-
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat
reichen Salzgemisches durch Einwirkung konzentrierten Wasserstoffperoxyds auf konzentrierte
Schwefelsäure und anschließende teilweise Neutralisation der gebildeten Monoperschwefelsäurelösung
mit einer konzentrierten Alkalilösung, bei dem man dem Reaktionsgemisch vor seiner
teilweisen Neutralisation mindestens eines der Salze Kaliumbisulfat und neutrales
Kaliumsulfat in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis der zugesetzten
Kaliumionen zu der Monoperschwefelsäure während oder vor ihrer Bildung zwischen
0,5 und 1,5, besonders bei etwa 1, liegt. Selbst erhebliche Zugaben dieser Salze
führen zu keiner Senkung des Titers an aktivem Sauerstoff im Endprodukt und verbessern
die Ausbeute des Verfahrens.
-
Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung gegenüber dem im Hauptpatent
beschriebenen Verfahren besteht darin, daß man an Stelle der Salze Kaliumbisulfat
und neutrales Kaliumsulfat Kaliumdipersulfat in einer solchen Menge zusetzt, daß
das Molverhältnis des zugesetzten Kaliumdipersulfats zur Monoperschwefelsäure während
oder vor ihrer Bildung zwischen 0,1 und 1,2 liegt.
-
Das Kaliumdipersulfat wird in dem Reaktionsmedium zu Monopersulfat
und Bisulfat hydrolisiert. Das neue Verfahren ist besonders bedeutungsvoll, wenn
man nur über Monoperschwefelsäure von verhältnismäßig schwachem Titer an H2S05,
z. B. etwa 50 °/o, verfügt. Dann vollzieht sich in solchen Lösungen, die nicht umgesetztes
Wasserstoffperoxyd in genügend hoher Menge enthalten, selbst bei einer Temperatur
unterhalb 20°C eine Einwirkung von H202 auf KHS04, wobei eine zusätzliche Menge
an KHS05 entsteht und infolgedessen die Ausbeute des Verfahrens verbessert wird.
Die Zugabe dieses Salzes erfolgt vorzugsweise zu der schon gebildeten Monoperschwefelsäurelösung.
Man kann sie indessen auch mit dem Wasserstoffperoxyd vornehmen, das als Ausgangsprodukt
bei der Fällungsreaktion verwendet wurde. Das zugesetzte Salz wird vorzugsweise
in festem Zustand eingeführt, so daß die Monoperschwefelsäurelösung nicht verdünnt
wird. Zusätzlich kann man dem Reaktionsgemisch noch neutrales festes Kaliumsulfat
in solcher Menge zusetzen, daß das Molverhältnis von Sulfat zu Monoperschwefelsäure
zwischen 0,25 und 0,75 liegt.
-
Das Wasserstoffperoxyd hat vorzugsweise eine Anfangskonzentration
von 60 bis 90 °/o, z. B. ungefähr 70°/0, in letzterem Fall führt dies durch Reaktion
mit Oleum mit 20 °/o S03 zu Monoperschwefelsäure mit einem Titer von 50111, an H2S05
in Abwesenheit von Dipersulfat und zu einem Molverhältnis von H2S04 - S03/H202 von
1,1 bis 1,2.
-
Nach Zugabe des Kaliumdipersulfats und gegebenenfalls neutralen Kaliumsulfats
nimmt man in üblicher Weise eine teilweise Neutralisation mit Kaliurnkarbonat in
wäßriger Lösung im Verhältnis von 0,5 bis 1,2 Mol je Mol Monoperschwefelsäure vor,
die aus der alleinigen Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf konzentrierte Schwefelsäure
oder Oleum anfällt.
-
Die erhebliche Verdünnung des Milieus, die sich aus der Zugabe einer
hohen Menge gelösten Karbonats ergibt und die selbst durch einen hohen Gehalt an
restlicher H2S04 erzwungen wird, macht das Aussalzen unabdingbar, um einen Niederschlag
mit einem befriedigenden Nutzeffekt zu erhalten. Beispielsweise ist für Monoperschwefelsäure
mit 50 °/o H.S05, die 300/0 HpS04 enthält, ein optimaler Niederschlag von Monopersulfat
bei einer Neutralisierung mit 1 Mol Kaliumkarbonat je Mol Monoperschwefelsäure zu
beobachten, die durch die alleinige Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf Schwefelsäure
oder Oleum anfällt. Die Menge des für die Neutralisation erforderlichen Kaliumkarbonats
ist geringer in Gegenwart von Kaliumsulfat, das selbst eine teilweise Neutralisation
des Milieus bewirkt, indem sich Monopersulfat und Bisulfat bildet.
-
Die oben beschriebenen Arbeitsgänge werden bei Temperaturen unterhalb
oder bei 30°C, vorzugsweise nahe bei 10°C durchgeführt. Das Endprodukt wird durch
Absaugen abgetrennt und dann einige Stunden lang bei 40°C getrocknet. Die Haltbarkeit
ist ausgezeichnet, weil der Titerverlust an KHS05 monatlich geringer als 10/(, des
Gesamtgehaltes ist. Das Endprodukt kann je nach den Reaktionsbedingungen schwankende
Mengen, bis zu 20 °/o, Kaliumdipersulfat einschließen. Die Gegenwart des Kaliumdipersulfats
vermindert nicht die Haltbarkeit und erteilt dem fertigen Gemisch einen hohen Gehalt
an aktivem Sauerstoff sowie zusätzliche oxydierende Eigenschaften, besonders für
Bleicharbeiten.
-
Die Verbesserung der Ausfällung des Kaliummonopersulfats im Verlauf
der teilweisen Neutralisation der Monoperschwefelsäurelösung dank der Gegenwart
von Kaliumdipersulfat und neutralem Kaliumsulfat in der Lösung ist aus dem Zeichnungsdiagramm
ersichtlich.
-
Die Kurve I gibt die Veränderung des Verteilungskoeffizienten oder
Aussalzungsverhältnisses Q gleich dem Verhältnis der im Niederschlag abgetrennten
Menge H"S05 zur im Filtrat verbleibenden Menge als Funktion des Molverhältnisses
Ml (Mol K,S04/Mol H,S05) der Kaliumsulfatmenge wieder, die für komplementäres Aussalzen
zur Anfangsmenge Monoperschwefelsäure auch im Falle der vorherigen Zugabe von 0,3
Mol Dipersulfat je Mol Monopersuhwefelsäure verwendet wurde. Man sieht, daß in Gegenwart
von Kaliumsulfat der Verteilungskoeffizient Q, der für ein Verhältnis von M,, gleich
0,3 nahe bei 2 liegt, rasch ansteigt, wenn M, von 0,3 auf 0,5 übergeht, und einen
Wert nahe 4,5 erreicht, wenn M, gleich 0,6 ist.
-
Die Kurve II gibt die Veränderung der molaren Ausbeute R gleich dem
Verhältnis der abgesaugten Menge Kaliummonopersulfat zu der Menge der Ausgangsmonoperschwefelsäure
als Funktion des Molverhältnisses M, wieder, das bereits definiert wurde. Man erkennt,
daß die motare Ausbeute R wächst, wenn das Verhältnis Ml von 0,30 auf 0,60 übergeht.
-
Die Kurve III gibt die Veränderung des Titers T1 (Gewichtsprozent)
des trockenen Produktes an Kaliummondpersulfat als Kunktion des Molverhältnisses
M, (Mol K,S04/Mol H,S05) der Menge des neutralen Kaliumsulfates zu derjenigen der
Monoperschwefelsäure für den Fall der vorherigen Zugabe von 0,3 Mol Kaliumdipersulfat
wieder.
-
Die Kurve IV zeigt die Veränderung des Titers T2 (Gewichtsprozent)
des trockenen Produktes an Kaliumdipersulfat als Funktion des Molverhältnisses Ml
so, wie es vorstehend definiert wurde.
-
Um Kaliumkarbonat einzusparen, was man durch Zugabe wachsender Mengen
Kaliumsulfat erhält, ist auch auf der oberen Abszisse M das Molverhältnis (K,C03/Anfangs-H2SO5)
des Neutralisierungskarbonates zur Ausgangsmenge Monoperschwefelsäure aufgetragen.
Nachstehend
werden Herstellungsverfahren zur Erläuterung der Erfindung als Beispiele beschrieben.
-
Beispiel 1 Bei einer 20°C nicht überschreitenden Temperatur gibt man
Oleum mit 200/, S03 zu 70°/oigem Wasserstoffperoxyd im Molverhältnis von Gesamt-SO,
zu 11,02 gleich 1,1. Man erhält eine Monoperschwefelsäurelösung, deren Titer nach
24 Stunden Stehen 49,6 °/a H,S05 beträgt. Die Ausbeute der Umwandlung von H202 in
H2S05 beträgt 65 °/o. Nach und nach gibt man bei einer 15'C nicht überschreitenden
Temperatur nun 0,7 Mol K2S208 auf ein Mol H.S05 zu und rührt das Gemisch weitere
3 Stunden. Im Anschluß an diesen Vorgang findet man in dem Milieu 1,53 Mol H,S05;
dann gibt man in Form einer wäßrigen Lösung 1 Mol K.C03 je Mol H2S05 zu. Das ausfallende
Salzgemisch enthält 1.,04 Mol HZS05. Das Aussalzverhältnis, d. h. das Verhältnis
Mol H2S05 im abgesaugten Niederschlag: Mol H,SO, im Filtrat beträgt 3,3.
-
Nach Trocknung in einem Luftstrom von 45°C erhält man ein trockenes
Produkt mit 40,5 °/o KHS05, 19,50/0 K2S208 oder insgesamt 5,4 °/o aktivem Sauerstoff.
Der Wirkungsgrad der Rückgewinnung an H.S05 im trockenen Produkt im Verhältnis zum
ursprünglich eingesetzten H,S05 ist 96 °/o. Die Wiedergewinnung von H,SO, + K2S208
im Verhältnis zu den eingesetzten Verbindungen (H2S05 + K@S208) beträgt 72 °/o.
Beispiel 2 Bei einer 20°C nicht überschreitenden Temperatur gibt man Oleum mit 20°/o
SO, zu 70°/oigem Wasserstoffperoxyd im molaren Verhältnis von Gesamt-S03
zu H202 gleich 1,2. Man erhält eine Monoperschwefelsäurelösung, deren Titer nach
24stündigem Stehen 520/0 H,SO, beträgt. Die Umwandlung von H202 in H2S05
beträgt 73 °,/o. Nach und nach setzt man bei einer 15°C nicht überschreitenden Temperatur
0,3 Mol K2S2O8 auf 1 Mol H,S05 zu und rührt weitere 21/2 Stunden. Nach Ende dieses
Vorganges befinden sich im Medium 1,29 Mol H.S05 und 0,03 Mol H;;S208, woraus sich
ergibt, daß eine gewisse Umwandlung von Bisulfat in Monopersulfat stattgefunden
hat.
-
Anschließend setzt man in fester Form 0,5 Mol K2S04 je Mol Ausgangs-H2S05
und dann 0,85 Mol K2C03 je Mol Ausgangs-H2S05 in wäßriger Lösung zu. Die ausfallende
Salzmischung enthält 0,96 Mol H2S05. Das Aussalzverhältnis, wie es im Beispiel 1
definiert wurde, beträgt 3,8. Nach Trocknung in einem Luftstrom von 45°C erhält
man ein trockenes Produkt mit einem Gehalt von 450/" KHS05, 3,3010 K2S 08, was insgesamt
4,9 °/o aktivem Sauerstoff entspricht. Die Wiedergewinnungsausbeute an H2S05 in
dem trockenen Produkt beträgt 93 °/o, bezogen auf die anfangs eingesetzte H,S05.
Die Wiedergewinnung von H,SO, -I- K,S208, bezogen auf eingesetztes H,SO, K,S208,
erfolgt mit 74,5°/o.