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Verfahren zur Herstellung eines kaliumperoxomonosulfathaltigen
Salzgemisches
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kaliumperoxomonosulfat (KHSO) enthaltenden Salzgemisches. Man hat bereits konzentrierte Peroxomonoschwefelsäurelösungen (Caro'sche Säure)
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trischen Anteilen hergestellt. Die erhaltene Lösung enthält ausser Peroxomonoschwefelsäure auch Schwefelsäure und nicht umgesetztes Wasserstoffsuperoxyd. Zwecks Gewinnung von Kaliumperoxomonosulfat unterzieht man diese Lösung einer teilweisen Neutralisation, z. B. mit einer konzentrierten Lösung von neutralem Kaliumcarbonat, bis zu einem pH-Wert unterhalb 3.
Das sehr leicht lösliche Kaliumperoxomonosulfat lässt sich, ausgehend von den erhaltenen Lösungen, sehr schwer in einer befriedigenden Ausbeute in festem Zustande abtrennen. Bisher hat man diese Abtrennung entweder durch Eindampfen der Lösung. oder durch Filtration des Niederschlages mit anschliessender Waschung unter mehrmaliger Aufnahme in Äthanol und Trocknung durchgeführt. Diese Massnahmen sind ziemlich mühselig und von einer teilweisen Zersetzung de3 Kaliumperoxomonosulfats begleitet. Der erhaltene Feststoff enthält ausser dem Kaliumperoxomonosulfat (KHSO5)noch erhebliche Mengen an Kaliumhydrogensulfat (KHSO4) und neutralem Kaliumsulfat (sek. Kaliumsulfat, Dikaliumsulfat, K2SO4). Die Zersetzung eines Teils des Kaliumperoxomonosulfats macht sich in einer Verminderung des Gehaltes an aktivem Sauerstoff in dem festen Produkt bemerkbar.
Das Verfahren nach der Erfindung bezweckt die Vermeidung der vorstehend erwähnten Mängel und die unmittelbare Gewinnung eines an Kaliumperoxomonosulfat reichen Feststoffes durch Ausfällung mit einer hohen Ausbeute ohne besondere Reinigungsmassnahme. Die Erfindung gestattet ausserdem, die Verluste an aktivem Sauerstoff durch Zersetzung von Peroxomonoschwefelsäure oder Kaliumperoxomonosulfat herabzusetzen. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine peroxomono-
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:sung von K2CO3, KHCO3 oder KOH teilweise neutralisiert und das hiebei erhaltene feste Salzgemisch von der Lösung abtrennt.Das zugesetzte K2SO4 und/oder KHS04 wird vorzugsweise in festem Zustand in der Art eingeführt, dass die Peroxomonoschwefelsäurelösung nicht wird verdünnt.
Aus der österr. Patentschrift Nr. 212275 ist es bereits bekannt, Peroxomonoschwefelsäure, die durch
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tiger Zugabe von K SO und/oder KHSO teilweise zu neutralisieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von diesem bekannten dadurch, dass der Zusatz von KSO und/oder KHIS04 vor der Neutralisation der Peroxomonoschwefelsäurelösung erfolgt. Dieser vorherige Zusatz bringt die folgenden, technisch bedeutsamen Vorteile mit sich :
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Von der Neutralisation enthält die Lösung die gebildete Peroxomonoschwefelsäure sowie H20Z und
Schwefelsäure, die während der Reaktion nicht vollständig umgesetzt wurden. Das vor der Neutralisation zugesetzte sek. Kaliumsulfat befindet sich daher in Gegenwart von Schwefelsäure und reagiert mit dieser unter Bildung von KHSO ; unter diesen Bedingungen wirkt das sek. Sulfat als Quelle für Hydrogensulfat. i Ausserdem kommt der Zusatz des sek.
Kaliumsulfats vor der Neutralisation des Reaktionsmilieus einer teil- weisen Neutralisation der Schwefelsäure gleich und gestattet damit eine Herabsetzung der Menge des der
Lösung später zuzusetzenden Neutralisationsmittels.
KHSO,, wenn es erfindungsgemäss während der Reaktion der Schwefelsäure mit HO oder anschlie- ssend, aber vor der Neutralisation zugesetzt wird, bewirkt eine Erhöhung der Ausbeute an Peroxomono- schwefelsäure um ungefähr 10% gegenüber der in Abwesenheit des KHIS04 erhaltenen Menge, was sich durch folgende Reaktion erklärten lässt :
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Diese Reaktion kann aber nur vor der Neutralisation erfolgen.
Anderseits reagiert das KHSO4direkt mit dem H2O2 unter Bildung von KHSO5 gemässs
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Die Neutralisation der Peroxomonoschwefelsäure führt zur Bildung von Wasser, das das in der Reak- tionsmischung verbliebene HO verdünnt und die Löslichkeit des KHSO herabsetzt, da dieses in Peroxo- monoschwefelsäure besser löslich ist als in Wasser. Diese beiden Umstände sind aber nachteilig für den Verlauf der Reaktion (2), d. h. für die Ausbeuteerhöhung, wie sie durch den erfindungsgemässen Zusatz von KHSO vor der Neutralisation ermöglicht wird, und damit auch für den angestrebten höheren Titer an ak- tivem'Sauerstoff im Endprodukt.
Die Menge des Salzzusatzes beim erfindungsgemässen Verfahren kann in weiten Grenzen schwanken.
Man erhält jedoch die besten Ergebnisse, d. h. eine erhöhte Ausbeute an Peroxomonosulfat im trockenen Produkt und hohen Gehalt des trockenen Produktes an Peroxomonosulfat, wenn man eine solche Kaliumhydrogensulfatmenge zugibt, dass das molare Verhältnis von Hydrogensulfat zur gebildeten Peroxomonoschwefelsäure zwischen 0, 5 und 1, 5, vorzugsweise nahe bei 1 liegt, oder'indem man eine solche Menge neutrales Kaliumsulfat zufügt, dass das molare Verhältnis dieses Sulfats zu Peroxomonoschwefelsäure zwischen 0, 25 und 0, 75, vorzugsweise nahe bei 0, 5 liegt.
Durch teilweise Neutralisation der Reaktionsmischung, die sich aus der mit Hydrogensulfat oder Dikaliumsulfat beladenen Lösung bildet, erhält man dann einen reichlichen Niederschlag eines Gemisches von Peroxomonosulfat, Hydrogensulfat und sek. Kaliumsulfat, das reich an Peroxomonosulfat ist. Dabei stellt man fest, dass die Zugabe von sek. Kaliumsulfat zum Reaktionsgemisch eine Hydrogensulfatbildung in der Lösung hervorruft, die eine erhebliche Menge Schwefelsäure enthält. Sie entspricht also einer teilweisen Neutralisation der Schwefelsäure und gestattet, angesichts der in Aussicht genommenen zur teilweisen Neutralisation, die Menge des der Lösung zuzusetzenden Neutralisiermittels herabzusetzen.
Vorzugsweise unterbricht man gemäss der Erfindung die Neutralisation, bevor der pH-Wert der Lösung höher als 0, 5 geworden ist, um jegliche Zersetzung der Peroxomonoschwefelsäure zu vermeiden.
Die Reinigung des-erhaltenen Niederschlages ist leicht und erfordert keine wiederholten Waschungen mit Äthanol. Es genügt, den Niederschlag abzufiltrieren, in der Kälte auszuwaschen und ihn zu trocknen.
Die durch das Verfahren nach der Erfindung erreichte Verbesserung in der Abtrennung des Kalium- peroxomonosulfats scheint in erster Linie auf einer beträchtlichen Herabsetzung der Löslichkeit des Kaliumperoxomonosulfats in Gegenwart anderer Kaliumsalze, insbesondere von Kaliumhydrogensulfat, zu beruhen. Kaliumhydrogensulfat und sek. Kaliumsulfat sind anderseits, wie bereits erwähnt, in einer kon-
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Infolgedessen kann man hievon zunächst in dieser Lösung beträchtliche Mengen auflösen. Die Herabsetzung der Löslichkeit des Kaliumperoxomonosulfats geht aus der folgenden Tabelle hervor, welche die betreffenden Löslichkeiten (in Gew. -0/0) des Kaliumperoxomonosulfats sowie des Kaliumhydrogensulfatsund sek.
Kaliumsulfats angibt, die Gemische dieser Salze mit 75 Gew.-% (I) oder 45 Gew.-% (II) Peroxomo-
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<tb>
<tb> in
<tb> Konzentration <SEP> Löslichkeit <SEP> Löslichkeit <SEP> Löslichkeit <SEP> Löslichkeit
<tb> H2SO4 <SEP> in <SEP> KHSO5 <SEP> KHSO4+K2SO4 <SEP> KHSO5 <SEP> KHSO4+K2SO4
<tb> Grew.-%
<tb> 32 <SEP> 6,4 <SEP> 0,5 <SEP> 2,2 <SEP> 1,0
<tb> 16 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 38,4 <SEP> 13,5 <SEP> 17,9 <SEP> 23,1
<tb> 4 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 42,1 <SEP> 10,6 <SEP> 14,7 <SEP> 14,7
<tb> 0 <SEP> 41,8 <SEP> 10,7 <SEP> 12,3 <SEP> 12,0
<tb>
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ige16, 9 g entsprechen jedoch 54% der Gesamtmenge der gelösten Salze von 31,
4 g. Der zurückbleibende Feststoff enthält 30, 5 g KHSO5 und 38,1 g KHIS04 + K2SO4.
Die Löslichkeit des KHSOs wird somit auf ungefähr ein Drittel des vorherangeführten Wertes herabgesetzt. Es ist also vorteilhaft, die Peroxomonoschwefelsäurelösung mit Kaliumhydrogensulfat und/oder sek.
Kaliumsulfat zu sättigen.
Ausserdem beobachtet man, wie ebenfalls bereits erwähnt, im Anschluss an die Kaliumhydrogensulfatzugabe während der Umsetzung der Schwefelsäure bzw. des Oleums mit dem Wasserstoffsuperoxyd oder danach im Verlaufe der weiteren Massnahmen eine Vermehrung der Menge an Peroxomonoschwefelsäure, die um ungefähr 1rP/o über diejenige hinausgeht, die man bei Abwesenheit von Kaliumhydrogensulfat erhalten würde.
Man kann annehmen, dass diese Erscheinung auf einer unmittelbaren Einwirkung des Wasserstoffperoxyds auf das Hydrogensulfat oder auf die Schwefelsäure entsprechend den folgenden Gleichungen beruht :
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Die Verbesserung der Ausfällung des Kaliumperoxomonosulfats im Verlauf der teilweisen Neutralisa-
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- 3.Fig.
1 gibt als Funktion des molaren Verhältnisses R von Kaliumhydrogensulfat zu Peroxomonoschwefelsäure einerseits den Verteilungskoeffizienten Q gleich dem Verhältnis der in dem Niederschlag abge- schiedenen Menge Peroxomonoschwefelsäure zur im Filtrat verbleibenden Menge und anderseits den Titer T pew.-%-Satz) des trockenen Produktes an Peroxomonoschwefelsäure infolge der Neutralisation einer Peroxomonoschwefelsäurelösung von 46,4 Gew.-%, beladen mit Hydrogensulfat, durch Kaliumcarbonat
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in äquimolarer Menge wieder.
Man sieht, dass der Verteilungskoeffizient Q, der nahe 0, 6 für ein Verhältnis R Null ist, rasch zunimmt, wenn R von 0, 5 auf 1 übergeht, und einen Wert von mehr als 3 erreicht, wenn R zwischen 1 und
1, 5 liegt.
Fig. 2 gibt als Funktion des molaren Verhältnisses R'von sek. Kaliumsulfat. zu Peroxomonoschwefelsäure einerseits den Verteilungskoeffizienten Q analogder gegebenen Definition und anderseits den Titer T des trockenen Produktes an Peroxomonoschwefelsäure im Verlauf der Neutralisation einer Peroxomonoschwefelsäurelösung von 60 Gew.-%, beladen mit sek. Kaliumsulfat, durch Kaliumcarbonat in einer Menge entsprechend einem molaren Verhältnis K2CO3/H2SO6 von 0, 6 wieder.
Der Verteilungskoeffizient Q, der nahe 1, 2 für R'gleich Null ist, nimmt rasch zu, sobald R'grösser als 0, 2 wird, und erreicht den Wert 4 für R'nahe 0, 6. Der Titer T des trockenen Produktes nimmt dagegen ab, aber bleibt höher als 30 Gew. -% für R'gleich 0, 6. Das günstigste Verhältnis R'nahe bei 0,5 entspricht einem Verteilungskoeffizienten über 2, 5 und einem Peroxomonoschwefelsäuretiter des trockenen Produktes nahe 32%.
Fig. 3 gibt als Funktion des molaren Verhältnisses K. CO./H. SO- der zur Neutralisation verbrauchten Mengen Kaliumcarbonat zur Peroxomonoschwefelsäuremenge einerseits den Prozentsatz P der im Niederschlag gewonnenen Menge Peroxomonoschwefelsäure zur anfänglich in der Lösung vorhandenen Menge und
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a) in dem Fall, wo kein Zusatz von Kaliumhydrogensulfat oder Dikaliumsulfat zur Lösung vorgenom- men wurde (gestrichelte Kurven), b) im Falle des Sulfatzusatzes zur Lösung im Anteil von 0, 5 Mol je Mol H2S0s (ausgezogene Kurven).
Es ist ersichtlich, dass der Prozentsatz P der im Niederschlag gewonnenen Peroxomonoschwefelsäure immer im zweiten Fall höher ist, während der Titer des trockenen Produktes, wenn auch weniger hoch, noch oberhalb oder gleich 30% bei einem Verhältnis K2CO3/H2SO5 zwischen 0, 5 und 0, 8 bleibt.
In den nachstehenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen sind mehrere Herstellungsweisen für Peroxomonoschwefelsäure und Neutralisation dieser Säure gemäss der Erfindung erläutert.
Beispiel l : Bei einer nicht über 150C hinausgehenden Temperatur vermischt man Kaliumhydrogensulfat, Wasserstoffsuperoxyd von 86 Gew.-% und Schwefelsäure von 96 Gew.-% in den molaren Verhältnissen H2SO4: KHSO4:H2O2 = 3,6:3,4. Nach erfolgter Durchmischung rührt man noch 1 h bei 100C weiter.
Dem gebildeten Brei setzt, man 2 Mol Kaliumcarbonat in 72 gel.-% tiger wässeriger Lösung zu, während die Temperatur nicht über 120C hinausgeht. Der am Schluss des Arbeitsvorganges abgelesene pHWert beträgt -0, 2 (Glaselektrode in n/10 Salzsäure). Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und in einem Luftstrom bei 35 C getrocknet. Das trockene Produkt enthält 1, 4 Mol Peroxomonoschwefelsäure in Form von Peroxomonosulfat und hat einen Tirer von 45,6 Gew.-% Monopersulfat.Es werden 40% des Wasserstoffsuperoxyds, 651o der gebildeten Peroxomonoschwefelsäure und 47% des eingesetzten Kaliums wie- dergewonnen.
Während der vorstehenden Massnahmen stellt man fest, dass die Lösung nach der Umsetzung des H202 mit der Schwefelsäure 2, 18 Mol Peroxomonoschwefelsäure und nach der Neutralisation 2, 24 Mol enthielt.
Bei Abwesenheit von Hydrogensulfat sind die betreffenden Mengen 2, 0 und 1, 9 Mol.
Beispiel 2 : Bei einer nicht über 150C hinausgehenden Temperatur vermischt man Kaliumhydrogensulfat, Wasserstoffsuperoxyd von 86 Gew.-% und Oleum von 20 Gew. -0/0 SOs in den molaren Verhältnissen Gesamt-So3:KHSO4:H2O2=3,6:2:3,4. Nach erfolgter Vermischung rührt man noch 1 h bei 100C weiter.
Dem gebildeten Brei setzt man 1, 6 Mol Kaliumcarbonat in 72 gew.-% iger wässeriger Lösung bei
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zu. Am Schluss des Vorganges beträgt der pH-WertGlaselektrode in n/10 HCl).
Der gebildete Niederschlag wird, wie vorstehend angegeben, abgesaugt und getrocknet. Er enthält 1, 3 Mol Peroxomonoschwefelsäure in einem Titer von 45, 2 Gew.-% Monopersulfat. Man gewinnt hiebei zz Wasserstoffsuperoxyd, 57% der gebildeten Peroxomonoschwefelsäure und 73% des eingesetzten Kaiums.
Beispiel 3 : Bei einer 15 C nicht überschreitenden Temperatur gibt man Oleum von 20 Gew.-%
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Os. 1an erhält eine Peroxomonoschwefelsäurelösung, deren Titer 63% nach der Verarbeitung beträgt und sich lann nach 12 h Ruhe auf 651o erhöht. Man gewinnt in der Peroxomonoschwefelsäure 79% des eingesetzten Wasserstoffsuperoxyds. Zur Säurelösung gibt man nach und nach bei einer 150C nicht überschreitenden
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ne Produkt enthält 45 Gew.-% Peroxomonosulfat, und man findet darin 43% an Wasserstoffsuperoxyd, 55% an gebildeter Peroxomonoschwefelsäure und 69% des eingesetzten Kaliums.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines kaliumperoxomonosulfathaltigen Salzgemisches, dadurch gekenn- zeichnet. dassman eine peroxomonoschwefelsäurehaltige Lösung herstellt, indem man bei höchstens 20 C miteinander umsetzt : a) K2SO- und/oder KHSO4-haltiges konzentriertes H202 mit konzentrierter H SO oder Oleum, oder b) konzentriertes HO mit konzentrierter H2SO4 oder Oleum unter gleichzeitiger oder nachträglicher Zugabe von K2SO4 und/oder KHSO4, dass man die so erhaltene peroxomonoschwefelsäurehaltige Lösung mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von K2CO3, KHCO3 oder KOH teilweise neutralisiert und das hiebei erhaltene feste Salzgemisch von der Lösung abtrennt.