DE952438C

DE952438C - Stabile Wasserstoffperoxydloesung

Info

Publication number: DE952438C
Application number: DEB27595A
Authority: DE
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1953-09-24
Filing date: 1953-09-24
Publication date: 1956-11-15

Description

Stabile Wasserstoffperoxydlösung Die Erfindung bezieht sich auf mit kolloidal dispergiertem Zinn stabilisiertes wäßriges Wasserstoffperoxyd.
Wasserstoffperoxyd ist ein wichtiger Handelsartikel, dessen Verwendung in der Industrie von Jahr zu Jahr zunimmt. Früher versandte man Wasserstoffperoxyd in kleinen Mengen in Glasballonen, heutzutage wird es jedoch in Tankwagen transportiert und in großen Mengen in Verteilungslagern oder am Verwendungsort aufbewahrt. Auf Grund dieser Versendungs- und Lagerungsart besteht ein ständiges Bedürfnis, das Wasiserstoffperoxyd etwas stärker zu stabilisieren, als es bisher möglich war; d. h., es soll gegen die zersetzende Wirkung von Wärme und Licht in größerem Ausmaße beständig sein und sich lange Zeit lagern lasse», ohne daß sich sein Gehalt verschlechtert.
Aus diesem Grunde hat man die wäßrigen Wasserstoffiperoxyd'lösunglen des Handels. durch Zusätze stabilisiert. I'ür diesen Zweck sind bereits die verschiedensten löslichen bzw. kolloidal verteilten unlöslichen, anorganischen und organischen. Verbindungen vorgeschlagen, z. B. Natriumpyrophospliat, Natriumstannat und 8-Oxychinolin. Diese Zusätze werden gewöhnlich in Mengen. von etwa 500 bis 125o mg/l, aber auch in größeren und kleineren verwendet. Wasserstoffperoxyd wird heute aber in vielen Verfahren angewandt, bei denen Rückstände dieser Menge und dieser Art unerwünscht sind. Die Erfindung zielt auf die Stabilisierung von Wasserstoffperoxydlösungen durch Verwendung äußerst geringer Menagen eines Stabilisierungsmittels ab, das bei den Zwecken, zu denen Wasserstoffperoxyd verwendet wird, nicht stört.
Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch Verwendung. von sehr geringen Mengen kolloidal dispergierten metallischen Zinns als Stabilisierungsmittel erreicht. Dies ist deshalb besonders überraschend, weil Metallspuren als Zersetzungskatalysatoren für H20, bekannt und gefürchtet sind, weshalb man bisher noch nie kolloidal verteilte Metalle als Stabilisatoren verwendet hat.

Man stellt eine Dispersion von metallischem Zinn nach dem Verfahren von B r e d i g her, indem man zwischen Zinnelektroden unter destilliertem Wasser einen elektrischen Lichtbogen herstellt und diesen genügend lange aufrechterhält, bis sich ein Zinnsol gebildet hat. Nachdem man einige Tage stehengelassen hatte, lösten sich aus den Elektroden durch die zerreißende Wirkung des Lichtbogens grobe Zinnstückchen heraus. Diese entfernte man und analysierte die kolloidale Suspension gravimetrisch zu 46o mg metallischem Zinnil. Um die Stabilisierungswirkung dieser kolloidalen Zinndispersion zu bestimmen, behandelte man Proben vca redestilliertem 30%igem Wasserstoffperoxyd, welches sehr geringe. Mengen Rückstand und kein stabilisierend wirkendes Zusatzmittel enthielt, mit so viel wäßriger kolloidaler Zinnlösung, daß eine Probe. 2 mg Zinn/1 und eine andere 2o mg Zinn/1 enthielt, d. h. annähernd 2 bzw. 2o Teile-je. Million. Die so behandelten Peroxydproben wurden einer Zersetzungs- bzw. Stabilitätsschnellprüfung unterworfen, indem man sie a4 Stunden in ein Wasserbad von ioo° einbrachte und nach dieser Zeit die Menge an aktivem Sauerstoff bestimmte, die durch Zersetzung verlorengegangen war. Man titrierte abgemessene Proben von unbehandeltem und behandeltem Peroxyd auf die übliche Weise mit n,lio-Permanganat und berechnete den Verlust. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verlust an aktivem

Sauerstoff in

Probe 24 Stunden bei ioo°

°@o

Unbehandeltes 3o%iges

redestilliertes Peroxyd ..... 21,1

30%iges redestilliertes Peroxyd

2 Teile Zinn je Million ... 1,6

30%iges redestilliertes Peroxyd

2o Teile Zinn -je Million . . 2,1

Aus diesen Zahlen geht hervor, daß das nicht stabilisierte Wasserstoffperoxyd nach 24stündigem Erhitzen auf ioo° 21,2% seines aktiven Sauerstoffs verloren hatte. Dies steht im Gegensatz zu den mit kolloidalem Zinn stabilisierten Peroxydproben, bei denen der Verlust nach 24 Stunden etwa ein Zehntel desjenigen der unbehandelten Probe betrug. Wie man sieht; genügen so kleine Zinnmengen wie 2 Teile/Million, um eine außerordentliche Stabilisierung gegenüber unstabilisiertem Wasserstoffperoxyd zu erzielen.

Um die Wirkung einer wäßrigen kolloidalen Zinndispersion auf sogenanntes Wasserstoffperoxyd des Handels zu bestimmen, behandelte man Proben von 3o%igem Wasserstoffperoxyd des Handels von verhältnismäßig geringer Reinheit mit der wäßrigen Zinndispersion. Man setzte zwei Proben so viel Zinnsol zu, daß die eine 2 Teile Zinn je Million Teile Wasserstoffperoxyd, die andere 2o Teile je Million enthielt. Das unbehandelte Wasserstoffperoxyd des Handels und die behandelten Proben wurden durch 24stündiges Erhitzen im Wasserbad einer Zersetzungskurzzeitprüfung unterworfen. Danach bestimmte man den Wasserstoffperoxydgehalt der verschiedenen Proben, um den Verlust an äktivem Sauerstoff während der Wärmebehandlung zu ermitteln. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Verlust an aktivem

Sauerstoff in

Probe 24 Stunden bei ioo°

°@o

Unbehandeltes 30%iges Peroxyd

des' Handels . . . . . . . . . . . . . . 48,6

30%iges Wasserstoffperoxyd deS

Handels -j- 2 Teile Zinn je

Million ................... 21,9

3o%iges Wasserstoffperoxyd des

Handels + 2o Teile Zinn - je

Million ................... 3>5

Während man bei Behandlung des verhältnismäßig reinen Produktes (Tabelle I) mit 2 Teilen Zinn je Million im wesentlichen die gleiche Stabilisierungswirkung wie mit 2o Teilen je. Million erzielte, besaß das handelsüblich reine Wasserstoffperoxyd, welches nicht redestilliert worden war, bei einem Gehalt von 2o Teilen Zinn je Million eine bessere Stabilität als bei 2 Teilen Zinn je Million.

Gemäß der Erfindung hängt die Zinnmenge, die zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxydes erforderlich ist, von der anfänglichen Reinheit des zu stabilisierenden Peroxydes ab, derart, daß im allgemeinen um so mehr kolloidäles Zinn erforderlich ist, je höher die ursprüngliche Verunreinigung ist. Im allgemeinen wird die Menge kolloidalen Zinns 5o bis ioo Teile Zinn je Million Teile wäßriges Wasserstoffperoxyd nicht überschreiten. In vielen Fällen genügt ein Zusatz von 2o bis So Teilen je Million, um das handelsübliche Wasserstoffperoxyd zu stabilisieren. Allgemein gesprochen ist die Stabilisierungswirkung um so größer, je höher die Konzentration des kolloidalen Zinns ist. Bei sehr hohen Konzentrationen jedoch, z. B. ioo Teilen Zinn je Million, entsteht in der Peroxydlösung eine schwache Trübung. Das kolloidale Zinn kann bei allen Arten von handelsüblichem Wasserstoffperoxyd in dem p$-Bereich von 2@,5 bis 7 mit Vorteil angewendet werden.
Obgleich das Zinnsol am zweckmäßigsten in destilliertem Wasser hergestellt und in vorbestimmten Mengen dem zu. stabilisierenden. Peroxyd zugesetzt wird, kann eine kolloidale Zinndispersion auch direkt in der zu stabilisierenden Wasserstoffperoxydlösung erzeugt werden, indem man in dem Wasserstoffperoxyd einen Liritbogen zwischen Elektroden. aus reinem Zinn erzeugt. Beispielsweise wurden Zinnelektroden in eine Lösung von nicht stabilisiertem 3o°/aigem Wasserstoffperoxyd eingetaucht und zwischen ihnen mit Hilfe der üblichen Stromquelle von iio Volt ein Lichtbogen erzeugt. Man hielt den Lichtbogen so lange aufrecht, bis das Wasserstoffperoxyd trübe wurde, worauf man den Lichtbogen unterbrach und grobe Teilchen von metallischem Zinn durch 24stündiges Stehenlassen absetzen ließ. Das erhaltene Wasserstoffperoxyd war sehr schwach braun getrübt. Man unterwarf das so behandelte Wasserstoffperoxyd und eine nicht behandelte Probe des ursprünglichen nicht stabilisierten 3oo/oigen Was"serstoffperoxydes -Stabilitätsversuchen, deren Ergebnisse in Tabelle III zusammengestellt sind.

Tabelle III

Verlust an aktivem

Sauerstoff in

Probe 18 Stunden bei ioo°

°

°l

Unbehandeltes 3oo/oiges Peroxyd 77,0

3oo/oiges Peroxyd mit Zinnsol.. 1,5

Im allgemeinen ist bei der zuerst genannten Herstellungsart der wäßrigen Dispersion von kolloidalem Zinn und ihrer 'Verwendung als Peroxydstabilisator eine bessere Überwachung als bei der direkten Herstellung des kolloidalen Zinns mittels Lichtbogen in der Peroxydlösung möglä.ch. Bei der letztgenannten Methode ist das erhaltene Peroxyd im allgemeinen trübe und enthält im allgemeinen mehr Zinn als zur Erzeugung einer bestimmten Stabilität notwendig ist.
Obgleich aus den Zersetzungsschnellversuchen an Wasserstoffperoxyd zuverlässige Stabilitätswerte erhalten werden können, lieg man doch die verschiedenen, wie oben beschrieben untersuchten Proben in Gläsern 112 Tage stehen und bestimmte periodisch ihren Gehalt an aktivem Sauerstoff. Die Proben wurden bei 45° gelagert, einer Temperatur, die wesentlich höher als diejenige ist, welcher das Wasserstoffperoxyd des Handels unter normalen Transport- und Lagerungsbedingungen ausgesetzt ist.

Wenn man die in Tabelle I angeführten Proben 112 Tage bei 45° stehenldeß, erhielt man bei titrimetrischer Bestimmung des Verlustes an aktivem Sauerstoff folgende Ergebnisse:

Tabelle IV

Verlust an aktivem

Sauerstoff

Probe

in 112 Tagen

°@o

Unbehandeltes redestilliertes

3oo/oiges Peroxyd ......... 100,0

(7o Tage)

3oo/oiges redestilliertes Peroxyd

z Teile Zinn je Million ... 1,9

3oo/oiges redestilliertes Peroxyd

-E- 2o Teile Zinn je Million . . o,8

Man ließ die in Tabelle 1I angeführten Proben bei 45° stehen und prüfte sie 112 Tage läng periodisch mit folgendem Ergebnis

Tabelle V

Verlust an aktivem

Probe Sauerstoff

in 112 Tagen

°/o

Unbehandeltes 3oo/oiges Peroxyd

des Handels ...... ........ 74,0

3oo/oiges Peroxyd des Handels

+ 2 Teile Zinn je Million ... 57,0

3oo/oiges Peroxyd des Handels

-f- 20 Teile Zinn je Million . . 8,7

Die stabilisierende Wirkung kolloidalen Zinns ist auf konzentrierte Peroxydlösungen fast ebenso groß wie auf verdünnte Lösungen. Man versetzte eine wäßrige Peroxydlösung mit einem Gehalt von 90% Wasserstoffperoxyd mit 2 Teilen Zinn je Million. Ein Teil dieser Lösung wurde 24 Stunden im Wasserbad in einer Zersetzungssc'hnellprüfung erhitzt, während ein anderer Teil 112 Tage bei 45° stehengelassen wurde. Selbst die kleine Menge von 2 Teilen Zinn je Million ergab gemäß nachstehender Tabelle eine bemerkenswerte Stabilität.

Tabelle VI

Verlust in °/°

Probe in 2¢ Stunden in i i2 Tagen

bei wo °

bei q.5°

Unbehandeltes goo/oiges

Wasserstoffperoxyd .... 26,3 29,0

goo/oiges Wasserstoff-

peroxyd + 2 Teile Zinn

je Million............. 5,6 3,3

Claims

PATENTANSPRUCH: Stabile Wasserstoffperoxydlösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 2 mg kolloidalem, metallischem Zinn- im Liter.