DE1127878B - Verfahren zur Herstellung von Kalium- oder Ammoniumsalzen der Caroschen Saeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kalium- oder Ammoniumsalzen der Caroschen Säure in wäßriger Lösung und in fester Form.

Für die Gewinnung von Salzen der Caroschen Säure ist man bisher im allgemeinen von Perschwefelsäure ausgegangen, die partiell zu Caroscher Säure hydrolysiert wird, worauf man die Hydrolyse durch Abkühlung und Zugabe von Alkaliverbindungen stabilisiert und danach die Lösung unter Abscheidung des überflüssigen Sulfates eindampft. Nach einer anderen Arbeitsweise bringt man hochkonzentriertes Wasserstoffperoxyd mit konzentrierter Schwefelsäure zur Umsetzung, wobei der AktivsauerstdfF zu etwa 80 % in Carosche Säure übergeführt wird, aus der dann, wie oben angegeben, durch Neutralisieren und Eindampfen die festen Salze gewonnen werden können.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Persulfate mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Schwefelsäure umzusetzen, wobei Salze der Caroschen Säure entstehen.

Das Verfahren der Erfindung beruht nun darauf, Kalium- und Ammoniumsalze der Caroschen Säure durch Umsetzung entsprechender Persulfate mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure in gelöster stabiler Form zu gewinnen, wobei das Reaktionsgemisch auch leicht auf die festen Salze aufgearbeitet werden kann. Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat es sich als wesentlich erwiesen, den Wasseranteil im Reaktionsgemisch so niedrig zu halten, daß auf 1 Mol Persulfat und 1 Mol Wasserstoffperoxyd nicht mehr als 1 Mol Wasser entfällt. Man erreicht das erfindungsgemäß dadurch, daß man die Konzentrationen der Reaktionspartner so wählt, daß das durch den Wasser liefernden Teilvorgang entstandene Wasser möglichst weitgehend in eine gleichzeitig verlaufende, Wasser verbrauchende Reaktion eingeht, entsprechend den nachstehend angeführten Gleichungen:

K₂S₂O₈+ H₂O = KHSO₅ + KHSO₄
H₂O₂ +KHSO₄= KHSO₅+ H₂O

1Ä +K₂S₂O₈ = 2 KHSO₅

Man erreicht auf diese Weise eine fast 100 %ig^e Erhaltung des Aktivsauerstoffs im Reaktionsgemisch und eine Überführung des Sauerstoffs in das Salz der Caroschen Säure zu über 90%· Dabei geht man zweckmäßig von möglichst konzentriertem Wasserstoffperoxyd und konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum aus und wählt die Mischungsverhältnisse der Komponenten vorteilhafterweise so, daß die Reaktionsmasse eine einheitlich viskose Flüssigkeit bildet, da das Ge-Verf ahren zur Herstellung von Kaliumoder Ammoniumsalzen
der Caroschen Säure

Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Dr. Josef Müller und Dr. Franz Beer,

Rhemfelden (Bad.),
sind als Erfinder genannt worden

misch in breiiger Konsistenz nicht völlig ausreagiert. Das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe soll eras findungsgemäß so gewählt werden, daß das Reaktionsgemisch auf 1 Mol Wasserstoffperoxyd und 1 Mol Alkalipersulfat nicht mehr als 1 Mol Wasser, jedoch mindestens 1 Mol Schwefelsäure in Form von konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure je g-Atom aktivem Sauerstoff enthält. Vorzugsweise werden je g-Atom aktivem Sauerstoff 2,5 Mol Schwefelsäure angewendet. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und 70° C, vorzugsweise bei 6O⁰C.

Sofern nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Salze der Caroschen Säure in fester Form hergestellt werden sollen, wird das wie vorstehend angegeben zusammengesetzte Reaktionsgemisch nach der Umsetzung abgekühlt, verdünnt, mit Alkali auf einen PH-Wert von 1 bis 2 eingestellt und vorsichtig zur Trockne eingedampft. Es ergibt sich dabei ein Salzgemisch mit 5 bis 7% Aktivsauerstoff, das noch Sulfate, Bisulfate und geringe Mengen von Persulfaten enthält.

Die Zersetzungsverluste liegen beim Arbeiten gemäß Verfahren der vorliegenden Erfindung in keinem Falle bei mehr als 5 % und erreichen meist nicht einmal 1 %> während die Ausbeute an Salzen der Caroschen Säure über 90 °/o Hegt.

Beispiel 1

Zu 140 g rauchender Schwefelsäure mit 23,6 % SO₃, entsprechend 1,5 Mol SO₃, werden gleichzeitig

•^k-' -■ 209 560/460

38 g 90gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd, entsprechend 1 Mol, und 76 g Kaliumpersulfät, entsprechend 0,282 Mol, hinzugegeben, wobei durch Rühren und Kühlen die Temperatur auf etwa 40°C gehalten wird. Nach einer Reaktionszeit von etwa 20 Minuten wird mit etwa 400 g -Eis oder kaltem Wasser verdünnt. Die Lösung enthält 93,2% des eingesetzten Aktivsauerstoffs (als Wasserstoffperoxyd und Persulfat) in Form von-Garoscher Säure, 3,48 % als Wasserstoffperoxyd und 2,32,%,als Perschwefelsäure. Die Ausbeute an Aktivsauerstoff beträgt 99,1 %. Die Lösung wird mit Kalilauge auf .e.inen p_H-Wert von 1,1 eingestellt und vorsichtig- eiage,daro.pft. Man erhält ein festes, haltbares Salzgemisch mit etwa 7% Aktivsauerstoff, das 52,1% KHSO₅, 21,4% KHSO₄, 23,5 % K₂ S O₄ und 2,4 % K₂ S₂ O₈ enthält.

Beispiel 2

235,1 g rauchende Schwefelsäure mit 21 % SO₃ (insgesamt 2,5 Mol SO₃), 300 g Kaliumpersulfat (1,1 Mol) und 68 g 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxyd (1 Mol) werden vermischt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren etwa 10 Minuten lang auf etwa 6O⁰C gehalten, dann auf 20⁰C abgekühlt und mit kaltem Wasser verdünnt. Bei einer Gesamtausbeute an Aktivsauerstoff von 95,13% Hegen 90,1% davon als Carosche Säure, 3,73 % als Wasserstoffperoxyd und 1,2% als Perschwefelsäuer vor. Die Aufarbeitung zu den festen Alkalisalzen erfolgt wie im Beispiel 1 bei einem pH-Wert von 1,2, wobei ein Salzgemisch mit 36,0% KHSO₅, 28,1% KHSO₄, 34,0% K₂SO₄ und 0,9% K₂S₂O₈ erhalten wird.

Beispiel 3

Zu 250 g 98 %iger Schwefelsäure (2,5 Mol) werden 40,8 g 83,4%iges Wasserstoffperoxyd (1 Mol) und 300 g Kaliumpersulfät (1,1 Mol) gegeben. Nach Erwärmung der Reaktionsmischung auf 60° C über eine Dauer von 10 Minuten wird abgekühlt und verdünnt. Die Ausbeute an Aktivsauerstoff beträgt 97,7 %, davon 91,7% als Carosche Säure, 3,2% als Wasserstoffperoxyd und 2,8% als Perschwefelsäure. Auch hier lassen sich die festen Salze, wie im Beispiel 1 dargelegt, gewinnen, wobei bei einem pH-Wert von 1,2 ein Salzgemisch mit 36,5% KHSO₅, 28,5% KHSO₄, 35,0% K₂ S O₄ und 2,2 % K₂ S₂ O ₈ erhalten wird.

Wenn man im Gegensatz zu der in diesen Beispielen eingehaltenen Arbeitsweise zuwenig Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zufügt, z. B. nur 1 Mol auf 1 Mol Wasserstoffperoxyd und 0,11 Mol Kaliumpersulfat, so ergibt sich in der Lösung ein als Carosche Säure vorhandener Aktivsauerstoffanteil von nur 64 %· Ähnlich liegen die Ergebnisse, wenn lediglich Kaliumpersulfat mit Schwefelsäure öder Oleum umgesetzt wird, ohne daß dem Reaktionsgemisch Wasserstoffperoxyd in hochprozentiger Form zugegeben wird. In diesem Fall wurden nur 20% des Aktivsauerstoffs als Carosche Säure gefunden, während 74,1 % als Kaliumpersulfät ungelöst zurückgeblieben waren.

Beispiel 4

Zu 64,8 g Oleum mit 25% SO₃ (0,7 Mol Gesamt-SO₃) werden bei 4O⁰C 0,5 Mol Ammonpersulfat und 0,5 Mol Wasserstoffperoxyd als 70gewichtsprozentige wäßrige Lösung hinzugegeben. Nach kurzem Erwärmen auf 6O⁰C wird unter Kühlung mit Wasser auf 490 ml verdünnt. Die Aktivsauerstoffausbeute an H₂SO₅ beträgt 90,4%. Die Neutralisation der erhaltenen Lösung auf einen pH-Wert von 1,5 wird mit Ammoniak in verdünnter wäßriger Lösung vorgenommen. Die Neutralisationsausbeute ist nahezu quantitativ. Nach dem Trocknen der Lösung ergibt sich ein trockenes, haltbares Salz mit 6,1% Aktivsauerstoff, das 50,0% NH₄HSO₅, 20,2% NH₄HSO₄, 26,0% (NH₄)USO₄ und 2,6% (NILJ₂S₂O₈ enthält. Die Haltbarkeit des Salzes entspricht etwa dem Kaliumsalz.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen des Kalium- oder Ammoniumsalzes der Caroschen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxyd und Kalium- oder Ammoniumpersulfat in Gegenwart von mindestens 1 Mol Schwefelsäure je g-Atom aktivem Sauerstoff und in Anwesenheit von weniger als 1 Mol Wasser je Mol Wasserstoffperoxyd und Persulfat zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur auf 40 bis 70⁰C, vorzugsweise auf 6O⁰C, hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Gewinnung der festen Salze der Caroschen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung abkühlt, verdünnt, mit Alkali auf einen pn-Wert von 1 bis 2 einstellt und anschließend zur Trockne eindampft.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 103 309.

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