DE1643546C - Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosen Alkalisalicylaten - Google Patents

Description

30 können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch substituiert'.¹ Salicv !säuren. /.B. p-Aminosalicylsäure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 5-tert.-[iutylsalicylsäure, 3-Mcthyl-5-isoprophykai!- stellung von praktisch farblosen Alkaiisalicylaten cylsäure. 3-Methyl-4-lsopropylsalicylsäure, 4-Mex>idurch Umsetzen einer Salicylsäure hoher Reinheit salicylsäure. 5-Phenylsalicylsäure sowie Mischungen mit einem Alkalicarbonat hoher Reinheit in vväß- 35 hiervon zur Anwendung gelangen,
riger Lösung. Das Verfahren ist dadurch gekenn- Ah Alkalicarbonat von hoher Reinheit wird vorzeichnet, daß man die Neutralisation in reinem zugsweise ein Natriumcarbonatmonohydrat oder Wasser bei einem pH-Wert zwischen 5 und 8, vor- Kaliumcarbonatmonohydrat, das weniger als 15 Teile zugsweise bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7,5, je Niiiiion Eisen enthält, verwendet,
und bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 60° C, 40 Die Neutralisation wird in reinem Wasser ausvorzugsweise 5 bis 50° C, durchführt. geführt. Unter dem Ausdruck »reines Wasser« ist ein

Die Alkalisalze von Salicylsäure und substituier- Wasser zu verstehen, das von störenden Verunreini-

ten Salicylsäuren enthalten häufig gefärbte Ver- gungen, wie Metallverunreinigungen, frei ist.
unreinigungen, die diesen eine unerwünschte Färbung Da gewöhnliches Leitungswasser üblicherweise

erteilen, welche bei ihrer weiteren technischen Ver- 45 Eisen und andere Metallverunreinigungen in relativ

Wendung die Farbe des Fertigproduktes verschlech- hohen Konzentrationen enthält, die bekanntlich bei

tert. Dieses Farbproblem tritt besonders auf bei Ver- Alkalisalicylatprodukten eine unerwünschte rötliche

Wendung der Alkaiisalicylsäuresalze in der pharma- oJer braune Färbung ergebe", wird es im allgemeinen

zeutischen Industrie und bei Verwendung der Alkali- bevorzugt, destilliertes Wasser als Reaktionsmedium

salicylsäuresalze als Zwischenprodukte für chemische 50 zu verwenden. Bisweilen ist es auch in Abhängigkeit

Synthesen. von der Herkunft des Wassers günstig, wenn das

Die Entfernung der gefärbten Verunreinigungen destillierte Wasser einer Ionenaustauschbehandlung

aus den Salicylsäuresalzen durch Destillation, Ex- unterworfen wird, um zu erreichen, daß der Gehalt

traktion oder andere gebräuchliche Reinigungsverfah- an schädlichen Verunreinigungen vermindert wird,
ren ist in technischer Hinsicht auf Grund der dabei 55 Die Neutralisation findet bei dem Verfahren gemäß

auftretenden Kosten und des Verlustes einer be- der Erfindung rasch statt, wobei das Reaktions-

stimmten Menge an Saücilsäuresalzen nicht günstig. gemisch kräftig gerührt wird, um die Entfernung des

Es wurden auch bereits verschiedene Stabilisier- und als Nebenprodukt erhaltenen Kohlendioxyds zu er-

Chelatbildungsmittel verwendet, um die Färb- leichtern. Die erhaltene wäßrige Alkalisalicylatlösung

bildung zu hemmen oder die farbgebenden Stoffe in 60 kann dann getrocknet werden, wobei ein praktisch

den Alkalisalzen der Salicylsäure oder den daraus ge- reines und farbloses Produkt erhalten wird,

fertigten Produkten zu maskieren. Die Verwendung . Jede der vorstehend angegebenen Reaktionsbedin-

derartiger Mittel ist jedoch mit zahlreichen Nach- gungen muß eingehalten werden, um das farblose

teilen verbunden, z. B. der möglichen Störung bei Produkt zu gewinnen. Wenn man den pH-Wert des

der Verwendung des Salicylsäuresalzes, und ergibt 6r Gemisches auf einen Wert von oberhalb etwa 8 oder

häufig keine dauerhafte Wirkung, beispielsweise, die Temperatur oberhalb etwa 60° C während der

wenn die Salicylsäuresalze oder die hieraus her- Umsetzung steigen lüßt, werden Verunreinigungen

Eestellten Produkte vor der technischen Verwendung gebildet und ein gefärbtes Produkt erhalten.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ge- färbter Reaktionsnebenprodukte einstellt, muß die wohnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt, da der Umsetzung so ausgeführt werden, daß die Bildung angewendete Druck kein kritisches Merkmal dar- von Alkalibicarbonat und die erhaltene Farbbildung stellt. Der Beginn der Umsetzung zeigt sich durch ein und Störung bei der Salzbildungsumsetzung verhindert Schäumen des Reaktionsgemisches an. 5 wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden

Salicylsäure zu einer wäßrigen Lösung, die etwa 18 Beispiele weiter erläutert. Obwohl sich diese Betbis 30 Gewichtsprozent eines Alkalicarbonate enthält, spiele mit der Herstellung von Natriumsaücylat bein solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Tem- fassen, welches von höchster technischer Bedeutung peratur des Reaktionsgemisches etwa 60° C nicht io ist, können auch andere Alkalisalicylate leicht in der überschreitet und dessen pH-Wert einen Wert von Praxis auf Grund der vorliegenden Erfindung heretwa 8 nicht übersteigt. Andererseits können Salicyl- gestellt werden. In der Beispielen sind sämtliche Teile säure und Alkalicarbonat gleichzeitig zugegeben wer- und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls den, oder es können stöchiometrisch äquivalente An- nichts anderes angegeben ist. teile dieser Stoffe abwechselnd einem wäßrigen Me- 15

dium in solchen Geschwindigkeiten zugesetzt werden, Beispiel 1

daß Temperatur und pH-Wert des Reaktions-

ju-nmches innohalb der aufgeführten Bereiche ver- 300 Teile destilliertes Wasser wurden in ein Reak-

hleiben. Die Rvaktionsteilnchmer werden rasch zu- tionsgefäß gebracht, welches mit einem Ruhrer, gegeben und das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, 20 einem Thermometer und einem pH-Meßgerät ausso daß das Nebenprodukt Kohlendioxyd so rasch als gestattet war. Nachdem zu dem Wasser 90 Teile Namoülich aus dem Reaktiorsgemisch entweicht. Der triumcarbonat-monohydrat zugegeben worden waren, /erträum der Zugabe kann innerhalb eines weiten wurden 200 Teile nach U.S.P.-sublimierter Sahcyl-Bereiches variieren; der Zusat- der Reaktionsteil- säure (APHA-Farbbewertung: 6) im Verlauf von nelimer ist üblicherweise innerhalb etwa 5 bis 15Mi- a₅ 5 Minuten zugegeben, wobei das Reaktionsgemiscn nuten beendet. In den meisten Fällen werden stöchio- während dieser Zeit stark schäumte. Die Salicylsäure metrisch äquivalente Mengen an Salicylsäure und wurde in solcher Geschwindigkeit zugegeben, dali der Alkalicarbonat eingesetzt, tin geringer Überschuß pH-Wert des Reaktionsgemisches den Wert von / jedes der ReakU,nstei!nehmer kann vorhanden sein, nicht überstieg und die durch die Entwicklung von vorausgesetzt, daß hierdurch de pH-Wert des Reak- ο Kohlendioxyd verursachte Schaumung weder nacntionsgemisches den aufgerauten Bereich nicht ver- Heß noch übermäßig wurde. Wahrend der umläßt. Die Menge des eingesetzte Wassers ist üb- Setzung wurde die Temperatur des Reaktionsgemiscnes licherweise diejenige, bei der sich die Bildung eines im Bereich von 10 bis 30" C und der pH-VVert im Reaktionsgemisches ergibt, welches etwa 20 bis Bereich von 5,5 bis 6.3 gehalten. Nachdem der Au-45 Gewichtsprozent und vorzugsweise 35 bis 45 Ge- 35 satz der Salicylsäure beendet war^betrug die lempewichtsprozent Alkalisalicylat enthält. Größere und ratur des Reaktionsgemiscnes 10 C und sein pM-auch geringere Mengen Wasser können eingesetzt Wert 5,5. Das Rühren wurde wahrend etwa 30 Mi-_WCrden nuten fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die

Es können übliche Verfahren zur Gewinnung des Temperatur der Lösung auf 25° C und ihr.pH-Wert Alkalisalicylats aus dem Wasser angewandt werden. 40 auf 5,85 anstieg. Die klare Losung, die 0,23 ;o Ireie So kann z.B. das vorstehend geschilderte wäßrige Salicylsäure und 44,1 ·/. Natnumsahcylat enhielt Reaktionsproduktgemisch unter Vakuum erhitzt wer- und ein spezifisches Gewicht bei 25 _ C von 1,110 den, um die Entwässerung zu bewirken. Andere ver- hatte, zeigte ein ^A _u ^PHA-^Be^^Ui!^g(5<;o⁰rivnn S wendbare Trocknungseinrichtungen umfassen Sprüh- spezifischen Gewicht von 1,050 bei 25 C) von ιυ trockner, rotierende Vakuumtrockner, Trommeltrock- 45 klar. */„b„„„, „~

ner und Dünnschichtverdampfer. 400 Teile dieser Losung; wurden, ,m Vakuum geWenn die Herstellung von Alkalisalicylaten nach trocknet, wobei 163,4 Teile f '"^Pj^™. den hier beschriebenen Verfahren durchgeführt wird, salicylat mit folgenden Eigenschaften erhalten wurden wird ein praktisch reines Produkt mit einer APHA- η ήχοι

Farbbewertung von weniger als etwa 20 erhalten. Die 5° Wassergehalt ^υ>^υ·* '·

Gründe, weshalb sich bei diesen Verfahren farblose FreierSalicylsäuregehalt O,14°/o

Produkte ergeben, während bei den bisher bekannten APHA-Bewertung¹) 11 klar

Verfahren gefärbte Produkte erhalten wurden, sind THT-Farbbewertung²) 110

nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen,
daß, wenn die Umsetzung unter den hier aufgeführten 55

Bedingungen durchgeführt wird, die Ausbildung von ■) Die APHA-Farbe wurde nacn einem von der American

Alkalibicarbonat und bestimmter Farbkörper^uf ein BSÄfÄS ΓΑΑΓεχ^₃Α Minimum gebracht wird. Es ließ sich im Versuch _Wat ™ and &wage«, 9. Auflage, 1946, S. 14 und 15, bezeigen, daß bei Zusatz von Natriumbicarbonat zu schrieben ist.

dem Reaktionsgemisch die Umsetzung der Salicyl- 60 η Ein entwickelter Versuch zur Bestimmung der Färbung säure mit Natriumcarbonat gehemmt wird und die ^^^^Λα^!Λ^£ΐΠ!^Ά Bildung von gefärbten Reaktionsnebenprodukten ver- iö „1 totilliertem Wasser gelöst werden und anschließend ursacht wird. Wenn die Umsetzung infolge des Vor- _{02 m}i _ei_ner lO'/oigen Natriumcarbonatlösung zugegeben handenseinsvon Natriumbicarbonat in dem Reak- werden. Die Farbe wird auf der APHA-Skala nach grunutionsgemisch zum Stillstand kam, ist es notwendig, 6₅ lichen, y««Jg«jymd| nach3 Minuten ff££*™ das Reaktionsgemisch auf 70° C oder hoher zu er- vSSrtuS entwickelt, wenn das Natriumsaücylat unter Bchitzen, um sie wieder in Gang zu bringen. Da sich dingungen verwendet wird, wo der pH-Wert den Wert von bei diesem Erhitzen die Ausbildung zusätzlicher ge- übersteigt.

Beispiel 2

Zu 3000 Teilen destilliertem Wasser iii einem Reaktionsgefäß wurden 300 Teile Salicylsäure entsprechend U.S.P. (APHA-Farbbewertung: 10) zugegeben und dann 100 Teile Natriumcarbonatmonohydrat. Die Umsetzung begann sofort, was sich durch das Schäumen des Reaktionsgemisches zeigte. Wenn die Masse des Schaumes entfernt war, wurden weitere 300 Teile Salicylsäure nach U.S.P. zugegeben und dann weitere 100 Teile Natriumcarbonatmonohydrat zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis die gesamte Salicylsäure und das gesamte Natriumcarbonat zugegeben waren. Während der Zugabe der Reaktionsteiln^hmer wurde die Temperatur des Reaktion sgemisches bei 50° C gehalten, und der pH-Wert stieg nicht über 7,0. Die erhaltene klare Lösung hatte eine APHA-Farbe (10/50) von 3 bis 4 klar.

Die Lösung wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei ein farbloses Natriumsalicylat mit einer APHA-Farbe von 8 klar und einer THT-Farbbewerturg von 75 erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel A

Zu 400 Teilen destilliertem Wasser wurden in einem ReaKtionsgefäß 300 Teile sublimierter Salicylsäure nach U.S.P. zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 500 ml einer 20°/oigen Natriumcarbonatlösung im Verlauf von 70 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 61 bis 67° C lag. Die erhaltene gelbe Lösung wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei ein Natriumsalicylat von gelber Farbe und mit einer APHA-Farbbewertung von 150 trüb erhalten wurde.

Vergieichsbeispiel B

Eine Aufschlämmung von 300 Teilen sublimierter Salicylsäure entsprechend U.S.P. in 500 g destilliertem entionisiertem Wasser wurde unter Rühren auf 59° C erhitzt. Eine Gesamtmenge von 510 Teilen einer 2O°/oigen Natriumcarbonatlösung wurde zu der Aufschlämmung im Veilauf von 56 Minuten zu-

gegeben, wobei die Temperatur während dieser Zeit im Bereich von 66 bis 76° C und der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,7 lag. Die erhaltene gelbe lösung wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampf, wobei ein Natriumsalicylat von gelber Farbe und mit

ίο einer APHA-Bewertung von 40 trüb erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel C

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Salicylsäure in solcher Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß der pH-Wert des Reaktionsgenv dies über 8 anstieg. Die Neutralisationsumsetzung hcrte auf, bevor die ge-

ao samte Salicylsäure zugegeben war, was sich durch das fehlende Schäumen anzeigte. Zu diesem Zeitpunkt war das Reaktionsgemisch gelb geworden. Die Umsetzung wurde erneut in Gang gebracht, indem das Reaktionsgemisch auf 70° C erhitzt wurde. Aus

»5 dem Reaktionsgemisch wurde ein gelbes Natriumsalicylat gewonnen.

Aus den Werten der Beispiele ergibt es sich, daß ein Natriumsalicylatprodukt von hoher Qualität nur dann erhalten werden kann, wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb etwa 8 und die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 60° C gehalten wird. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wie bei den Beispielen 1 und 2, werden farblose Salicylatsalze erhalten, die APHA-Farbbewertungen von etwa 5 bis

20 und THT-Bewertungen von etwa 50 bis 125 haben, während, falls die Temperatur oberhalb 60° C steigt, wie bei den Vergleichsbeispielen A und B, oder der pH-Wert 8 überschreitet, wie bei Vergleichsbeispiel C, ein gelbes Natriumsalicylatprodukt er- halten wird.

Claims (5)

oder dem Verbrauch gelagert werden. Ein Verfahren, PatentansDriiche· durch das Salicylsäuresalze von hoher Qualität im Patentansprüche. technischen Maßstab auf einfache Weise hergestellt

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch werden können ohne die Notwendig*«!.fur besonfarblosen Alkalisalicylaten durch Umsetzen einer 5 dere Reinigungsverfahren oder den Zurate spezieller Salicylsäure hoher Reinheit mit einem Alkali- Mittel zu den Salzprodukten, ist daher von besoncarbonat hoher Reinheit in wäßriger Lösung, da- derem technischem Interesse.

durch gekennzeichnet, daß man die Be, Ausführung des Verfahrens gemäß der ErNeutralisation in reinem Wasser bei einem pH- findung werden die vorstehend geschilderten Nach-Wert zwischen 5 und 8, vorzugsweise bei einem ao teile vermieden, und es wird em praktisch reines, pH-Wert zwischen 5 und 7,5 und bei einer Tem- farbloses Produkt erhalten, das fur die meisten peratur im Bereich von 5 bis 60° C, vorzugsweise Zwecke ohne irgendeine weitere Reinigung verwendet 5 bis 50° C, durchführt. werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Für die Gewinnung der gewünschten farblosen ΑΙ-kennzeichnet, daß man als Alkalicarbonat Na- 15 kalisalicylate ist es notwendig daß die Ausgangstriumcarbonatmonohydrat verwendet. materialien nur einen geringen Farbge^.it haben und

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch ge- wenip oder gar kein Eisen enthalten und daß die Umkennzeichnet, daß man als Salicylsäure eine subli- Setzung unter Bedingungen ausgeführt wird, K, mierte Salicylsäure mit einer APHA-Farbbewer- welchen die Bildung um Alkalibicarbonate!! uvk-r tung (10/50) von weniger als 25 verwendet. 20 von f-aihköipern verhindert oder gehemmt λ,,ι.

4. Verfallen nach einem der Ansprüche 1 Gemäß der Lrfmdung wird vorzugsweise als SaKJ-bis 3, dadurch gekennzeichnet, da« man als säure eine sublimierte Salicylsäure verwendet. <K Salicylsäure eine sublimierte Salicylsäure mit einer die l'.S.IVStandurd-V'o^chriften erfüllt. Besoiukis APHA-Farbbewertung (10/50) im Bereich von 4 zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Vervu-nbis 10 verwendet und zur Bildung des wäßrigen 25 dung einer entsprechend U.S.P.-sublimierten SaK\l-Rcaktionsmcdiums destilliertes Wasser verwendet. säure mit einem Gehalt von weniger als etwa 0.

5 I eilen je Million Eisen und einer APHA-Farbbewerüiin; (10 5(i) von weniger als etwa 25 und vorzugswe!-e

im Bereich von 4 bis 10 erhalten. Außer Salicylsäuie