AT159961B

AT159961B - Verfahren zur Herstellung eines, insbesondere für die Verwendung als Email- und Glasur-Weiß-trübungsmittel geeigneten, Cerdioxyd entahltenden Produkts.

Info

Publication number: AT159961B
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1936-12-10
Filing date: 1937-12-06
Publication date: 1940-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung eines, insbesondere für die Verwendung als Email-und Glasur-Weiss- trübungsmittel geeigneten, Cerdioxyd enthaltenden Produkts.
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das sich als ganz besonders geeignet für die Verwendung als Weisstrübungsmittel für Email und Glasuren. z. B. auf Eisenbleche, erwiesen hat. Bekanntlich ist bei der Verarbeitung von Monazit-oder Ceriterden u. dgl. die Trennung der Cerverbindungen von den sogenannten farbigen oder bunten Erden und von Lanthan usw. mit besonderen Schwierigkeiten verbunden und daher kostspielig und zeitraubend. Die farbigen Erden, die im wesentlichen aus Verbindungen des Didyms bestehen, bewirken nämlich, wie der Name besagt, dass die Oxyde stark gefärbt sind.

Infolgedessen werden damit hergestellte Emails od. dgl. bei Verwendung von stark didymhaltigem Ceroxyd, insbesondere bei seiner Anwendung aIsWeisstrübungsmittel, rosa bis rot gefärbt ; es ist daher unerlässlich, dass eine weitgehende Abtrennung der Verbindungen der farbigen Erden vom Cer vorgenommen wird.

Nach der Erfindung erhält man nun praktisch von Verbindungen der Bunterden freie Cer-
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in die Hydrate der Ceritmetalle überführt, diese ohne Abtrennung des Didyms, Lanthans usw. in Schwefelsäure löst, wobei die Zuführung von fixen Alkaliverbindungen zu dieser Lösung möglichst vermieden werden soll, und sodann die Sulfatlösung, in der das Cer in vierwertiger Form vorliegen muss, mit Wasser derart verdünnt, dass sich ein voluminöser Niederschlag bildet, der im wesentlichen aus basischen Sulfaten des vierwertigen Cers besteht, während die Sulfate der Bunterden in der Lösung verbleiben.

Dieser Niederschlag wird nach der Abtrennung von der Lösung gegebenenfalls mit verdünnter Säure, z. B. mit Salzsäure mit etwa 1-2% HCI, ausgewaschen, sodann getrocknet und kann alsdann ohne weiteres für die Erzeugung von weissem Email den geeigneten Fritten auf der Mühle zugesetzt werden.

Die Überführung des Cers in die vierwertige Form kann erfindungsgemäss schon durch Behandlung der Hydrate der Ceritmetalle, bevor man sie in Schwefelsäure löst, erfolgen und/oder auch erst durch Oxydation der Lösung dieser Hydrate in Schwefelsäure, z. B. durch elektrolytische Oxydation an der Anode.

Als weitere, für die Überführung des Cers in die vierwertige Stufe sowohl in Form seines Hydrats als auch in Form der Sulfatlösung geeignete Oxydationsmittel seien beispielshalber folgende genannt : Sauerstoff, z. B. in Form von Luftsauerstoff, Wasserstoffsuperoxyd, Chlor, Chlorlaugen u. dgl.

Statt die Sulfatlösungen nur mit Wasser zu versetzen, kann man erfindungsgemäss zwecks möglichst restloser Ausfällung der entsprechenden Cerverbindungen auch für das Vorhandensein von geringen Mengen niehtfixer Alkalien, wie z. B. Ammoniak, zur völligen oder vorwiegenden Absättigung der durch Hydrolyse freiwerdenden Schwefelsäure Sorge tragen.

Bei der Ausführung des Verfahrens hat es sich als zweckmässig erwiesen, für einen möglichst weitgehenden Ausschluss von fixen Alkaliverbindungen bei der Ausfällung der basischen Cerisulfate Sorge zu tragen, weil es sich gezeigt hat, dass bei Anwesenheit derartiger Alkaliverbindungen die farbigen Erden mit dem Alkalisulfat schwerlösliche Doppelverbindungen bilden, die daher beim Verdünnen der Lösung mit Wasser leicht zusammen mit dem basischen Cerisulfat ausfallen und so eine genügend weitgehende Trennung des Cers von den andern seltenen Erden vereiteln. Bei der Ausfällung der Cerithydrate aus den Ceritsalzlösungen mit Alkali werden aber leicht Anteile der gebildeten Alkalisalze an die Hydrate gebunden, die beim nachherige Lösen der Hydrate in Säure die erwähnten Störungen verursachen würden.

Um nun eine möglichst weitgehende Abtrennung der Alkaliverbindungen von den Verbindungen der Ceriterden und dadurch ein möglichst vollständiges Freisein der schwefelsauren Lösung von Alkaliverbindungen sicherzustellen, verfährt man erfindungsgemäss derart, dass man bei der Herstellung der Hydrate der Ceritmetalle aus den Salzen der Ceriterden derart vorgeht, dass man die Salze in fester oder gelöster Form in Alkalilösung einträgt. Hiedurch wird erreicht, dass sich der sich bildende Niederschlag der Hydrate in einer Form abscheidet, in der er sich leicht und vollständig auswaschen und so praktisch völlig von Alkaliverbindungen befreien lässt.

Wenn die Ceriterden von vornherein in Form ihrer Sulfate vorliegen, so kann man, wenn diese frei von Alkaliverbindungen sind, die Abscheidung des in vierwertiger Form vorhandenen Cers auch

unmittelbar durch Verdünnen bewirken, d. h. ohne dass man aus den Salzen zuerst die Hydrate herstellt, diese löst und nun aus der so hergestellten Lösung durch Verdünnen die Abscheidung vornimmt.

Man kann aber auch die das Cer in vierwertiger Form enthaltenden und von Alkali freigewaschenen Hydrate der Erden in Wasser anschlämmen und mit so viel Schwefelsäure versetzen, bis eine geringe Acidität bleibt. Gegebenenfalls zuviel zugesetzte Säure kann noch nachträglich mit etwas Ammoniak abgestumpft werden, worauf wieder das Cer durch Verdünnen abgeschieden wird.

Das durch Verdünnen mit Wasser zur Abscheidung gebrachte Produkt ist rein gelb und besteht im wesentlichen aus basischen Cerisulfaten. Es kann unmittelbar zur Erzeugung von weissgetrübten
Emails Verwendung finden. Man kann es aber auch vorher einem Glühprozess, z. B. bei Temperaturen von 800 bis 11000 C, vorteilhaft bei etwa 9500 C, unterwerfen. Hiebei ändert sich seine Farbe von reinem Gelb in ein nur schwach elfenbeinfarbig bis schwach rötliches Weiss. In geeigneter Weise mit Emailfritte gemischt und aufgebrannt liefert es jedoch ein völlig rein weisses Email, das den höchsten
Anforderungen entspricht.

Weiter wurde gefunden, dass es Vorteile bietet, zur Gewinnung von ausgiebigen und hochwirksamen Weisstrübungsmitteln dem Fällungsprodukt noch geringe Mengen von basischen Alkalioder Erdalkaliverbindungen, wie Kalk, oder von Tonerde oder Kieselsäure einzeln oder gemeinsam zuzusetzen. Die zur Erzielung der besten Wirkung erforderlichen Mengen lassen sich durch Versuche unschwer feststellen. Eine Menge von etwa 3 bis 8% Alkali hat sich als vorteilhaft erwiesen, wobei der Zusatz grösserer Mengen innerhalb der genannten Grenzen sich dann als zweckmässig herausgestellt hat, wenn das erhaltene Produkt, dem das Alkali zugesetzt wird, durch Erhitzen verhältnismässig viel Hydratwasser verloren hatte. An Stelle der Zugabe der vorgenannten Stoffe als solche kann man sie auch in Form ihrer Verbindungen miteinander, wie z. B.

Alkali und Kieselsäure in Form von
Wasserglas, zufügen.

Beispiele :
1. 100 t einer neutralen, die Sulfate der seltenen Erden enthaltenden wässrigen Lösung mit 40 g Ceroxyd und 42 g bunten Erden einschliesslich Lanthan, Yttrium usw. im Liter lässt man in die äquivalente Menge (+ 5% Überschuss) einer 10% igen Ätznatronlösung unter Rühren oder starkem Einblasen von Luft einfliessen ; die Flüssigkeit, welche die Hydrate der Erden enthält, muss zuletzt mindestens schwach alkalisch sein ; durch mehrstündiges Einblasen von Luft wird eine fast vollkommene Oxydation (rund 97%) des Cerohydrats zu gelbem Cerihydrat erreicht.

Es ist nun wesentlich, die Alkalien (NaOH-Überschuss und das gebildete Natriumsulfat) möglichst restlos zu entfernen, da Alkalisulfate mit bunten Erden zur Bildung von Doppelsulfaten neigen, die schwer löslich sind und das spätere Produkt verunreinigen würden.

Man dekantiert daher fünf-bis sechsmal, wäscht eventuell auch auf der Filterpresse die löslichen Sulfate möglichst quantitativ aus und löst dann die Hydrate in Schwefelsäure ; die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure richtet sich nach dem Wassergehalt der Hydrate ; sie kann um so verdünnter angewendet werden, je geringer der Wassergehalt der Hydrate ist ; für Hydrate, welche bei 80-1000 getrocknet werden, kommt man mit 30-40%iger Schwefelsäure aus, während nutschenfeuchte Hydrate eine 60-90% igue Säure erfordern ; bei Anwendung zu verdünnter Säure bilden sieh ölige, schmierige Sulfate, die sich nur sehr langsam in starker Schwefelsäure lösen.

Die erhaltene rote Lösung, die das Cer jetzt als Cerisulfat enthält, wird von geringen Mengen von unlöslichen Anteilen abfiltriert, abgepresst oder abgehebert. Man verwendet beispielsgemäss auf die erhaltenen 52-5 kg Hydrate (mit 52% Nässe, 8% Ce02 und 8% Oxyden der übrigen seltenen Erden) 9 kg konzentrierte Schwefelsäure und löst darin die Hydrate unter Kühlung und Rühren auf. Die 45. 5 l rote Lösung lässt man nach dem Filtrieren in 220 l Wasser in dünnem Strahl bei Zimmertemperatur und unter Rühren einlaufen. Um die Fällung zu vervollständigen, lässt man gleichzeitig mit der Hydrolyse oder erst am Ende derselben Ammoniakflüssigkeit eintröpfeln, u. zw. so, dass die Lösung stets schwach sauer gegen Kongo reagiert.

Die ausgefallenen basischen Sulfate, die etwa der Formel 4 Ce02. 3 S03. 10 (OH) entsprechen, setzten sich rasch ab ; nach kurzer Zeit beginnt die klare überstehende Flüssigkeit sich zu trüben und es fällt noch eine geringe Menge basischer Sulfate aus ; nach einigen Stunden ist alles klar abgesessen, man filtriert und hat nun die bunten Erden und Lanthan usw. im Filtrat (woraus man sie in beliebiger Weise gewinnen kann). Die ausgefallenen basischen Sulfate sind durch etwa 1% Didym verunreinigt. Man kann sie davon fast restlos befreien durch drei-bis viermaliges Rühren mit Wasser, dem man 3 Volum-% = 1-3 Gew.-% HCl zugesetzt hat ; man lässt jedesmal drei Stunden rühren und dekantiert nach dem Absetzen ; die Waschwässer kann man weglaufen lassen.

Nach dem Trocknen bei 80-1000 erhält man die basischen Sulfate als zartes gelbes Pulver, das unmittelbar zur Emaillierung als Mühlenzusatz verwendbar ist. Ausbeute bei den oben angegebenen Mengenverhältnissen : 6'5 kg trockenes basisches Sulfat = zirka 97%.

2. Man verfährt wie in Beispiel 1 und verglüht die erhaltenen basischen Sulfate in einem Muffelofen bei mindestens 900 C, zweckmässig bei 950-10000 C. Das hiebei gebildete Oxyd ist fast rein weiss und zum Emaillieren vorzüglich geeignet. Man erreicht mit einem Gewichtsteil davon auf 100 eine ebenso starke Trübung wie mit 2 Gewichtsteilen Zinnoxyd.

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Cer auch in z. B. salpetersaurer oder (billiger) schwefelsaurer Lösung anodiseh in die vierwertige Form Überführen.

Ce203. 3 S03 + SO, + 0 (Anode) = 2 Ce02. 4 S03 + HO Zur Absättigung der vierten Valenz des Cers ist also mindestens 1 Mol einer zweiwertigen Säure, wie SO3, auf 1 Mol Ce2O3 notwendig. Die bunten Erden verhalten sich bei der elektrolytisehen Oxydation indifferent. Da man bei der elektrolytischen Oxydation der Sulfate wegen deren verhältnismässig geringer Löslichkeit nicht in sehr starken Lösungen arbeiten kann, ist man schon deshalb genötigt, saure Lösungen zu oxydieren und demzufolge bei der Hydrolyse grössere als die in Beispiel 1 angegebenen Ammoniakmengen zu verwenden. Im übrigen wird die Hydrolyse und das Auswaschen der basischen Sulfate und deren Verglühen, wie oben angegeben, durchgeführt. Bei geeigneter Stromdichte und geeigneten Spannungsverhältnissen (z. B.

Stromdichte anodisch 0'2 Amp./em, kathodiseh 0'66 Amp./cm" - Spannung 10 Volt-Stromausbeute 78%) ist eine 100% igue Oxydation des Cers zu erreichen.

4. Die nach einem der obigen Beispiele erzeugten basischen Sulfate kann man nach dem Befreien von den farbigen Erden noch mit basischen Verbindungen der Alkali-oder Erdalkalimetalle, mit Tonerde und Kieselsäure kombinieren, wobei diese Stoffe einzeln oder gemeinsam oder auch in gegenseitiger chemischer Bindung, wie z. B. Alkali und Kieselsäure in Form von Wasserglas, angewendet werden können. Und zwar haben sieh diese Zusätze in Verbindung mit Hydratgehalten (des basischen Sulfats und/oder des Alkalis) als besonders zweckmässig erwiesen.

Es wurden 10 kg bei 800 getrocknete
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Si02 (in Hydratform) respektive mit 3'5 kg Wasserglas (400 Bé) zu einem Brei angerieben und dann bei etwa 100'getrocknet. Das Produkt ist feinpulverig und ist vorzüglich zum Emaillieren geeignet ; es wirkt etwa 2-5mal so stark trübend wie dieselbe Menge von Zinnoxyd.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere für die Verwendung als Email-und Glasur- weisstrübungsmittel geeigneten, Cerdioxyd enthaltenden Produkts, dadurch gekennzeichnet, dass man eine das Cer in vierwertiger Form neben andern Ceriterden enthaltende, von fixen Alkaliverbindungen möglichst freie, z. B. durch Lösen von aus einem Ceriterden enthaltenden Rohstoff, wie Monazitsand, gewonnenem Cerithydrat in Schwefelsäure erhaltene Sulfatlösung mit viel Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz einer geringen Menge eines niehtfixen Alkalis, versetzt und zweckmässig das ausgeschiedene basische Cerisulfat mit verdünnter Säure, z. B. Salzsäure mit etwa HCI, auswäscht.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Überführung des Cers in die vierwertige Form durch Behandlung der Cerithydrate vor ihrem Lösen in der Schwefelsäure mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Sauerstoff, Luftsauerstoff, Chlor od. dgl., bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Überführung des Cers in die vierwertige Form durch oxydierende, z. B. anodische Behandlung der Lösung der Ceritsulfate, bewirkt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzielung von möglichst alkalifreien Ceritsulfatlösungen zur Herstellung der in Schwefelsäure in Lösung zu bringenden Hydrate der Ceriterden Salze der letzteren in fester oder gelöster Form in Alkalilösung einführt und das gefällte Hydrat nach Abtrennung der Lösung auswäscht.

5. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere für die Verwendung als Email-und Glasurweisstrübungsmittel geeigneten Produkts nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Verdünnen der Sulfatlösung ausgefällte basische Cerisulfat nach der Abtrennung von der die andern Erden in Form von Sulfaten enthaltenden Lösung einem Verglühungsprozess, z. B. bei etwa 800-10000 C, unterwirft.

6. Verfahren zur Herstellung eines insbesondere für die Verwendung als Email-und Glasurweisstrübungsmittel geeigneten Produkts nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man dem durch Verdünnen der Sulfatlösung ausgefällten basischen Cerisulfat nach der Abtrennung von der die andern Erden in Form von Sulfaten enthaltenden Lösung und gegebenenfalls nach dem Erhitzen, z. B. auf etwa 800-11000 C, eine geringe Menge einer basisehen Alkali-oder Erdalkaliverbindung oder von Tonerde oder Kieselsäure, einzeln oder gemeinsam oder in chemischer Verbindung, z. B. in Form von Wasserglas, zusetzt.