DD224846A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Sulfobetaintrisulfonaten. Verbindungen dieses Typs koennen zur Herstellung von Metallsalzen, als leitfaehige Beschichtungsmittel oder als Leitsalze verwendet werden. Wenn R ein langkettiger Substituent ist, stellen diese Verbindungen neuartige Tenside dar, die in einem weiten p H-Bereich eingesetzt werden koennen. Zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden Triallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II mit 4 Molaequivalenten eines Hydrogensulfits und 2 Molaequivalenten eines Peroxodisulfats zur Umsetzung gebracht, wobei ein p H-Wert-Bereich von 1,5 bis 2,5 einzuhalten ist. Anstelle des Peroxodisulfats allein koennen auch Kombinationen von Peroxodisulfaten mit gebraeuchlichen Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden. Die Verbindungen I werden in rascher exothermer Reaktion in wenigen Minuten quantitativ gebildet. Formel I und II

Description

iitel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen i-{2*,3'-0isulfο)propyl-3,4-disulforaethyl-pyrrolidiniumbetainen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen l-(2*,3'-Oisulfο)propyl-3_#4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I_;

O" ζ . PH — '-IC " " PU . ΓΗ «. ~0 ™ ο i j ι t. «3

K vHrt · w η · ^xXr^ ^Ä DU-

SO₃"

in welcher

R Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Alkyirest axt 1 bis 22 C-Atomen, der auch durch die Gruppierung«;-) -CO-NH- oder -NH-CG- unterbrochen s.ein kann, ein Hydroxy-

alkylrest oder Cxyalkylenrest sein kann und M^r gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet, vorzugsweise Ma⁺ , K⁺ , NH _Λ* odar H'* _s

Oie Verbindungen I sind Sulfobetaine sit 3 zusätzlichen hydrophilen SuIfonatgruppen, Sie können aufgrund diessr Iaaungstragenden Gr^p^en zur Herstellung von Metallsalzen, als Leitsalze oder als laitfähige Beschichtungsmi t t.el verwendet werden»

Langkettig substituierte Vertreter der neuen Verbindungsklasse haben gute, in einem weiten pH-Wert-Bereich wirksame Tensideigenschaften»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen der Struktur 1 sind neu; bekannt sind aus DO-WP 154 444 3-Hethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine und aus DD-WP 200 739 Derivate dieses Ringsystems mit einer zusätzlicher! SuIfopropylgrupps ara Stickstoffatom» In diesen bekannten SuIfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung eines zusätzlichen Säurerestes mit dem Ziel, die Löslichkeit der zugrunde liegenden Sulfomethylpyrrolidiniumbetaine zu verbessern» Dieser Weg hat wie die Synthese einer anderen Gruppe von SuIfobetainsulfonaten (O* Araer. Oil Chemists Soc» 55 (197S)₄ 741) den Nachteil, daß nur eine zusätzliche SuIfonsäuragruppe eingeführt werden kann«

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, SuIforaethylpyrrolidiniumbetaine mit mehreren zusätzlichen Sulfonsäuregruppsn in einfacher Weise zugänglich zu machen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht» indem erfindungsgeaäE Triallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II» in der

R die c» g». Bedeutung hat und

X" ein Anion, vorzugsweise 3romid odsr Chlorid, darstellt, im pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 2,5 mit Hydrogensulfit und Feroxodisulfat im Molverhältnis 1 : 4 : 2 zu l-(2* ,3*-Oi3ulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniuin~ betainen der allgemeinen Ferse! I umgesetzt werden»

H₀C = HC

² I

f*U _ Ot-ί

,^0H2

'OH,

CH = CH,

4 HSO-

₊ 2 S₂O₈

pH-Wert von 1,5 bis 2,5 ^

0_S - CH₀ - HC 3 2 ,

H₂C₁

CH - CH₂ - SO₃"

CH₂ - CH - CH₂ - SO₃

+ 4 HSO

SO,

+X

Die durch diese Verfahrensweise ausgelöste Reaktion verläuft rasch* exotherm und quantitativ und unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von der SuIfocyclisierung gamäS DD-WP 154 444 von DiaHylammoniusasalzan Sei Initiieruhg mit Luftsauerstoff/Obergarigsiaetall. Dar Einbau von 3 weiteren Sulfonsäuregruppen unter den erfindungsgemäSen Bedingungen ist überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen Verbindungsklassen noch nie beobachtet.

Dia Reaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfatan gebunden» Andere Perverbindungen,- z* 3« Wasserstoffperoxid oder Aikaliperborats _t losen eine vergleichbare ,R.aaktio.n nicht aus, sondern o.xydiers-n .lediglich Sulfit zu Sulfat« Es ist jedoch· möglich, in speziellen Fällen Peroxodisuifate und andere Oxydationsmittel gemeinsam einzusetzen, derart, daß dann weniger als 2 »öl Peroxodisulfat pro moi Triaiiylan3E!oniumsalz erforderlich sind· Als kojsbinierbä.rs Oxydationsnic tel eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Chlor, Chiorat, Srömat u; a» ^₁

Vorzugsweise arbeitet isan erfindungsgemäß so, daß man in wäßriger Lösung die Triallylaramoniurasalze mit 4 Molen Hydrogensulfit mischt, den pH-Wert z« B« auf 2,0 einstellt und unter Rühren das Peroxodisulfat einträgt, wobei sich ' dis fortschreitende Reaktion durch sehr rasche Erwärmung der Reaktionsmischung zu erkennen gibt, die dabei bis zum Sieden kommen kann·

Langkettig substituierte Triallylammoniumsalze ergeben Pyrrolidiniumtrisulfonate I mit Tensideigenschaftsn, die bei der beschriebenen Verfahrensweise in den meisten Fällen aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und leicht isoliert werden können« In anderen Fällen wird vor der Aufarbeitung neutralisiert und das Betaintrisulfonat im Bedarfsfalle extraktiv vom anorganischen Bestandteil abgetrennt»

In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgemäße. Verfahren kontinuierlich durchführbar, wenn die Komponenten im angegebenen Molverhältnis am Anfang einer Verweilzeitstracke zusammengeführt werden.

AusführungsbeispieIe

13 Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten C-NMR-Spektren wurden in D_?0 gemessen; als externer Standard diente TMS· Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm,

Seispiel 1

Trinatrium-l-methyl-l-{2*,3*-disulfo)propyl-3,4-disulfo- ma thyl-pyrrolidiniurabetain (R=CH,, in dar allgemeinen Formel X) aus Methyltriallylamsioniumchlorid

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 238 g (0,5 iTiol) 39,43 %±ge wäßrige Methyltriallylasimoniumchlorid- lösung, 533,6 g (2 mol) 39 %±Q3 technische wäSrige Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 9 sg/rcol Lösung sowie 35 g 37 %±ge Salzsäure miteinander zu einer homogenen Lösung vermischt, dersn pH-Wert 2,-G (Glaselektrode) war» Zur so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt nsan

eine 40 %±ge wäßrige Natriumperoxodisulf atlösung _#. die aus 238, 1 g (1 mol) und 357,15 g Wasser be reitst war, zügig hinzu» Nach 1,5 Minuten warsn etwa 50 % dieser Lösung zudosiert; die inzwischen blutrot gefärbte Mischung hatte sich von 21 auf 100 ⁰C.erwärmt und begann zu sieden* Man setzte die Zugabe des Oxydationsmittels fort, wobei sich die Reaktionslösung zunehmend aufhellte und schließlich gelb wurde, nachdem etwa 70 % der Peroxodiaulfatlösung hinzugefügt waren· Nach 4 Minuten war die Zudosierung der Peroxcdisulfatlösung beendet, wobei die Reaktionswärme leicht durch Siedekühlung abgeführt werden konnte«

Die folgende Obersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphass des Oxydationsmittels:

Zeit (min) O 0,5 1 1,5 3 4 Terap. (⁰C) 21 65 80 100 102 98

Ein zu diesem Zeitpunkt von der Lösung angefertigtes H-NMR= Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwandlung des Methyltriallylammoniumchlorids in das Sulfobetaine trisulfonat« Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslösung mit 33 %iger Natronlauge flockte das durch Verwendung von technischer Natriusihydrogensulfitlösung darin enthaltene Eisensalz als Eisen-III-hydroxid aus und konnte zusammen asit dem größten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltrisrt werden* Das farblose Filtrat

13 zeigte folgendes C-NMR-Spektrum:

"O₃S - CH₂

51/52 ^H2

69/70 H₂

52/54 H₃C CH₂ - CH - CH₂ - SO₃

Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetain-trisulfonsäure als cis/trans-Isomerengeraisch (drei Isomere) vorliegt»

Wird jedoch der pH-Wert der homogenen Startlösung auf Werte >2,5 eingestellt, nimmt die Selektivität dar ablaufenden Reaktion ab, wobei in zunehmendem MaSe neben l-Methyl-l-(2*,3*-disulfο)propy1-3,4-disulfomethyl-pyrrölidiniurabetain auch l,3-Dijnethyl-i-(3-sulfopropyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidiniuinbetain (vgl· DD-WP 200 739, Beispiel 2) gebildet wird, welches schließlich zum Hauptprodukt der Umsetzung werden kann*

Seispiel 2

i-(2 * ,3*-Disulfonsäure )propyl-3-sulf onsäureinethyl-4-suIfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R=H in der allgemeinen Fortnel I) aus Triallylaminhydrochlorid

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und vermischt miteinander 13,72 § (0,1 saol) Triallylajain, 15 g Wasser, 15 g 37 %ige Salzsäure so<aie 106,8 g (0,4 mol) 39 %ige Natriumhydrogensulfitlösung zu einer homogenen Lösung, deren pH-Wert 2,0 war» Zu dieser Lösung tropft raan im Verlaufe von 2,5 Minuten 0,2 mol einer 40 %igen Natriumperoxodisulfatlösung hinzu« Die folgende Übersicht verdeutlicht den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosiarungsphase des Oxydationsmittels :

Zeit (min) O 0,5 1 1,5 2,5 Temp. (⁰C) 22 70 SO 104 104

Die anfänglich fahlgelbe Lösung wurde bald nach der Per- oxodisulfatzugabe blutrot, hellte sich dann allmählich auf und war zum Schluß klargelb« Die Umsetzung war zu diesem Zeitpunkt quantitativ und selektiv zum SuIfobetaintrisulfonat erfolgt, wie H-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte.

Soll jedoch die SuIfobetaintrisulfonsäure vollständig von ihren anorganischen Begleitsalzen abgetrennt werden, kann man wie folgt verfahren:

Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslösung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Salzrückstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelösten Natriumsalzen ab und dampft die salzsaure Lösung der SuIfobetaintrisulfonsäure unter vermindertem Druck ein· Durch Zusatz von Ethanol zum verbliebenen Rückstand kann die Sulfonsäure ausgefällt herden,

C-NMR-Spektrum:

37/38 49/50 CH - CH

CH₂ 57/59

CH - CH₀ - SO₃

I ^{2 3}

54 51 H CH^ - CH - CH₉ - SO^H

SO^H

Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die SuIf obetaintrisulf onsäure als cis/trans-Isomerengensisch (drei Isomere) vorliegt,

8 Beispiel 3

Dieses Beispiel soll die Eignung von Oxydationsmittel-Kombinationen veranschaulichen:

Man verfährt nach Beispiel 2 und stellt aus 0,1 raol Triallylamin, 0,4 mol Natriumhydrogensulfit, Salzsäure und Wasser eine homogene Startlösung vom pH-Wert 2,0 her, Zunächst fügt man in etwa 1,5 Minuten 15 Mol-% einer 50 %igen Afnmoniumperoxodisulfatlösung und anschließend 85 Mol-% --30 $oiges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daS die exotherme Reaktion durch Siedekühlung beherrscht werden konnte, wofür 3,5 Minuten benötigt wurden»

H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, daß das Triallylaminhydrochlorid quantitativ zum SuIfobetaintrisulfonat umgewandelt wurde»

Die Wiederholung dieses Versuchs ausschließlich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte neben unverändertem Ausgangsmaterial und Polymeranteilen lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu Sulfat*

Seispiel 4

Trinatrium-l-octyl-l-{2*,3'-disulfο)propy1-3,4-disulforaethyl-pyrrolidiniumbetain (R = ^ca^Hi7 ⁱⁿ ^^er allgemeinen Formel I) aus Octyltriallylammoniumbromid

Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus i mol Octyltriallylamraoniumbromid, 4 mol eines Hydrogensulfits, Salzsäure und Wasser mit 2 mol einer 50 %igen Atnsjoniumperoxodisulfatlösung usn*

Da sich die freis Sulfobetaintrisulfonsäure nicht von der Rsaktionslösung abtrennte, wurde die Lösung mit 33 %iger Natronlauge neutralisiert, filtriert, zur Trockne eingeengt und das SuIfobetaintrisulfonat mit dem Zersetzungspunkt £> 264 C mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (1 : i) von den anorganischen Salzen abgetrennt«

3eispisl 5

l-Tetradecyl-l-(2*,3'-disulfο)propyl-3-sulfonsäuremethyl-4-sulfomethyl-pyrroiidiniumbetain (R = ^ci4^Hp9 ⁱⁿ ^^{ar a}^^9^e~" meinen Formel I) aus Tetradecyltriailylammoniumbromid

Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt 1 mol Tetradecyltriallylammoniumbroraid mit Natriuraperoxodisulfat um· Noch während der Umsetzung begann sich die Sulfcbetaintrisulf onsäu.re aus der stark sauren Reaktionslösung in gelblich braunen Flocken auszuscheiden.

Nach Umkristallisation (Ethanol) wurde die Sulfobetaintrisulfon: erhalten.

trisulfonsäure mit einem Schmelzpunkt von 162 °C (Zers.)

Seispiel 6

Trinatriura-i·-dbd"ecyl/tatradecyla^ninocaΓbonylmethyl-ϊ-(2*,3*-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = CH₂-CO-NH-C₁₂H₂₅ZC₁₄H₂₉ in der allgemeinen Formel I) Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 rnol Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-triallylammoniumchlorid, das aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, KO'Tiponentenverhältnis etwa 1 : 1) hergestellt wurde, sowie 4 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure mit Matriumperoxodisulfat/Wasserstcffperoxid unter Anwendung äußerer Kühlung so um, daß die Reaktionstemperatur nicht über SO ⁰C stieg» Nach erfolgter Umsetzung wird sofort mit 33 %iger Natronlauge neutralisiert, us» sine Hydrolyse der Säure-. amidfunktion zu vermeiden*

Will man jedoch nach Seispiel i nur mit Peroxcdisulfat umsetzen, sollte, nachdem etwa 10 Mol-% der Peroxodisulfatlösung zum TriaHylammoniususalz hinzugesetzt worden sind, gleichzeitig mit dem restlichen Peroxodisulfat mindestens die zweifach molare Menge Natronlauge unter Einhaltung sirner Temperatur um -SO ⁰C hinzugefügt werden»

Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Sulfobetaintrisulfonat wurde nach Einengung der Reaktionslösung bis zur Trockne mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (2:1) von den anorganischen Salzen abgetrennt und umkristallisiert» Der Zersetzungspunkt des Trinatriunssalzes liegt bei ^ 252 C«

Beispiel 7

Trinatrium-l-octadecylaminocarbonylmethyl-l-^·_t3'-disulfo)propyl-3 ,4-disulfomethy1-pyrrolidiniumbetain

(R = CH₂ - CO - NH - C₁₃H₃₇ in der allgemeinen Formel I)

Man verfährt nach Beispiel 5 und setzt Qctadecylaminocarbonylmethyl-triallylamraoniumchlorid, das man aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylestar und Octadecylamin herstellte, quantitativ zum Sulfobetaintrisulfonat um« Das Trinatriumsalz wurde durch ein Ethanol/Wasser-Gemisch (2:1) aus der zur Trockne eingeengten Reaktionsmischung von den anorganischen Salzen abgetrennt» Es zersetzt sich bei > 248 ⁰C.

Beispiel 8

l._i,l-(2· ,3*-disulfo!nethyl)tetramethylen-3 ,4-disulfomethyl-pyrrolidiniuinbet3in aus Tetraallylajnmonium-

bromid

Man verfährt wie iss Seispiel 1 beschrieben und setzt eine homogene Lösung vom Start-pH-Wert 2,05 aus 25,3 g (0,1 mol) kristallinem Tetraallylaramoniuabromid, 25,8 g Wasser, 3,3 g 37 %ige Salzsäure und 106,3 g (0,4 raol) 39 %ige Natriumhydrogensulfitlösung mit 119,05 g (0,2 mol) 40 %iger Natriumperoxodiaulfatlös.üng in 4,5 Minuten um* Den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Peroxodisulfats zeigt die folgende Obersicht

Zeit (min) 0 1 2 3 4 4,5 Tetapi (⁰C)'- 25 32 95 101 101 100

Zu diesem Zeitpunkt war das Tetraallylammoniumbroniid bereits quantitativ zum Zielprodukt umgesetzt worden, wie anhand des ~H-NMR-Spektrums festgestellt werden konnte» Nachdem die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralisiert sowie im Kühlschrank aufbewahrt und danach vom ausgeflockten Eisen-III-hydroxyd und auskristallisierten Natriumsulfathydraten abgetrennt wurde, erhielt man nach Abdestillieren des Wassers vom Filtrat ein farbloses Kristallpulver mit dem folgenden ^x C-NMR-Spektrum:

O₀S - CH₀ - HC CH - CH₀ - SO

^ 1 I c.

H₀C CH₀ ^{2 2}

	"°3	S -	CH2	H2C - 'HC	N / > WHMH	- CH -	CH2-
-CH			: 36	.4;	(39,	8)
-CH2	-SO	3	: 50	,3;	(53,	S)
-CH2	-N+		: 59		69,2	ϊ (70	,5)

Die Zahlenangaben in Klammern .3 ,nt,spräche η den chemischen Verschiebungen für die trans—verknüpf ten Isosseren.

Claims (4)

ErfindungsanSpruch

1· Verfahren zur Herstellung von neuen l-(2'"_t3*- Disulfo)propyl-3,4-disulf ome thy I-pyrrol!· diniumbetainen der allgemeinen Formel I,

*0-S -

in welcher

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann, einen Hydroxyalkylrest oder Oxyalkylenrest darstellt, und

M* gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet,

gekennzeichnet dadurch, daß Triallylammoniurasalze der allgemeinen Formel II

H₂C

II

in Vieleher R die oben genannte Bedeutung hat und x" ein Anion bedeutet, in Gegenwart der vierfach molaren 'Menge eines Hydrogensulfits niit Peroxodisulfat allein oder zusammen mit

anderen Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert zwischen 1,5 bis 2,5 umgesetzt werden, derart, daß pro 1 mol Triallylaminoniurasalz 2 mol Peroxodisulfat oder - bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel 4 Oxydationsäquivalente verfügbar sind,

2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kationen M⁺ gleich oder verschieden sind und Na⁺, NH₄ ⁺, K⁺ oder H⁺ bedeuten,

3« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion X~ der eingesetzten Triallylammoniumsalze Chlorid, Bromid, Methosulfat oder ein .Äquivalent Sulfat ist,

4» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in kombination '"rait 'Perbxöä'isulfWt"efngesaTzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorabgebende Stoffe, Chlorate, Bromate oder Wasserstoffperoxid sind«