stabilisierten
Lösungen können für längere Zeiträume gelagert werden, ohne daß- sie wesentlich
an Stärke verlieren. Das neue Verfahren hat ferner den Vorteil, daß praktisch gleichförmige
Peroxydlösungen erzeugt werden, welche selbst bei längerer Aufbewahrung klar, farblos
und geruchlos bleiben: Ein weiterer Vorteil ist, daß die erforderliche Menge an
Stabilisator außerordentlich
klein ist und die stabilisierte Lösung
nicht ungeeignet zur Behandlung von Nahrungsstoffen u. dgl. macht.
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Zur Durchführung der Erfindung kann beispielsweise ein Metallstannat,
vorzugsweise Natriumstannat (Na2Sn03), in einer frisch hergestellten Lösung von
Wasserstoffsuperoxyd aufgelöst werden, deren PH 3,5 oder mehr beträgt. Dieser Punkt
der maximalen Azidität ist von Wichtigkeit, weil eine Zinnverbindung ausfällt, wenn
die Lösung einen höheren Säuregrad besitzt. Dadurch wird natürlich die stabilisierende
Wirkung entsprechend herabgesetzt. Es wurde festgestellt, daß die Beständigkeit
der Peroxydlösungen, welche mit löslichen Zinnverbindungen stabilisiert worden sind,
dann am größten ist, wenn das pHungefähr 4 bis 5 beträgt, obgleich eine hohe Stabilisierungswirkung
auch bei einem PH bis zu 6 erzielt wird. Die saure Reaktion der Lösung kann auf
das gewünschte PH durch Zusatz geeigneter Säuren oder Alkalien, wie z. B. Schwefelsäure,
oder Hydroxyde, wie Natrium- oder Kalitimhydroxyd, eingestellt werden.
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Das zinnsaure Salz kann zu der Lösung in irgendeiner geeigneten. Weise
zugesetzt werden, Vorzugsweise stellt man zuerst eine wäßrige Lösung von Natriumstannat,
welche beispielsweise ungefähr io g zinnsaures Natrium pro Liter enthält, her und
fügt geeignete '.Mengen dieser Lösungen zu den Peroxydlösungen. Die Menge des zugesetzten
Stannates kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die beste Stabilisierungswirkung
wird dann erreicht, wenn die Menge der zugesetzten Zinnverbindung mehr als 5 mg
Zinn, vorzugsweise 5 bis ioo mg Zinn, auf den Liter Peroxydlösung entspricht. Beispiel
i In den Beispielen wurde eine Wasserstoffsuperoxydlösung von 30,4 Volumprozent
verwendet, also eine Lösung, von der 11 ioo 1 Sauerstoff bei o ° in 76o mm
entwickeln kann. Dies entspricht 30 g Wasserstoffsuperoxyd in:[ 0o
ccm.
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Verschiedene Proben der Wasserstoffsuperoxydlösung wurden durch Zusatz
von st H,
SO,
oder it Na OH auf verschiedene PH-NVerte eingestellt und zu
jeder eine Menge Natriumstannat hinzugegeben, welche 5o mg Zinn pro Liter entsprach.
Jede Probe wurde 3o Tage lang auf
32' gehalten und das Ausmaß der Sauer-,toffentwicklung
festgestellt.
| Zusatz von ii 1I,S0 oder n NaOH i, nach Zusatz Verlust |
| ?Muster i 1' in ccm/1 des btannats Lösung an entwickelbarem |
| Sauerstoff in 0% |
| 1 562 ccm H2S 04 - trüb 2,0 |
| 2 188 ccm 11,S04 - trüb 2,0 |
| 3 94 ccm H2S04 - trüb 3,1 |
| 4 3,0 ccm H,S04 2,0 trüb i,9 |
| 0,5 ccm H2 S 04 3,5 klar 0,4 |
| 6 0,5 ccm H2S04 3,5 klar 0,1 |
| 7 o,o ccm H2S04 4,1 klar 0,2 |
| 8 0,5 ccm NaOH 4,9 klar o,o6 |
| 9 i,o ccm NaOH 6,o klar 0,i |
| 1o mehr als r,o ccm NaOH 7,6 klar 2,2 |
Die Proben i bis 4 wurden unter den Arbeitsbedingungen des alten Verfahrens, das
mit unlöslichen Zinnverbindungen stabilisiert, die Proben 5 bis 9 unter den Arbeitsbedingungen
der Erfindung hergestellt. Beispiel 2 Zwei Proben Wasserstoffsuperoxydlösungen wurden
durch den Zusatz einer Menge Natriumstannat stabilisiert, die io mg Zinn pro Liter
Lösung entspricht. Der Säuregrad beider Proben war auf einen PH-Wert von 4,5 eingestellt.
Nachdem die Proben in säurebeständigen Glasbehältern während io Monate bei
32' aufbewahrt worden waren, wurde der Verlust an entwickelbarem Sauerstoff
bestimmt und betrug bei Muster i o,80/0, bei Muster 2 o,9°/0. Es wurde ferner festgestellt,
daß die Stabilisierungswirkung der Zinnverbindung, z. B. des Alkalistannates, erhöht
werden kann, wenn man seine Lösung vorher einer Behandlung unterwirft, die eine
teilweise Hydrolyse des Stannates hervorruft, derart, daß eine Fällung beginnt und
eine schwache Trübung in der Lösung erzeugt wird, ehe sie zu der Peroxydlösung gefügt
wird. Diese teilweise Hydrolyse kann auf verschiedene Weise hervorgebracht werden.
Man kann z. B. die Lösung bei gewöhnlicher Temperatur einige Tage stehenlassen.
Man kann sie z. B. auch auf 75 bis ioo° für i bis 2 Stunden erhitzen. Man kann sie
ferner mit Kohlendioxyd oder einer geringen Menge von Natriumbicarbonat behandeln.
Die schwache Trübung der Lösung des zinnsauren Salzes beeinflußt
in
keiner Weise die Klarheit der Peroxydlösung, wenn das Stannat in den oben angegebenen
stabilisierenden Mengen zugesetzt wird.
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Beispiel 3 Eine Lösung von Natriumstannattrihy drat wurde hergestellt,
indem ii,24 g Nag Sn0,.3 H20 in 11 M'e'asser gelöst und die Lösung filtriert
wurde. Teile dieser Lösung wurden zum Stabilisieren von Proben Wasserstoffsuperoxyd
mit verschiedenen Säurewerten von PH 3,7 und 4,5 verwendet. Vier andere Proben dieser
Stannatlösung wurden derart behandelt, daß die Fällung gerade einsetzte und eine
leichte Trübung auftrat, und zwar dadurch, daß a) die Lösung für 10 Tage bei Räumtemperatur
stehengelassen wurde, -b) die Lösung 30 Minuten auf ioo° erhitzt wurde, c) für jedes
Gramm Nag Sn 03 o,63 g Natriumbicarbonat zugesetzt wurde, ' d) in die Lösung
CO, eingeleitet wurde.
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Diese vier vorbehandelten Mengen von Stannatlösungen wurden zum Stabilisieren
von Proben Wasserstoffsuperoxyd benutzt. Die Konzentration des zinnsauren Salzes
in jeder der sechs Proben von Wasserstoffsuperoxyd entsprach io mg Zinn pro Liter.
Die Beständigkeit aller dieser Muster wurde durch 3a Tage langes Stehen der Lösungen
bei ä2' bestimmt.
| Muster Behandlung pn des Verlust an entwickelbarem Sauerstoff |
| der Na, Sn 0,-L@sung H, OZ in 3o Tagen in |
| i keine 3,7 0,39 |
| 2 - 4.5 0.34 |
| 3 ig Tage alt - 4,5 0,07 |
| 4 30 Min. auf ioo ° erhitzt 4,5 o,o6 |
| 5 NaHC03 hinzugefügt 3,7 o,ig - |
| 6 C02 hinzugefügt 3,6 o;i8 |
Gewisse Verunreinigungen, welche häufig in Wasserstoffsuperoxydlösungen vorkommen
und welche die Bildung von mehrwertigen positiven Ionen zur Folge haben, z. B. Aluminium-
und Nickelsalze, verursachen gelegentlich die Fällung der als Stabilisatoren angewandten
löslichen Zinnverbindungen. Es wurde andererseits festgestellt, daß der Zusatz mehrwertiger
negativer Ionen zu der stabilisierten Lösung die Ausfällung der Zinnverbindung selbst
in Gegenwart mehrwertiger positiver Ionen oder ungewöhnlich großer Mengen Säure
verhindert. Als solche Substanzen, welche als Peptisationsmittel bezeichnet werden,
kommen lösliche Pyrophosphate, z. B. Tetranatriumpyrophosphat (Na4Pz07) oder Dinatriumpyrophosphat
(Na2H2P207), oder Pyrophosphorsäure in Betracht. Das Peptisationsmittel wird in
geringen Mengen mit der löslichen Zinnverbindung der Peroxydlösung zugesetzt. Größere
Mengen Pyrophosphate zeigen die Neigung, die stabilisierende Wirkung des Stannates
herabzusetzen. Vorzugsweise wird das peptisierende Agens in Mengen von 0,05 bis
o,2 g pro Liter der zu stabilisierenden Lösung zugesetzt. Der Zusatz eines solchen
Peptisationsagens ermöglicht die Anwendung von höheren Säuregraden in der Lösung,
ohne daß eine Fällung der Zinnverbindungen verursacht wird. So konnte z. B. festgestellt
werden, daß die Azidität bis zu einem pH von 2 steigen konnte, ohne daß eine Fällung
der Zinnverbindung eintrat, wenn ein Pyrophosphat in den oben angegebenen Mengen
zugegen war. Beispiel 4 In jeder von vier Proben der Wasserstoffsuperoxydlösung,
die verschiedene Säuregrade besaßen, wurde eine Menge Natriumstannat aufgelöst,
die io mg Zinn pro Liter entsprach. Außerdem wurden zu jeder Probe o,2 g pro Liter
Natriumpyrophosphat (Na4P20,,) hinzugefügt. Eine der Proben wurde in Glas bei 32,'
während drei Monate, die drei anderen 3o Tage lang aufbewahrt und der Gehalt an
entwickelbarem Sauerstoff am Ende dieser Zeit bestimmt.
| lauster P il an entwickelbarem Sauerstoff in |
| i |
| nach 3o Tagen nach 3 Monaten |
| I 2,0 0,07 - |
| 2 3,0 0,11 - |
| 3 3,8 - o,io |
| 4 4,0 o,o6 - |
Kein Anzeichen einer Fällung wurde beobachtet; alle Proben blieben
klar, farblos und geruchlos.
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Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für - die Stabilisierung
von Wasserstoffsuperoxydlösungen in allen praktisch vorkonden, Konzentrationen.
Im allge# einen, ist Ktvir' kung des Stabilisators un'%a hättgig eon ,.de# Peroxydkonzentration
in den gewöhnlichen handelsüblichen Produkten. Die Stabilisierung wirkt sich über
lange Zeiträume aus, z. B. für =o Monate und mehr. Das Ausmaß der Zersetzung während
solcher Zeiträume ist, wie die obigen Beispiele zeigen, sehr gering. Das geringe
Ausmaß der eintretenden Zersetzung verteilt sich gleichmäßig über den ganzen Zeitraum
der Aufbewahrung, was zu erkennen gibt, daß kein Verlust in der Stabilisierungswirkung
auftritt.
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Das Verfahren zur Stabilisierung kann auch mit Vorteil zur Verhinderung
ungewöhnlicher Zersetzungen von Peroxydlösungen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen,
z. B. bei go bis ioo °, verwendet werden. Die Stabilisierungswirkung der Lösungen
von Zinnverbindungen kann bei solchen Temperaturen Anwendung ,finden, um die Wirksamkeit
der Wasserstoff-. superoxyälösung, z. B. während des Bleichens, ;' zu erhöhen, wobei
der Säuregrad der Lösung auf pH-Werten gehaltert wird, die ungefähr 6 nicht überschreiten.
Das folgende Beispiel mag ein
-Bild für die Wirksamkeit des Stabilisators
bei erhöhten Temperaturen geben. Beispiel 5 8 Proben eines o,3volumprozentigen Wasserstoffsuperoxyds
wurden auf verschiedene Säuregrade im Bereich der PH-Werte von 3,5 bis 6 gebracht.
Drei dieser Proben wurden durch Zusatz von Natriumstannat in Mengen, die 2o mg Zinn
pro Liter entsprachen, stabilisiert. Dann wurde die Zeit bestimmt, die erforderlich
war, um 50°/o des Wasserstoffsuperoxyds in jeder Probe bei go ° zu zersetzen. Es
wurden die folgenden Resultate erhalten.
| Erforderliche Zeit, um zu 50 % Zersetzung zu kommen |
| p,l |
| stabilisiert nichtstabilisiert |
| -7 1- |
| 3,5 - 4,5 Stunden |
| 4.,0 194 Tage 3,5 - |
| 5,0 - 0,57 - |
| 5,4 - 0,57 - |
| 5,5 89 Tage - |
| 5,8 - 0,28 - |
| 6,o : 49 Tage ; - |