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Verfahren zur Herstellung von Salzen, insbesondere Alkalisalzen, der Peroxomonoschwefelsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Salzen und Salzlösungen, insbesondere Alkalisalzen und Alkalisalzlösungen, der Peroxomonoschwefelsäure in guter Ausbeute.
Für die Gewinnung von Salzen der Peroxomonoschwefelsäure ist man bisher im allgemeinen von Peroxodischwefelsäure ausgegangen, die partiell zu Peroxomonoschwefelsäure hydrolysiert wird, worauf man die Hydrolyse durch Abkühlung und Zugabe von Alkaliverbindungen stabilisiert und danach die Lösung unter Abscheidung des überschüssigen Sulfates eindampft. Nach einer andern Arbeitsweise bringt man hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd mit konzentrierter Schwefelsäure zur Umsetzung, wobei der Aktivsauerstoff zu etwa 80% in Peroxomonoschwefelsäure übergeführt wird, aus der dann, wie oben angegeben, durch Neutralisieren und Eindampfen die festen Salze gewonnen werden können.
Es ist schliesslich bekannt, Kaliumperoxodisulfat in der Kälte einige Zeit mit konzentrierter Schwefelsäure zu behandeln, hierauf das entstandene Reaktionsgemisch auf Eis zu giessen und mit Kaliumkarbonat zu neutralisieren, wobei kaliumperoxomonosulfathaltige Lösungen entstehen, aus denen Kaliumperoxomonosulfat gewonnen werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht nun darauf, Peroxomonosulfat durch Umsetzung entsprechender Peroxodisulfate mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure in gelöster stabiler Form zu gewinnen, wobei das Reaktionsgemisch auch leicht auf die festen Salze aufgearbeitet werden kann. Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung hat sich als wesentlich erwiesen, den Wasseranteil im Reaktionsgemisch so niedrig zu halten, dass auf 1 Mol Aktivsauerstoff nicht mehr als 1 Mol Wasser entfällt, wobei je Mol Peroxodisulfat mindestens 1 Mol Schwefelsäure verwendet wird.
Erfindungsgemäss wählt man die Konzentrationen der Reaktionspartner in der Weise, dass das durch den Wasser liefernden Teilvorgang entstandene Wasser möglichst weitgehend in eine gleichzeitig verlaufende, Wasser verbrauchende Reaktion eingeht, entsprechend den nachstehend angeführten Gleichungen :
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Man erreicht auf diese Weise eine fast 100%ige Erhaltung des Aktivsauerstoffs im Reaktionsgemisch und eine Überführung des Sauerstoffs in das Peroxomonosulfat zu über 90%. Man geht dabei zweckmässig von möglichst konzentriertem Wasserstoffperoxyd und konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum aus und wählt die Mischungsverhältnisse der Komponenten vorteilhafterweise so, dass die Reaktionsmasse eine einheitlich viskose Flüssigkeit bildet, da das Gemisch in breiiger Konsistenz nicht völlig ausreagiert.
Die Konzentrationen der Komponenten bzw. ihr Mischungsverhältnis soll so gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch auf 1 Mol Aktivsauerstoff nicht mehr als l Mol Wasser enthält, jedoch einen Gehalt von mindestens 1 Mol, vorteilhaft 2-2, 5 Mol, Schwefelsäure in Form von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure aufweist. Vorzugsweise wird auf je 1 Mol Aktivsauerstoff (in Form von Peroxyd und Peroxodisulfat) 2, 5 Mol Schwefelsäure angewendet. Das erhaltene Umsetzungsgemisch wird dann gewünschtenfalls auf festes Peroxomonosulfat aufgearbeitet.
Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und 700 C, vorzugsweise bei 600 C.
Sofern nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die Peroxomonosulfate in fester Form hergestellt werden sollen, wird das, wie vorstehend angegeben, zusammengesetzte Reaktionsgemisch nach der bei etwa 60 C, jedoch nicht mehr als 70 C, erfolgenden Umsetzung abgekühlt, verdünnt, mit Alkali auf einen PH- Wert von 1 bis 2 eingestellt und vorsichtig zur Trockne eingedampft. Es ergibt sich dabei ein Salzgemisch mit 5-7% Aktivsauerstoff.
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Die Zersetzungsverluste liegen beim Arbeiten gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in keinem Falle bei mehr als 5% und erreichen meist nicht einmal 1%, während die Ausbeute an Peroxomonosulfat über 90 0 liegt.
Das Verfahren der Erfindung erlaubt es, mit verdünnterem Wasserstoffperoxyd zu arbeiten, als es nach den bekannten Verfahren möglich war. Man kann z. B. 50%igen Peroxyd verwenden. Die Verwendung von Peroxodisulfat bringt ferner den Vorteil mit sich, dass eine Destillation nicht erforderlich ist. Schliesslich ist durch die Verwendung von Peroxodisulfat in der Ausgangsmischung ein Teil der Neutralisationskosten bereits vorweggenommen, da beim Zusammenbringen von Peroxodisulfat und Wasser schon saure Salze entstehen.
Beispiel l : Zu 140 g rauchender Schwefelsäure mit 23, 6% SOg, entsprechend 1, 5 Mol SOg, werden gleichzeitig 38 g 90 gew.-% iges Wasserstonperoxyd, entsprechend l Mol, und 76 g Kaliumperoxodisulfat, entsprechend 0, 282 Mol, hinzugegeben, wobei durch Rühren und Kühlen die Temperatur auf etwa 400 C gehalten wird. Nach einer Reaktionszeit von etwa 20 Minuten wird mit etwa 400 g Eis oder kaltem Wasser verdünnt. Die Lösung enthält 93, 2% des eingesetzten Aktivsauerstoffes (als Wasserstoffperoxyd und Peroxodisulfat) in Form von Peroxomonoschwefelsäure, 3, 48% als Wasserstoffperoxyd und 2, 32% als Peroxodischwefelsäure.
Die Ausbeute an Aktivsauerstoff beträgt 99, 1%. Die Lösung wird mit Kalilauge oder Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen l und 2 eingestellt und vorsichtig eingedampft. Man erhält
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schwefelsäure. Auch hier lassen sich die festen Salze, wie im Beispiel 1 dargelegt, gewinnen.
Wenn man im Gegensatz zu der in diesen Beispielen eingehaltenen Arbeitsweise zu wenig Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zufügt, z. B. nur 1 Mol auf l Mol Wasserstoffperoxyd und 1, 11 Mol Kaliumperoxodisulfat, so ergibt sich in der Lösung ein als Peroxomonoschwefelsäure vorhandener Aktivsauer-
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1%stoffausbeute an H, SO, beträgt 90, 4%. Die Neutralisation der erhaltenen Lösung wird mit Ammoniak in verdünnter wässeriger Lösung vorgenommen. Die Neutralisationsausbeute ist nahezu quantitativ. Nach der Trocknung der Lösung ergibt sich ein trockenes haltbares Salz mit 6, 1% Aktivsauerstoff. Die Haltbarkeit des Salzes entspricht etwa dem Kaliumsalz.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen, insbesondere Alkalisalzen, der Peroxomonoschwefelsäure, H, SO" in wässeriger Lösung oder fester Form, aus Reaktionsmischungen, die Peroxodisulfat und Schwefelsäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxyd und Peroxodisulfat, insbesondere Alkaliperoxodisulfat, in Gegenwart von mindestens l Mol Schwefelsäure je Mol Peroxodisulfat und in
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falls das erhaltene Reaktionsgemisch auf festes Peroxomonosulfat aufarbeitet.