-
Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel und Alkalisulfat
aus Alkalibisulfit Es ist bekannt, daß man Alkalibisulfite durch Erhitzen in wäßriger
Lösung unter Druck auf über i 5o' in Sulfate und elementaren Schwefel umwandeln
kann. Da indessen der explosive Verlauf dieser Umsetzung ihre technische Anwendung
ausschließt, hat man vorgeschlagen, durch Zumischung von neutralem Sulfit zu dem
Bisulfit einen ruhigen, nicht explosiven Verlauf des Umsetzungsvorganges zu sichern
oder durch Zugabe von kleinen Mengen von Katalysatoren. wie Schwefel oder Selen,
zu der saures oder saures und neutrales Bisulfit enthaltenden Lösung gleichzeitig
die Umsetzungstemperatur bei der Druckumsetzung zti erniedrigen.
-
Zum gleichen Zwecke ist weiter vorgeschlagen worden, der Bisulfit
oder Bisulfit und neutrales Sulfit enthaltenden Lösung vor der Druckerhitzung beschränkte,
nicht in bestimmtem molekularem Verhältnis zu dein vorhandenen Sulfit stehende Mengen
von Po-Ivthionaten oder Thiosulfaten oder solche in <ier Lösung bildenden Stoffen,
wie Schwefel oder Schwefelwasserstoff, so z. B. 6 bis 8°1o Schwefel zu einer gesättigten
Lösung von Arrimonbisulfit, hinzuzufügen, wobei es möglich sein soll, die Umsetzung
bei Temperaturen unterhalb ioo° durchzuführen.
-
Es ist auch bekannt, daß Natriumthiosulfat in wäßriger Lösung durch
Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gase in der Wärme bei Gegenwart einer genügenden
Menge von Ammoniak und bei erhöhtem Druck in Natriumsulfat übergeführt werden kann
und daß dieser Oxydationsvorgang bei Gegenwart unzureichender Mengen von Ammoniak
unvollständig ' unter Bildung von Schwefel verläuft.
-
Auch ist vorgeschlagen worden, in Abfalllaugen, die Sulfite undloder
Bisulfite und gegebenenfalls auch Thiosulfate enthalten, die genannten Stoffe durch
Erhitzen mit Polvthionaten auf etwa ioo° in offenen Gefäßen ohne Druckanwendung
in Sulfate und Schwefel überzuführen.
-
Es wurde gefunden, daß man die Oberführung von Alkalibisulfit in Alkalisulfat
und Schwefel mit besonderem Vorteil dadurch bewerkstelligen kann, daß man auf z.
B. durch Einwirkung eines S O.- haltigen Gases auf freies Alkali in wäßriger oder
auch, bei Anwendung von Ammoniak, in gasförmiger Phase erzeugtes Alkalibisulfit
ein Erdalkalisulfid, insbesondere Calciumsulfid, im Verhältnis von etwa i Mol Erdalkalisulfid
auf 6 Mole Alkalibisulfit, z. B. Ammonbisulfit, einwirken läßt und die hierbei gebildete,
neutrales Alkalisulfit--, -thiosulfat und
-trithionat enthaltende
Lösung in einem geschlossenen Behälter bei Temperaturen im Bereiche von etwa 8o
bis i 8o' C und darüber, z. B. solchen -zwischen roo und i 5o° C, bei dem sich im
Reaktionsgefäß von selbst einstellenden oder höheren Druck zur Umsetzung bringt.
-
Die Umsetzung verläuft z. B. bei Anwendung von Ca S und Ammonbisulfit
nach den folgenden Reaktionsgleichungen: CaS -f- r;NH@HS03- (NH4)_SO3 + (NH4)2S203
+ (NH4)2S30,; -i- CaS03 -I- 3H20 (i) (NH4)2S03 + (NH4)2S203 + (NH4)2S301i " z 3(NH4)2S04+
3S Natürlich ist man bei der Durchführung dieser Umsetzung nicht auf eine absolut
genaue Einhaltung des sich aus der obigen Gleichung i ergebenden Mengenverhältnisses
zwischen Erdalkalisulfit und Sulfit angewiesen. Indessen sollten Abweichungen von
mehr als :2o0/, von den nach der Gleichung errechneten Einzelmengen der Komponenten
zweckmäßig vermieden werden. Gegebenenfalls kann mit derselben Beschränkung auch
ein Sulfit verwendet werden, das -,weniger S 02 enthält, als der Zusammensetzung
eines sauren Sulfits entspricht, wie es z. B. erhältlich ist, wenn man bei der Herstellung
des Sulfits auf nassem oder trockenem Wege eine entsprechend geringere Menge von
S 02 auf das Alkali, z. B. Ammoniakgas, zur Einwirkung bringt.
-
Ein großer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß
das in Form seines Sulfids zugeführte Erdalkalimetall, z. B. Calcium, nach Gleichung
i vollständig in Form von gut filtrierbarem unlöslichem Sulfit, z: B. CaS O3 # 2H20,
ausgeschieden wird, so daß es vor der weiteren Behandlung der Lösung leicht von
dieser getrennt werden kann und man auf sehr einfache Weise Laugen von konstanter
Zusammensetzung erhält, die ohne Korrektur der Druckbehandlung unterworfen weren
können. Das Erdalkalisulfit kann z. B.- in bekannter Weise durch Erhitzen mit Kohle,
Koks u. dgl. festen oder auch flüssigen oder gasförmigen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln,
z. B. auf Temperaturen von etwa iooo°, leicht wieder in CaS übergeführt werden,
das wieder zur Umsetzung von frischem Alkalibisulfit Verwendung finden kann. :Ulan
erhält also keine Abfallprodukte.
-
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin,
daß die Umsetzung der erhaltenen Lösung gemäß Gleichung 2 im Gegensatz zu der Umsetzung
von Lösungen -von Alkali-, insbesondere Ammonbisulfit, oder von Ammonbisulfit und
neutralem Sulfit bei der erhöhten Reaktionstemperatur auch ohne Zusatz irgendwelcher
Katalysatoren völlig glatt und ohne Explosionsgefahr- verläuft.
-
Das beschriebene Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Nutzbarmachung
des Schwefeldioxydgehaltes von nur geringe Mengen von SO. enthaltenden
Gasen, wie z. B. Röstgasen, deren geringer S 02 Gehalt z. B. ihre unmittelbare Verarbeitung
auf Schwefelsäure nicht mehr wirtschaftlich erscheinen läßt.
-
Denn man kann leicht diesen Gasen das darin, wein auch nur in sehr
geringer Menge, enthaltene S 02 in bekannter Weise durch Behandlung mit einer Lösung
eines Alkalis, z. B. durch Berieseln mit einer Lösung eines fixen Alkalis oder von
Ammoniak, oder auch auf trockenem Wege durch Behandlung mit gasförmigem Ammoniak,
im letzteren Fall unter Zuführung nur des nötigen Konstitutionswassers in fein verteilter
oder Dampfform, entziehen. Das sich bei dieser Umsetzung aus der Gasphase in fein
verteilter Form abscheidende feste Ammonbisulfit kann durch Niederschlagen in einem
elektrischen Hochspannungsfelde oder durch Hindurchleiten der Gase durch ein Sackfilter
gewonnen werden. Da man auf diese Weise das im Ausgangsgase enthaltene
SO, in beliebig magazinierbarer Form erhält, ist man bei Durchführung der
zweiten Phase dieses kombinierten Gesamtprozesses gemäß den obigen Gleichungen i
und 2 zeitlich durchaus unabhängig von der Durchführung der vorerwähnten ersten
Verfahrensphase.
-
Man kann also auch bei zeitlich stark wechselnden Mengen des anfallenden
S 02-haltigen Gases oder bei starken Schwankungen seines S O.-Gehaltes die zweite
Phase des Gesamtprozesses ganz im gewünschten Tempo durchführen, ja gegebenenfalls
mit der Erzeugung des Bisulfits und mit seiner Umsetzung zeitlich abwechseln, was
einen sehr großen Vorteil darstellt gegenüber Verfahren, die auf die laufende sofortige
Überführung des von dem Ausgangsgase zugeführten SO2 in das gewünschte Endprodukt,
z. B. Schwefelsäure, angewiesen sind und daher durch Schwankungen in der Zufuhr
des SO. außerordentlich gestört. werden.
-
Bei Anwendung der Reaktionskomponenten in dem durch die Gleichung
i gegebenen oder diesem ausreichend angenäherten Mengenverhältnis gelingt es erfindungsgemäß,
fast die Hälfte des in dem angewendeten Bisulfit bzw. in dem zur Herstellung des
Bisulfits verwendeten S 02 haltigen Gase in Form von S02 enthaltenen Schwefels in
elementarer Form zu gewinnen, während der Rest in Sulfat, z. B. Ammonsulfat, übergeführt
wird.
Beispiel 42 Liter einer Lösung von Ammonbisulfit mit einem
Gehalt von i2,o kg Schwefel werden unter Rühren, gegebenenfalls unter Kühhing, versetzt
mit 6,7 kg CaS mit 320/a aktivem Schwefel. Die Temperatur soll während des Fällprozesses
8o0 nicht überschreiten. Vom ausgefallenen Calciumsulfit wird abfil.-triert und
ausgewaschen. Das Waschwasser wird zum Ansetzen einer neuen Charge benutzt. Das
Filtrat wird in einem Autoklaven auf 8o bis 9o 0 erhitzt, wobei die Reaktion eintritt,
die völlig gefahrlos verläuft. Damit sich der Schwefel gut absetzt, wird die Temperatur
im Autoklaven bis auf etwa i300 gesteigert.
-
Der Schwefel wird noch vor dem Erkalten der Masse noch flüssig aus
dem Autoklaven herausgedrückt und von der wäßrigen Lösung getrennt. Man 'erhält
5,8g kg elementaren Schwefel und eine Lauge mit 44o g Ainnionsulfat im Liter, aus
der man durch Eindampfen festes Ammonsulfat gewinnen kann.