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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von PeroxydlöRIJl1gen, im besonderen von Wasserstoffsuperoxydlösungen.
Handelsübliche Peroxydlösungen, selbst solche von verhältnismässig hoher Reinheit, sind gewöhnlich unbeständig und können nicht für längere Zeiträume aufbewahrt werden, ohne dass sie erheblich an Stärke verlieren. Ein gewisser Grad von Beständigkeit wird dadurch erreicht, dass man die Lösungen durch Zusatz von Schwefel-oder Phosphorsäure sauer hält, u. zw. in einem pry-bereich von 1-3. Aber eine derartige Stabilisierung ist nur teilweise befriedigend. Z. B. wurde gefunden, dass eine 30% igue Wasserstoffsuperoxydlösung von hoher Reinheit, welche bis zu einem PlI von 1-3 angesäuert war, bis zu 9% ihrer Stärke verlor, wenn man sie bei einer Temperatur von ungefähr 320 30 Tage lang aufbewahrt.
Verschiedene organisehe Substanzen sind bereits benutzt worden, um die Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds in wässrigen Lösungen zu verhindern. Während sie mehr oder minder wirksam waren mit Bezug auf die Stabilisierung von Peroxydlösungen für verhältnismässig kurze Zeiträume, waren sie
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im Laufe der Zeit sie vollkommen zerstört. Auch bringt diese Oxydation in der Lösung häufig eine gelb- liehe Farbe und einen unerwünschten Geruch hervor.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Lösungen, welche aktiven Sauerstoff enthalten, wie z. B. Wasser- stoffsuperoxydlösungen, dadurch zu stabilisieren, dass man ihnen unlösliche Verbindungen des Zinns zufügt oder derartige Verbindungen in ihnen fällt. Solche Verbindungen sind z. B. gefällte Zinnsäure.
Dieses Verfahren der Stabilisation liefert ein undurchsichtiges Produkt, welches erhebliche Mengen von fester Substanz enthält, die entweder in Suspension bleibt oder sich niederschlägt. Dies gibt der Peroxyd- lösung ein unerwünschtes Ansehen und macht sie unbrauchbar für eine Anzahl von Gebrauchszwecken.
Verschiedene andere anorganische Substanzen sind ebenfalls für diesen Zweck vorgeschlagen worden.
Alle haben sich nicht als ganz zufriedenstellend für die Stabilisierung während des Lagerns für längere Zeiträume erwiesen.
Ein weiterer Nachteil der früher vorgeschlagenen Stabilisatoren sowohl organischer wie anor- ganischer Natur besteht darin, dass verhältnismässig grosse Konzentrationen erforderlich sind. Dies hat die Ablagerung von Fremdsubstanzen in den Materialien zur Folge, welche mit den stabilisierten Lösungen gebleicht worden sind. In gewissen Fällen, z. B. beim Bleichen von Nahrungsmitteln, ist dies ein sehr ernsthafter Nachteil.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, dass man den zu stabilisierenden Peroxydlösungen eine geringe Menge einer darin löslichen Zinnverbindung einverleibt und die Bedingungen so wählt, dass praktisch keine Fällung der Zinnverbindung auftritt. Die in dieser Weise stabilisierten Lösungen können für längere Zeiträume gelagert werden, ohne dass sie wesentlich an Stärke verlieren. Das neue Verfahren hat ferner den Vorteil, dass praktisch gleichförmige Peroxydlösungen erzeugt werden, welche selbst bei längerer Aufbewahrung klar, farblos und geruchlos bleiben.
Zur Durchführung der Erfindung kann beispielsweise ein Metallstannat, vorzugsweise Natrium- sta. nnat (NaSnOg), in einer frisch hergestellten Lösung von Wasserstoffsuperoxyd aufgelöst werden, deren pH 3'5 oder mehr beträgt. Dieser Punkt der maximalen Azidität ist von Wichtigkeit, weil eine Zinnverbindung ausfällt, wenn die Lösung einen höheren Säuregrad besitzt. Dadurch wird natürlich die stabilisierende Wirkung entsprechend herabgesetzt. Es wurde festgestellt, dass die Beständigkeit der Peroxydlösungen, welche mit löslichen Zinnverbindungen stabilisiert worden sind, dann am grössten ist, wenn das pir ungefähr 4-5 beträgt, obgleich eine hohe Stabilisierungswirkung auch bei einem PlI bis zu sechs erzielt wird.
Die saure Reaktion der Lösung kann auf das gewünschte Vil durch Zusatz geeigneter Säuren oder Alkalien, wie z. B. Schwefelsäure oder Hydroxyde, wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd, eingestellt werden.
Das zinnsaure Salz kann zu der Lösung in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden. Vorzugsweise stellt man zuerst eine wässrige Lösung von Natriumstannat her, welche beispielsweise ungefähr 10 g zinnsaures Natrium pro Liter enthält, und fügt geeignete Mengen dieser Lösung zu den Peroxydlösungen. Die Menge des zugesetzten Stannates kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die beste Stabilisierungswirkung wird dann erreicht, wenn die Menge der zugesetzten Zinnverbindung mehr als 5 mg Zinn, vorzugsweise 5-100 mg Zinn, auf den Liter Peroxydlösung entspricht.
Es wurde ferner festgestellt, dass die Stabilisierungswirkung der Zinnverbindung, z. B. des Alkalistannate, erhöht werden kann, wenn man seine Lösung vorher einer Behandlung unterwirft, die eine teilweise Hydrolyse des Stannates hervorruft, derart, dass eine Fällung beginnt und eine schwache Triibung in der Lösung erzeugt wird, ehe sie zu der Peroxydlösung gefügt wird. Diese teilweise Hydrolyse kann
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<tb>
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Verlust <SEP> an <SEP> entwickkelbarem <SEP> SauerMuster <SEP> pH <SEP> Stannatkonzentration <SEP> in <SEP> mg <SEP> Zinn/l
<tb> stoff <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 4#5 <SEP> 5 <SEP> 0#4
<tb> 2 <SEP> 4#0 <SEP> 10 <SEP> 0#1
<tb> 3 <SEP> 4#5 <SEP> 15 <SEP> 0#3
<tb>
Alle Proben blieben klar und farblos und zeigten keinen Geruch.
Beispiel 2 : Verschiedene Proben der Wasserstoffsuperoxydlösung wurden auf verschiedene y-Werte zwischen 3'5 und 7'6 eingestellt und zu jeder eine Menge Natriumstannat hinzugegeben, welche 50 mg Zinn/l entsprach. Jede Probe wurde gleich lange auf 320 gehalten und das Ausmass der Sauerstoffentwicklung festgestellt. Aus diesen Messungen wurden die Verluste an entwickelbarem Sauerstoff in einem Zeitraum von 30 Tagen berechnet.
Die Resultate sind in folgender Tabelle zusammengestellt :
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<tb>
<tb> Muster <SEP> f <SEP> Verlust <SEP> an <SEP> entwickelbarem <SEP> Wasserstoff <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 1 <SEP> 3'5 <SEP> 0'4
<tb> 2 <SEP> 3'5 <SEP> 0'1
<tb> 3 <SEP> 4-1 <SEP> 0-2
<tb> 4 <SEP> 4-9 <SEP> 0-06
<tb> 5 <SEP> 6-0 <SEP> 0-1
<tb> 6 <SEP> 7-6 <SEP> 2-2
<tb>
Beispiel 3 : Zwei Proben Wasserstoffsuperoxydlösungen wurden durch den Zusatz eienr Menge Natriumstannat stabilisiert, die 10 mg Zinn/l Lösung entspricht. Der Säuregrad beider Proben war auf einen PlI-Wert von 4'5 eingestellt.
Nachdem die Proben in säurebeständigen Glasbehältern während zehn Monate bei 320 aufbewahrt worden waren, wurde der Verlust an entwickelbaren Sauerstoff bestimmt und betrug bei Muster 1 08'%, bei Muster 2 0'9%.
Beispiel 4 : In jeder von vier Proben der Wasserstoffsuperoxydlosung, die verschiedene Säuregrade besassen, wurde eine Menge Natriumstannat aufgelöst, die 10 mg Zinn/l entsprach. Ausserdem
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Glas bei 32 während dreier Monate aufbewahrte und ihr Gehalt an entwiekelbarem Sauerstoff am Ende dieser Zeit bestimmt.
Die Beständigkeit der andern Proben wurde nach der Methode, welche in Beispiel 2
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<tb>
<tb> Verlust <SEP> an <SEP> entwickelbarem <SEP> Sauerstoff <SEP> in <SEP> %
<tb> Muster <SEP> pH <SEP> Lagerzeit
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Monaten
<tb> 1 <SEP> 2-0 <SEP> keine <SEP> 0-07-
<tb> 2 <SEP> 3'0 <SEP> keine <SEP> 0-11-
<tb> 3 <SEP> 3'8 <SEP> drei <SEP> Monate-0-10
<tb> 4 <SEP> 4-0 <SEP> keine <SEP> 0-0ti-
<tb>
Kein Anzeichen einer Fällung wurde beobachtet ; alle Proben blieben klar, farblos und geruchlos.
Beispiel 5 : Eine Lösung von Natriumstannattrihydrat wurde hergestellt, indem 11#24 g Na2SN03. 3 H20 in l ?. Wasser gelost und die Lösung filtriert wurde.
Teile dieser Lösung wurden zum Stabilisieren von Proben Wasserstoffsuperoxyd mit verschiedenen Säurewerten von pH 3'7 und 4'5 verwendet. Vier andere Proben dieser Stannatlösung wurden derart behandelt, dass die Fällung gerade einsetzte und eine leichte Trübung auftrat, u. zw. dadurch, dass a.) die Lösung für zehn Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, b) die Lösung 30 Minuten auf 100'" erhitzt wurde, e) für jedes Gramm Na2SnO3 0#63 g Natriumbiearbonat zugesetzt wurde, f) in die Lösung CO2 eingeleitet wurde.
Diese vier vorbehandelten Mengen von Stannaflösungen wurden zum Stabilisieren von Proben Wasserstoffsuperoxyd benutzt. Die Konzentration des zinnsauren Salzes in jeder der seehs Proben von Wasserstoffsuperoxyd entsprach 10 mg Zinn/l. Die Beständigkeit aller dieser Muster wurde naeh der im Beispiel 2 beschriebenen Methode bestimmt mit folgenden Resultaten :
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<tb>
<tb> Verlust <SEP> an <SEP> entwickelbarem
<tb> Muster <SEP> Behandlung <SEP> der <SEP> Na2SnO3-Lösung <SEP> pH <SEP> des <SEP> HzO2
<tb> Sauerstoff <SEP> in <SEP> 30 <SEP> Tagenin <SEP> %
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> 3#7 <SEP> 0#39
<tb> 2 <SEP> keine <SEP> 4-5 <SEP> 0-34
<tb> 3 <SEP> 19 <SEP> Tage <SEP> alt <SEP> 4-5 <SEP> 0-07
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> Min. <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> erlJitzt <SEP> 4'5 <SEP> 0'06
<tb> 5 <SEP> NaHCOg <SEP> hinzugefügt <SEP> 3-7 <SEP> 019
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> CO, <SEP> hinzugefügt <SEP> 3#6 <SEP> 0#18
<tb>
Beispiel 6 : Eine Anzahl Proben einer Wasserstoffsuperoxydlösung von 3#0 Volumprozent, die einen PlI-Wert von 5 besassen, wurde durch den Zusatz von zinnsaurem Natrium, entsprechend ungefähr 10 g Sn/l stabilisiert und in braunen Glasflaschen aufbewahrt.
Eine andere Anzahl Proben einer medizinischen 3#0 Volumprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung, die nach Angabe der Hersteller 0#0437% Aeetanilid enthielten, wurde ebenfalls in braunen Glasflaschen aufbewahrt. Diese Proben wurden zu einem Teil im Dunkeln bei gewöhnlicher Zimmertemperatur und zum andern ebenfalls im Dunkeln bei 32 aufbewahrt.
Nach acht Monaten wurde die Stärke der aufbewahrten Proben bestimmt mit folgenden Resultaten :
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<tb>
<tb> Verlust <SEP> an <SEP> entwickelbarem
<tb> Muster <SEP> Stabilisator <SEP> Lagertemperatur
<tb> Sauerstoff <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Na2SnO3 <SEP> 0#0
<tb> Raumtemperatur <SEP> 32 <SEP> C
<tb> 2 <SEP> Na2SnO3 <SEP> 0#3
<tb> 3 <SEP> Acetanilid <SEP> 0#7
<tb> Raumtemperatur <SEP> 32 <SEP> C
<tb> 4 <SEP> Acetanilid <SEP> 8#0
<tb>
Die mit Natriumstannat stabilisierten Proben blieben klar, farb-und geruchlos.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für die Stabilisierung von Wasserstoffsuperoxyd- lösungen in allen praktisch vorkommenden Konzentrationen. Im allgemeinen ist die Wirkung des Stabilisators unabhängig von der Peroxydkonzentration in den gewöhnlichen handelsüblichen Produkten.
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Ausmass der eintretenden Zersetzung verteilt sich leichnässig über den ganzen Zeitraum der Auf- bewahrung, was zu erkennen gibt, dass kein Verlust in der Stabilisierungswirkung auftritt.
Das Verfahren zur Stabilisierung kann auch mit Vorteil zur Verhinderung ungewöhnlicher Zer- setzungen von Peroxydlösungen bei verhältnismässig hohen Temperaturen, z. B. bei 90-100(T, verwendet werden. Die Stabilisierungswirkung der Lösungen von Zinnverbindungen kann bei solchen Temperaturen
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überschreiten. Das folgende Beispiel mag ein Bild für die Wirksamkeit des Stabilisators bei erhöhten
Temperaturen geben.
Beispiel17:Acht Proben eines 0#3 volumprozentigen Wasserstoffsuperoxyds wurden auf verschiedene
Säuregrade im Bereich der p-Werte von 3-5-6 gebracht. Drei dieser Proben wurden durch Zusatz von Natriumstannat in Mengen, die 20 mg Zinn/l entsprachen, stabilisiert. Dann wurde die Zeit bestimmt die erforderlich war, um 50% des Wasserstoffsuperoxyds in jeder Probe bei 90 zu zersetzen. Es wurden die folgenden Resultate erhalten :
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<tb>
<tb> erforderliche <SEP> Zeit <SEP> um <SEP> zu <SEP> 50% <SEP> Zersetzung <SEP> zu <SEP> kommen
<tb> ¯PH
<tb> stabilisiert <SEP> nicht <SEP> stabilisiert
<tb> 3-5-4-a <SEP> Std.
<tb>
4-0 <SEP> 194 <SEP> Tage <SEP> 3-5 <SEP> Std.
<tb>
5#0 <SEP> 0#57 <SEP> Std.
<tb>
5-4-0-57 <SEP> Std.
<tb>
5'5 <SEP> 89 <SEP> Tage-
<tb> 5'8 <SEP> -- <SEP> 0'28 <SEP> Std.
<tb>
6#0 <SEP> 49 <SEP> Tage <SEP> -
<tb>
Neben der Stabilisierungswirkung über lange Zeiträume hat das Verfahren der Erfindung den Vorteil, dass das Produkt klar, farblos und gleichmässig bleibt und dass weder Färbung, Trübung oder Geruch während des Lagerns über lange Zeiträume erzeugt wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass die erforder-
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Behandlung von Nahrungsstoffen n. dgl. macht.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Stabilisierung von peroxydlösungen, insbesondere Wasserstoffsuperoxydlösungen mit Zinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den zu stabilisierenden Lösungen in diesen lösliche Zinnverbindungen, z. B. Natriumstannat, insbesondere in wässriger Lösung zusetzt mit der Massgabe, dass Ausfällung unlöslicher Zinnverbindungen dadurch vermieden wird, dass man die Lösungen in pal-bereichen zwischen 3'5 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5 hält.