AT215402B

AT215402B - Stabilisierungsmittel von Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen

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Publication number: AT215402B
Application number: AT335560A
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1959-06-03
Filing date: 1960-05-03
Publication date: 1961-06-12

Description


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  Stabilisierungsmittel von Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen 
Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen neigen bekanntlich mehr oder minder stark zu Zersetzungen, was von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der Temperatur und dem pH-Wert, abhängig ist. Es wurden daher schon zahlreiche Stoffe vorgeschlagen, um eine Stabilisierung zu erreichen und damit die Lagerfähigkeit derartiger Produkte zu erhöhen oder aber zumindest eine möglichst langsame Sauerstoffabgabe über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten. Ein bekanntes Stabilsierungsmittel ist beispielsweise Magnesiumsilikat, welches jedoch den erheblichen Nachteil hat, dass es in Wasser praktisch unlöslich ist.

   Mit gut wasserlöslichen Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise Dipicolinsäure, Chinolinsäure oder Polyphosphaten-um einige aus der Vielzahl zu nennen-kann man unter gewissen Bedingungen gute Ergebnisse erzielen, jedoch hat sich gezeigt, dass die Wirksamkeit dieser Mittel erheblich nachlässt oder völlig verlorengeht, sobald die jeweiligen Bedingungen nicht beibehalten werden. So lassen sich beispielsweise mit den genannten Verbindungen Peroxylösungen im sauren Gebiet gut stabilisieren, während man im alkalischen Medium, insbesondere bei einem pH-Wert über 10, nur recht mangelhafte Effekte erhält. 



   Es wurde nun gefunden, dass sich Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure vorzüglich für eine Verwendung als Stabilisatoren von Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen eignen. Diese Stoffe besitzen den grossen Vorzug, dass sie nicht nur in saurem Gebiet wirksam sind, sondern insbesondere auch eine gute Stabilisierung in den in der Praxis häufig benutzten stark alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 10-13 bewirken. 



   Die Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure, welche erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel von Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen Anwendung finden, können nach verschiedenen Methoden (Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S. 171, Abs. 4, bis S. 172, Abs.   l   ; J. Organ. 



  Chem. (23) 1958, S.   830-831 ; J.   Americ. Chem. Soc., Vol. 34 (1912), S.   492--499 ;   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1010965) hergestellt werden. Sie fallen je nach dem Herstellungsverfahren in reiner Form oder auch in Form von Gemischen an. 



   Geeignete Herstellungsweisen für solche Verbindungen bestehen darin, phosphorige Säure und Essigsäureanhydrid bei Temperaturen von 20 bis   1200 C   im Molverhältnis von 1 : 1-2 oder phosphorige Säure mit Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Molverhältnis   l : l : l   bei Temperaturen von 70 bis 120  C umzusetzen. Eine weitere zweckmässige Herstellungsweise besteht in der Umsetzung von phosphoriger Säure und Acetylchlorid bei Temperaturen von 50 bis 120  C. Weiterhin kann man auch pyrophosphorige Säure 
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 mit Essigsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1-2 bei Temperaturen von 20 bis 120   C zur Umsetzung bringen. Schliesslich sind zur Herstellung derartiger Produkte auch Umsetzungen mit andern Acetylierungsmitteln, wie Ketenacetal, Keten und ähnlichen verwendbar. 



   Soweit die bisherigen Untersuchungen ergeben haben, besitzen die Acylierungsprodukte sämtlich die charakteristische Gruppe 
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 wobei   R.   und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder aber auch einen Kohlenwasserstoffrest darstellen. 

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Von den Produkten, deren Konstitution feststeht, sind insbesondere die der nachstehenden Formeln zu nennen : 
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 worin R CH3 bzw.   C, H,   bedeutet. 



   An Stelle der Säuren finden zweckmässigerweise in der Praxis häufig die entsprechenden Alkalisalze, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze oder Salze organischer Amine, Anwendung. Man kann jedoch gewünschtenfalls auch statt der Alkalisalze oder Säuren die entsprechenden Teilester verwenden. 



   Im allgemeinen kommen dabei solche Produkte, die mit niederen Alkoholen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylalkohol, teilverestert und wasserlöslich sind, in Frage. 



   Die neuen Stabilisierungsmittel können den Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen in gelöstem oder festem Zustand zugefügt bzw. damit vermischt werden. Soweit es sich um Lösungen handelt, kann die Hinzufügung vor der Herstellung der Lösung zu einem festen Produkt oder auch nachträglich zu einer Lösung von Peroxyverbindungen erfolgen. Diese werden in der Praxis meistens in einer Konzentration von 0, 5 bis 3% angewendet. Der Zusatz der Stabilisierungsmittel zu derartigen Lösungen erfolgt in üblichen Mengen von etwa 0, 03-0, 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Die jeweils erforderliche Menge lässt sich leicht von Fall zu Fall nach den jeweiligen Bedingungen ermitteln, wobei zweckmässigerweise bei höheren Konzentrationen an Peroxyverbindungen in alkalischen Lösungen etwas grössere Mengen an Stabilisierungsmitteln zuzusetzen sind. 



   Als Peroxyverbindungen kommen neben Wasserstoffsuperoxyd und seinen Anlagerungsverbindungen, wie z. B. Harnstoffaddukten, Perborate und Persäuren, wie Perschwefelsäure und Peressigsäure, insbesondere in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, wie Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze oder Salze organischer Amine, wie des Äthanolamins, in Frage. Derartige Verbindungen werden in der Praxis, gegebenenfalls mit andern bekannten Zusätzen, vorwiegend für Bleich-, Desinfektions- und Oxydationsprozesse verwendet. 



   In den nachstehenden Beispielen sind nochmals eine Reihe von Vergleichsergebnissen wiedergegeben, aus denen die überraschende, erheblich bessere Wirksamkeit der neuen Stabilisierungsprodukte im Vergleich mit andern für derartige Zwecke bekannten Substanzen, insbesondere im alkalischen Bereich, deutlich ersichtlich ist. 



   Beispiel l : Die nachstehende Tabelle zeigt die Abnahmen der H202-Gehalte von Lösungen mit verschiedenen Stabilisatoren nach   11-,   25- und 50-tägigem Stehen bei 20  C in Glasgefässen, die jeweils 10 g   H202, 1, 5   g des in der Tabelle angegebenen Stabilisators sowie 10 g wasserfreies K4P207 (als Puffersubstanz) im Liter enthalten. Die Einstellung der Lösung auf einen pH-Wert von 10 erfolgte mit Kalilauge. Der Zusatz der Puffersubstanz zu derartigen Lösungen ist deshalb zweckdienlich, weil andernfalls 

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 eine Veränderung des pH-Wertes im Laufe der Zeit erfolgt, die einen echten Vergleich der Ergebnisse erschwert. 
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<tb> 
<tb> 



  H4O4-Verlust <SEP> in <SEP> % <SEP> nach
<tb> Stabilisator
<tb> 11 <SEP> Tagen <SEP> 25 <SEP> Tagen <SEP> 50 <SEP> Tagen
<tb> Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 25 <SEP> 53 <SEP> 93
<tb> Phosphonessigsäure <SEP> 29 <SEP> 73 <SEP> 99
<tb> 2,6-dicarbäthoxyaminopyridin <SEP> ...................... <SEP> 26 <SEP> 60 <SEP> 86
<tb> Dipicolinsäure <SEP> ...................... <SEP> 62 <SEP> 68 <SEP> 70
<tb> Pyridin-N-oxyd <SEP> 14 <SEP> 49 <SEP> 70
<tb> 2, <SEP> 6-Diaminopyridin <SEP> 26 <SEP> 29 <SEP> 32
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 30
<tb> Natriumacetophoshonat <SEP> (+).......................

   <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> von <SEP> phosphoriger <SEP> Säure <SEP> mit <SEP> Propionsäureanhydrid <SEP> (Natriumsalz) <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> (+) <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Sogenannten <SEP> #Acctylphosphorigen <SEP> Saure" <SEP> nach <SEP> Brooks, <SEP> J. <SEP> Americ. <SEP> Chem. <SEP> Soc. <SEP> 34 <SEP> (1912), <SEP> S. <SEP> 496.
<tb> 
 



   Mit andern Acetylderivaten der phosphorigen Säure, wie sie nach dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid hergestellt werden können, erhält man ähnliche Ergebnisse. 



   Beispiel 2 : Die nachstehende Tabelle zeigt die Abnahme des Sauerstoffgehalts von Lösungen, die 
 EMI3.2 
 des angeführten Stabilisators im Liter enthalten. Der pH-Wert der Lösungen beträgt   10, 3.   
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Sauerstoffverluste <SEP> bei <SEP> 50 <SEP>   <SEP> C <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 
<tb> Stabilisator
<tb> 2 <SEP> Std. <SEP> 30 <SEP> St.d <SEP> 50 <SEP> Std.
<tb> 



  Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 51 <SEP> 68 <SEP> 81
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> 17 <SEP> 47 <SEP> 55
<tb> Natriumacetophosphonat............................... <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> phosphoriger <SEP> Säure <SEP> mit
<tb> Essigsäureanhydrid <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 17
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> phosphoriger <SEP> Säure <SEP> mit
<tb> Acetylchlorid <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> Dinatriumsalz <SEP> des <SEP> Adipinoyl-diphosphonsäure-(P,P')diäthylester <SEP> 9
<tb> 
 
 EMI3.4 
 
3 :Aktivsauerstoff) und je 0, 5 g des angeführten Stabilisators enthalten, sind in der folgenden Tabelle angegeben. 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Sauerstoffverluste <SEP> bei <SEP> 500 <SEP> C <SEP> in <SEP> % <SEP> nach
<tb> Stabilisator
<tb> 16 <SEP> std. <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 40 <SEP> Std.
<tb> 



  Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 26 <SEP> 29 <SEP> 41
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 31
<tb> Natriumacetophosphonat <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> phosphoriger <SEP> Säure <SEP> mit
<tb> Essigsäureanhydrid <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Umsetzungsprodukt <SEP> von <SEP> phosphoriger <SEP> Säure <SEP> mit
<tb> Acetylchlorid <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> Dinatriumsalz <SEP> des <SEP> Adipinoyldiphosphonsäure-(P,P')diäthylesters <SEP> .................................... <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> 
 
Beispiel 4 :

   Die nachstehende Tabelle zeigt den Verlust an   H202   in Lösungen, die 10 g   H202   und 10 g   K4P207   im Liter enthalten, bei verschiedenen pH-Werten im Vergleich mit einer Wasserstoffperoxyd- 

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   lösung gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von 1, 5 g Stabilisator. Die Versuche wurden in Polyäthylenflaschen bei 20   C durchgeführt.    
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  @ <SEP> H2O2-Verluste <SEP> in <SEP> % <SEP> nach
<tb> Stabilisator <SEP> pH-Wert
<tb> 20 <SEP> Tagen <SEP> 50 <SEP> Tagen
<tb> Ohne <SEP> Stabilisator <SEP> 10 <SEP> 42 <SEP> 93
<tb> 11 <SEP> MONatriumacetophosphonat <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 7
<tb> 11 <SEP> 3 <SEP> 7,5
<tb> 12 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 9 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 5 : Durch Vermischen von 110 g Kaliumpyrophosphat mit 102 g einer Wasserstoffperoxydlösung (33, 3 Gew.-% H202) und anschliessende Trocknung im Vakuum (3-5 Torr) bei 50  C wurde ein Kaliumpyrophosphatperhydrat mit einem Gehalt von   11, 04 Gew. -% Aktivsauerstoff   erhalten. 



   In derselben Weise, jedoch unter Hinzufügung von 0, 3 g Natriumacetophosphonat (hergestellt wie im 
 EMI4.2 
 bestimmt. 



   Bei dem unstabilisierten Produkt betrug der Aktivsauerstoffgehalt nach 10 Tagen 10 Gew.-% und nach 20 Tagen nur noch   9, 28 Gew.-%,   während für das stabilisierte Produkt Werte von 10, 5 bzw.   9, 9 Gew.-%   an Aktivsauerstoff für die gleichen Zeiträume gefunden wurden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung von Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure als Stabilisierungsmittel für Peroxyverbindungen bzw. deren Lösungen.