DE3536107A1

DE3536107A1 - Tert.-octhylhydrazin, seine salze und derivate

Info

Publication number: DE3536107A1
Application number: DE19853536107
Authority: DE
Inventors: Robert T. Williamsville N.Y. Kazmierczak; Ronald E. Macleay
Original assignee: Pennwalt Corp Philadelphia Pa; Pennwalt Corp
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1986-06-19
Anticipated expiration: 2005-10-10
Also published as: BR8505904A; JPS61151160A; DE3536107C2; MX162456A; CA1266484A

Description

Beschreibung
Diese Erfindung bezieht sich auf tert. -Octylhydrazin (d.h.
1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin), tert.-Octylhydrazinsalze und tert.-Octylhydrazinderivate und insbesondere auf die Herstellung neuer tert.-Octylhydrazone, ihre Hydrolyse zu tert.-Octylhydrazinsalzen, die Neutralisation der Salze zur freien Base tert. -Octylhydrazin und die Umwandlung der freien Base zu anderen Derivaten wie sauren Salzen, Hydrazonen, Hydraziden, Semicarbaziden, Carbazaten oder Sulfonylhydraziden.
Nach dem besten Wissen der Anmelderin ist tert.-Octylhydrazin (d.h. 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydrazin) vor dieser Erfindung niemals erfolgreich hergestellt worden. Von einem seiner Salze oder Derivate wurde ebenfalls nicht berichtet.
Die bekannten tert.-Octyl-tert.-alkyldiazene können jedoch nicht zu tert.-Octylhydrazonen isomerisieren (J.W. Timberlake, M.L. Hodges und A.W. Garner, Tetrahedron Lett.
S. 3843, 1973; J.W. Timberlake, J. Alender, A.W. Garner, M.L. Hodges, C. Ozmeral, S. Szilagyi, J. Org. Chem. 46.
S. 2082, 1981).
Es ist in der Literatur bekannt, daß sec.-Alkylazoverbindungen beim Erhitzen isomerisieren können. Corley und Gibian berichten, daß sec.-Aralkylazo-Verbindungen in chlorierten Lösungsmitteln zu Hydrazonen isomerisieren (R. Corley und M. Givian, J. Org. Chem. 37, S. 2910, 1972).
Die Erfindung bezieht sich auf tert.-Octylhydrazin (I) ein neues monosubstituiertes sterisch gehindertes tert. -Alkylhydrazin. Wegen des sperrigen tert.-Octylsubstituenten war es nicht möglich, diese Verbindung nach herkömmlichen Methoden zu synthetisieren, und deshalb wurde sie auch vor dieser Erfindung nicht hergestellt.
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf neue saure Salze von tert.-Ocylhydrazin mit der allgemeinen Formel II worin n den Wert 1 oder 2 hat. Wenn n den Wert 1 hat, dann ist A aus HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, ausgewählt, wobei R aus H, CH3, C2Hs, C3H7, i-C3H7 und C6H5 ausgewählt ist. Wenn n den Wert 2 hat, dann ist A aus H2S04, ausgewählt.
Die Erfindung betrifft auch neue tert.-Octylhydrazone der allgemeinen Formel III worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,ausgewählt sind oder miteinander ein Alkylendiradikal mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, bilden können.
R1 kann auch die Bedeutung Wasserstoff haben und R2 kann auch Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, sein.
Die Erfindung umfaßt auch neue Derivate von tert.-Octylhydrazin der allgemeinen Struktur IV und V worin Y aus ausgewählt ist und Z aus ausgewählt ist, R3 aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatommen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R4 und R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder miteinander ein Alkylenbiradikal mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können, R6 aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylcycloalkylalkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylaralkyl oder einem Aralkylaryldiradikal mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R6 gegebenenfalls Ätherbrücken im Skelett enthalten kann und R7 für Biphenylen steht.
Tert.-Octylhydrazin (I), ein außergewöhnliches monosubstituiertes sterisch gehindertes tert.-Alkylhydrazin, ist ein sehr geeignetes Zwischenprodukt zur Herstellung von Tieftemperatur-Azoverbindungen. Die tert.-Octylgruppe hat einen deutlichen Einfluß auf die Verringerung der Halbwertzeit von Azoalkanen und asymmetrischen Azonitrilen.
Bei der Herstellung eines Gemisches von unsymmetrischen und symmetrischen Diazenen werden zuerst mindestens zwei primäre Alkyl-, Cyloalkyl- oder Aralkylamine in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel mit Sulfurylchlorid umgesetzt, bis das Gemisch der N,N'-disubstituierten Sulfamidprodukte gebildet ist. Durch Waschen mit Wasser werden die Aminhydrochlorid-Nebenprodukte entfernt. Das Gemisch der Sulfamide wird mit einem basischen Bleichmittel in einem stark basischen Medium oxidiert, um das Gemisch von Diazenen herzustellen.
Wird ein primäres Amin mit einem sekundären Alkylrest mit niedrigem Molekulargewicht, wie Isopropylamin, in Verbindung mit tert.-Octylamin bei diesem Verfahren eingesetzt, dann wird das niedrig siedende symmetrische Diazen während des Aufarbeitens verdampft und ein Gemisch von Di-tert.-octyldiazen und dem unsymmetrischen Diazen mit dem unsymmetrischen Diazen als Hauptkomponente bleibt zurück. Diese unsymmetrischen tert.-Octyl-sec.-alkyl-(oder primäralkyl)diazene sind ebenfalls neue Verbindungen.
Das Gemisch der Diazene wird in einem chlorierten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol auf 120-1500C erhitzt. Das Di-tert. -octyldiazen zersetzt sich, wobei es Stickstoff, Diisobutylen und Diisobutan freisetzt. Anstatt zu zerfallen, lagert sich das tert.-Octyl-sec.-alkyl- (oder primäralkyl)diazen unerwartet zu tert.-Octylhydrazon um. In Gegenwart eines der symmetrischen sekundären (oder primären) Azoalkane lagert es auch zu einem Hydrazon um. Um dieses Problem auszuschalten, werden für die Sulfamidreaktion vorzugsweise Amine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Isopropylamin verwendet.
Die unsymmetrischen Diazene lagern sich bis zu etwa 80 bis 90% innerhalb von 1 bis 2 Stunden völlig um.
Das tert.-Octylhydrazon kann mit verdünnter Schwefelsäure aus der Chlorbenzollösung extrahiert werden. Das tert.-Octylhydrazon bildet mit Schwefelsäure wasserlösliche Salze. Das tert. -Octylhydrazon kann mit Salzsäure teilweise aus der Chlorbenzollösung extrahiert werden. Das tert.-Octylhydrazon bildet das Hydrochlorid, welches aber in der Chlorbenzollösung löslich ist und nur teilweise in die wässrige Schicht geht. Es ist deshalb vorteilhaft, das tert. -Octylhydrazon mit verdünnter Schwefelsäure aus der Chlorbenzolschicht zu extrahieren. Die Zerfallprodukte des Di-tert.-octyldiazens und das nicht umgelagerte Diazen bleiben in der Chlorbenzolschicht zurück. Die Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und kann wieder mit frischem Diazengemisch beladen und die Umlagerung wiederholt werden.
Das tert.-Octylhydrazon erhält man durch Neutralisation der Schwefelsäurelösung. Gewöhnlich wird ein kleiner Anteil hydrolysiert und das tert.-Octylhydrazon ist mit etwas tert.-Octylhydrazin und dem entsprechenden Keton verunreinigt. Wird das Gemisch unter Rückfluß erhitzt, so reagiert das freie tert. -Octylhydrazin mit dem Keton unter Rückbildung des tert.-Octylhydrazons.
Wird die Schwefelsäurelösung erhitzt, so wird das sich bildende Keton durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt. Das tert.-Octylhydrazon hydrolysiert vollständig zu einer wässrigen Lösung von tert.-Octylhydrazinsulfat.
Durch Verdampfen des Wassers kann das reine Salz erhalten werden. Die Hydrolyse wird vorzugsweise unter vermindertem Druck ausgeführt, um die Dealkylierung von tert. -Octylhydrazin und Bildung von Hydrazinsulfat zu verhindern. Die Hydrolyse von tert.-Octylhydrazonhydrochloriden kann in der gleichen Weise durchgeführt werden.
Zur Herstellung des freien tert.-Octylhydrazins kann die tert.-Octylhydrazinsalzlösung mit einer anorganischen Base wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonaten oder -bicarbonaten neutralisiert werden. Tert.-Octylhydrazin ist schlecht wasserlöslich und scheidet sich aus der Lösung als organische Schicht ab. Es kann in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Pentan oder Hexan, aufgenommen, getrocknet und erhitzt werden, um das Lösungsmittel abzuziehen.
Tert.-Octylhydrazin hat einen sehr unangenehmen und stechenden Geruch. Deshalb ist es ratsam, es als saures Salz aufzubewahren. Die freie Base ist wahrscheinlich toxischer als das saure Salz, so daß Arbeiten mit dem freien tert.-Octylhydrazin mit Vorsicht ausgeführt werden sollten.
Wenn das Diazengemisch ein symmetrisches Di-sec.-alkyl-(oder primäralkyl)diazen, welches nicht vor dem Erhitzen der Diazenlösung in dem chlorierten Lösungsmittel entfernt worden ist, enthält, so ist das tert.-Octylhydrazon mit dem entsprechenden sec.-Alkyl-(oder primäralkyl)hydrazon verunreinigt, und das tert.-Octylhydrazin ist mit einem kleinen Anteil an entsprechendem Primäralkyl(oder sec.-Alkyl)-hydrazin verunreinigt. Wird Isopropylamin mit tert.-Octylamin bei der Sulfamidreaktion verwendet, so ist dies kein Problem.
Tert.-Octylhydrazin ist sehr nützlich als ein Zwischenprodukt für Tieftemperatur-Azoverbindungen wie 2-tert.-Octylazo-2-cyanopropan als an Antioxidant, als ein Antiozonmittel und als ein pharmazeutisches Zwischenprodukt.
Die sauren Salze des tert.-Octylhydrazins (II) werden durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit einer äquimolaren Menge der gewünschten Säure leicht hergestellt.
Dies kann in einer wässrigen Lösung ausgeführt werden, wobei in den meisten Fällen eine wässrige Lösung des Salzes erhalten wird. Die Säure kann auch zu einer Lösung von tert.-Octylhydrazin in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Pentan oder Hexan, zugegeben werden. Der Kohlenwasserstoff wird abgezogen und das Salz bleibt zurück.
Die Hydrochlorid- oder Sulfatsalze können auch durch Reaktion von tert.-Octylhydrazonen mit einer äquimolaren Menge der Säure und durch Abziehen des Ketons wie oben beschrieben hergestellt werden.
Die Salze sind nicht nur eine bequeme Form zur Lagerung der sauerstoffempfindlichen tert.-Octylhydrazine, sondern auch brauchbare Verschäumungsmittel für die Herstellung von Polyesterharzen nach dem in der US-PS 4 393 148 beschriebenen Verfahren.
Die tert.-Octylhydrazone (III) werden im allgemeinen durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin (I) mit einem Keton oder Aldehyd hergestellt. Mit den meisten aliphatischen Ketonen und Aldehyden wird die Reaktion für gewöhnlich folgendermaßen ausgeführt: Eine wässrige Lösung von tert. -Octylhydrazinsulfat (oder -hydrochlorid) wird neutralisiert, eine äquimolare Menge des Keton oder Aldehyds wird zugegeben, und das wässrige Gemisch wird für etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsfortschritt kann mittels Gaschromatographie verfolgt werden. Im Falle von weniger reaktionsfähigen Ketonen, wie Acetophenon, ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol durchzuführen und das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Die Reaktion kann durch Zugabe einer kleinen Menge von para-Toluolsulfonsäure katalysiert werden.
Tert.-Octylhydrazone (III) (R1 ungleich H und R2 ungleich C5H6) können zur Synthese von Tieftemperatur-Azoverbindungen verwendet werden. An die Doppelbindung kann Blausäure addiert werden,und das resultierende Hydrazonitil kann dann zum entsprechenden Azonitril oxidiert werden.
Die tert.-Octylhydrazide (IV) und (V) können durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Säurechloriden oder Disäurechloriden in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Diese Verbindugnen können als Treibmittel verwendet werden. Sie können auch zur entsprechenden Azoverbindung oxidiert werden, welche als Treibmittel und als Initiator für die Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden können.
Die tert. -Octyl-substituierten Carbazate können durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Chlorformiaten oder Bis-Chlorformiaten in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Diese Verbindungen sind ebenfalls als Treibmittel verwendbar. Sie können zu den entsprechenden Azoestern oxidiert werden, welche als Treibmittel und als Starter für die Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden können.
Die substituierten tert.-Octylsemicarbazide können durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Alkalimetallcyanaten, -isocyanaten, -diisocyanaten oder substituierten Harnstoffen hergestellt werden.
Diese Verbindungen sind als Treibmittel verwendbar.
Sie können zu den entsprechenden Azoamiden oxidiert werden, welche als Treibmittel und als Starter für die Polymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt werden können.
Die substituierten tert.-octylsulfonylhydrazide und Bis-Sulfonylhydrazide können durch Reaktion von tert.-Octylhydrazin mit Sulfonylchlorid oder Disulfonylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Diese Verbindungen sind als Treibmittel und als Verschäumungsmittel für ungesättigte Polyesterharze verwendbar.
Beispiel I Herstellung von Cyclohexyl-tert.-octylidiazen In einen 1 1 Dreihalskalben wurden 40,8 g (0,3 Mol) 95%-iges tert.-Octylamin, 33,9 g (0,325 Mol) Cyclohexylamin und 300 ml Hexan eingegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einer mit einem Rückflußkühler verbundenen Dean-Stark-Falle bestückt. Der Kolben wurde in ein auf 800C vorgeheiztes ölbad eingetaucht, und die Hexanlösung für 30 min. unter Rückfluß erhitzt, um mit Hilfe der Dean-Stark-Falle das mit Hexan azeotrop abdestillierte Wasser aus der Reaktionsmasse zu entfernen. Das in der Falle gebildete Wasser wurde abgetrennt und die Hexanschicht in den Reaktionskolben zurückgeführt. Der Magnetrührer wurde durch einen mechanischen Rührer ersetzt und der Kolben mit einem 25 ml Tropftrichter, einem Luftkühler und einem Thermometer ausgerüstet. Die Hexanlösung des trockenen Amins wurde auf OOC gekühlt und 20,9 g (0,15 Mol) 97%-iges Sulfurylchlorid wurden mit Hilfe des Tropftrichters in 20 - 30 min. zugetropft, wobei die Temperatur unter 150C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 30"C erwärmt und 30 min.
bei 25-300C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, um die Hydrochloridsalze in Lösung zu bringen, und in einen Scheidetrichter umgefüllt.
Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die Hexanschicht mit 100 ml 108-iger H2SO4 gewaschen, um etwa noch vorhandenes Amin zu entfernen. Das saure Waschwasser wurde abgetrennt und mit der wässrigen Schicht zum Neutralisieren und Zurückgewinnen des Amins vereinigt.
Die Hexanschicht wurde in den 1 1 Dreihalskolben zurück- gegeben und mit 0,5 g des Phasentransfer-Katalysators Adogen 464 (Warenzeichen der Firma Aldrich Chemical Company für Methyltrialkyl (C8-C10)-ammoniumchlorid) und einer Lösung von 40 g (0,5 Mol) 50%-igem Natriumhydroxid in 250 g 14,2%-igem Bleichmittel versetzt. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem mit einem Kühler und einem Auffangge2-aß verbundenen Destillationskopf ausgerüstet. Der Kolben wurde in ein vorgeheiztes ölbad (800C) eingetaucht und mit dem Magnetrührer intensiv gerührt. Als das Reaktionsgemisch 620C erreichte, begann das Hexan zu destillieren und die Oxidationsreaktion erfolgte. Mit dem Ende der Destillation war auch die Oxidation im wesentlichen abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei 85"C gerührt, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Hexan verdünnt und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wässrige Bleichmittelschicht wurde abgetrennt und die Hexanlösung der Diazene wurde nacheinander mit je 100 ml Wasser, 15%-iger Natriumbisulfitlösung, 10%-iger H2SO4 und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Hexanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde durch Erwärmen bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abgezogen. Die 29,1 g Rückstand waren zusammengesetzt aus etwa 20% Di-tert.-octyldiazen, 12% Dicyclohexyldiazen und 65% des gewünschten Cyclohexyl-tert.-octyldiazens.
Die nachfolgenden Versuche wurden mit leicht veränderten Molverhältnissen an Cyclohexylamin und tert.-Octylamin durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I Versuch Mol Mol Ausbeute % % % # C6H11NH2 t-C817NH2 grams t-C8H17-N=N-t-C8H17 C6H11-N-N-C6H11 t-C8H17-N=NC6H11 2 0,275 0,35 28,6 32,5 9,0 53,0 3 0,20 0,425 30,3 40,5 8,0 47,5 4 0,10 0,525 30,9 47,0 6,5 43,0 Beispiel II Herstellung von Isopropyl-tert. -octyldiazen Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, tert.-Octyldiazen nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren herzustellen, wobei Cyclohexylamin durch Isopropylamin ersetzt wurde. Das Rohprodukt war in erster Linie ein Gemisch aus Di-tert. -octyldiazen und Isopropyl-tert. -octyldiazen.
Dieses Produkt enthielt überhaupt kein Diisopropyldiazen.
Die Reaktion wurde in einem größeren Maßstab in einem 2 1 Dreihalskolben durchgeführt, wobei 1,3 Mol Isopropylamin, 1,2 Mol tert.-Octylamin, 0,6 Mol Sulfurylchlorid, 800 ml Hexan, 1 g Adogen 464 und eine Lösung von 300 g 50%-igem Natriumhydroxid in 1.200 g 12%-igem Bleichmittel eingesetzt wurden. Das Produkt wog nach dem Aufarbeiten 66 g und war zusammengesetzt aus etwa 65% Isopropyl-tert.-octyldiazen und 25% Di-tert.-octyldiazen.
Beispiel III Herstellung von Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon und tert.-Octylhydrazinhydrochlorid 27,6 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (32,5%), Dicyclohexyldiazen (9%) und Cyclohexyl-tert.-octyldiazen (53%) wurden mit 83 g o-Dichlorbenzol verdünnt und in einen 250 ml Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen. Die Lösung wurde für 3 1/2 Stunden auf 120-1250C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß sich etwa 75% des Cyclohexyl-tert. -octyldiazens zu Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon umgelagert hatten. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dichlorbenzollösung mit 50 ml 5%-iger HC1 extrahiert. Der saure Extrakt wurde beiseite gestellt und die Dichlorbenzollösung mit weiteren 15 g Diazengemisch beladen. Die Lösung wurde für 2 Stunden auf 120-1300C erhitzt. Die gaschromatograhische Analyse zeigte, daß sich das Cyclohexyl-tert.-octyldiazen zu etwa 70% zum Hydrazon umgelagert hatte.
Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit weiteren 50 ml 5%-iger HC1 extrahiert. Der saure Extrakt wurde mit dem ersten Extrakt vereinigt und die Dichlorbenzollösung mit weiteren 14,4 g Diazengemisch beladen.
Das Dichlorbenzol hatte zu etwa 70% zu Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon umgelagert. Die Dichlorbenzollösung wurde für 2 Stunden auf 120-1250C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß sich das Cyclohexyl-tert.-octyldiazen zu etwa 70% zu Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon umgelagert hatte.
Die Dichlorbenzollösung wurde mit weiteren 50 ml 5%-iger HCl extrahiert, und die sauren Extrakte wurden vereinigt.
Die sauren Extrakte wurden zweimal mit Pentan gewaschen, um das restliche Dichlorbenzol zu entfernen. Die Säure wurde dann mit 60 ml 10%-iger NaOH neutralisiert und zweimal mit 50 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte wurden vereinigt und gaschromatographisch analysiert.
Die Pentanlösung enthielt ein Gemisch aus tert.-Octylhydrazin (~ 75%) und Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon (- 208).
Da das Hydrazon nicht vollständig hydrolysiert war, wurde die Pentanlösung mit l0%-iger HC1 (30 ml) behandelt, bis pH 0,5 erreicht war. Die wässrige Lösung wurde abgetrennt und über Nacht stehengelassen. Durch vollständiges Abziehen des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus Äthanol wurde das reine tert.-Octylhydrazinhydrochlorid erhalten. Das umkristallisierte Hydrochlorid war ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 141-1430C unter Gasentwicklung schmolz.
Die Neutralisation der Dichlorbenzollösung mit Natriumbicarbonatlösung erzeugte eine beachtliche Menge an Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon, was darauf hinweist, daß Cyclohexanon-tert.-octylhydrazon-hydrochlorid in Dichlorbenzol ziemlich gut löslich ist und mit Wasser nicht sehr vollständig aus dem Dichlorbenzol extrahiert wird. Das restliche Cydlohexanon-tert. -octylhydrazon wurde mit verdünnter Schwefelsäure wirksam aus dem Dichlorbenzol extrahiert.
Beispiel IV Herstellung von Aceton-tert.-octylhydrazon und tert.-Octylhydrazinsulfat 33,5 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (27%) und Isopropyl-tert.-octyldiazen (65%) wurden mit 67 g Dichlorbenzol verdünnt und in einen 250 ml Dreihalsrundkolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstäbchen und einem Rückflußkühler versehen, und es wurde ein stetiger Stickstoffstrom eingeleitet. Die Lösung wurde für 3 Stunden schonend bei 1340C unter Rückfluß erhitzt und dann unter 200C abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß sich das Isopropyl-tert.-octyldiazen zu etwa 88% zu Aceton-tert.-octylhydrazon umgelagert hatte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 75 ml Wasser verdünnt; 20 g 70%-ige H2 SO4 wurden zugetropft.
Das Gemisch wurde 5 min. intensiv gerührt und in einen Scheidetrichter umgefüllt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die Chlorbenzolschicht mit weiteren 25 ml Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde mit der sauren Schicht vereinigt. Die Neutralisation eines kleinen Teils der Chlorbenzolschicht zeigte, daß sie kein Acetontert.-octylhydrazon enthielt, was darauf hinwies, daß es vollständig in die saure Schicht extrahiert wurde.
Die saure Schicht wurde mit 50 ml Hexan gewaschen, um restliches Chlorbenzol zu entfernen. Die Neutralisation eines kleinen Teils der sauren Schicht zeigte, daß 60% des Aceton-tert.-octylhydrazons zu tert.-Octylhydrazin hydrolysiert waren.
Die wässrige saure Lösung hatte ein Gewicht von 141 g.
Anschließend wurde sie 1 1/2 Stunden bei 30-40"C unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt.
Die erhaltene wässrige Lösung hatte ein Gewicht von 62,8 g und enthielt 24,9% tert.-Octylhydrazin (jodometrische Titration), das als Sulfat vorlag. Die Neutralisation eines kleinen Teils der sauren Lösung zeigte die Anwesenheit einer geringen Menge (N 5%) von unhydrolysiertem Aceton-tert.-octylhydrazon im tert.-Octylhydrazin.
Beispiel V Herstellung von tert.-Octylhydrazin 27,2 g eines Gemisches von Di-tert.-octyldiazen (28%) und Isopropyl-tert.-octyldiazen (52%) wurden mit 65 g Chlorbenzol verdünnt und wie in Beispiel IV 3 Stunden bei 134"C unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 200C abgekühlt und mit 100 ml Wasser verdünnt.
14 g 70%-ige H2 SO4 wurden zugetropft. Die wässrige Schicht wurde wie in Beispiel IV aufgearbeitet und dann 1 Stunde bei 30-40"C unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt. Diese Lösung des tert.-Octylhydrazinsulfats hatte ein Gewicht von 35,2 g. Ein kleiner Teil wurde basisch gemacht und mit Hexan extrahiert.
Eine VPC-Analyse des Extrakts zeigte die vollständige Hydrolyse an.
Die wässrige Lösung wurde mit 100 ml Wasser verdünnt und durch Zugabe von 24 g 50%-iger NaOH stark basisch gemacht. Das Gemisch wurde auf 200C abgekühlt und mit 100 ml Pentan extrahiert. Der Pentanextrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Pentan wurde durch Erhitzen abgezogen. Die erhaltene gelbe Lösung hatte ein Gewicht von 11 g. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt zu etwa 85% tert.-Octylhydrazin war. Versuche, das Produkt im Vakuum zu destillieren, führten zu Gasen und langsamer Zersetzung bei etwa 50"C.
Beispiel VI Herstellung von Methyläthylketon-tert.-octylhydrazon Zu einer Lösung von 24,2 g (0,10 Mol) tert.-Octylhydrazinsulfat (hergestellt nach Beispiel IV) in 48,8 g Wasser in einem 250 ml Dreihalsrundkolben wurden 25 ml Wasser, 8,6 g Methyläthylketon und 20 g 50%-iges Natriumhydroxid zugegeben. Der Kolben war mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen und wurde in einem Ölbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang vorsichtig unter Rückfluß erhitzt, auf 600C abgekühlt und in einen Scheidetrichter umgefüllt.
Die wässrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt, die organische Schicht wurde dann mit 50 ml Hexan verdünnt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert,und das Lösungsmittel wurde bei 300C unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abgezogen.
Das Rohprodukt hatte ein Gewicht von 17,5 g und zeigte bei der gaschromatographischen Analyse etwa 90% der gewünschten Verbindung. Die korrigierte Ausbeute an Methyläthylketon-tert.-octylhydrazon waren etwa 80%.
Es war kein Methyläthylketonketazin vorhanden, was darauf hinweist, daß das tert.-Octylhydrazinsulfat nicht mit irgendeinem Hydrazinsulfat verunreinigt war.
Beispiel VII Herstellung des Oxalsäuresalzesvon tert.-Octylhydrazin Zu einer Lösung von 5 g Oxalsäuredihydrat in 15 ml Äthanol und 20 ml Äther wurden 5 g Methyläthylketon-tert.-octylhydrazon gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 min. begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wurde der weiße Feststoff abfiltriert, mit 5 ml Äthanol gewaschen, auf dem Filter halbtrocken ausgedrückt und auf einem tarierten Uhrglas luftgetrocknet. Das Produkt hatte ein Gewicht von 2,2 g und hatte einen Schmelzpunkt von 128-1300C. Ein weiteres Gramm des Produkts wurde erhalten, indem man das Filtrat einengte und erneut filtrierte.
Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt, mit Alkali neutralisiert und mit Hexan extrahiert. Der Hexanextrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand wog 1,0 g und wurde anhand der Retentionszeit bei der Gaschromatographie als tert.-Octylhydrazin identifiziert.
Beispiel VIII Herstellunq von 1-tert. -Octyl-2-äthoxycarbonylhydrazin 62 g einer Lösung von 3,84 g (0,026 Mol) tert.-Octylhydrazin (als Sulfat) wurden mit einer entsprechenden Menge 50%-igem Natriumhydroxid (6,3 g) versetzt, um den pH auf 9 zu bringen. Dann wurden 5 g Natriumcarbonat zugegeben und das Gemisch auf 10°C abgekühlt. Das tert.-Octylhydrazin schied sich aus der Lösung ab und es wurden 25 ml Hexan zugegeben. Eine Lösung von 2,8 g (0,026 Mol) Äthylchlorformiati:i 5 ml Hexan wurden unter Rühren während 1 Stunde zugetropft. Dabei wurde die Temperatur auf 10-15"C gehalten. Die Umsetzung wurde gaschromatographisch verfolgt. Als etwa 80% der Chlorformiatlösung zugetropft waren, zeigte sich, daß alles tert-Octylhydrazin verbraucht war. Deshalb wurde das Zutropfen gestoppt, um Diacylierung zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter umgefüllt und die wässrige Schicht wurde abgetrennt. Die Hexanlösung wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand waren 3,7 g einer hellgelben Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des Rückstands zeigte einen starken breiten NH-peak bei 3315 cm-1 und einen sehr starken breiten Carbonyl--1 peak bei 1710 cm 1 Das Produkt wurde mit 30 g 12%-igem Bleichmittel zum entsprechenden Azoester oxidiert. Man erhielt 3,8 g Produkt mit einer 93%-igen Reinheit laut gaschromatographischer Analyse. Das IR-Spektrum des oxidierten Produkts zeigte überhaupt keine Peaks im -1 NH-Bereich (3200-3300 cm ) und der Carbonly-peak war -1 sehr scharf und auf 1770 cm 1 verschoben. Der Azoester war eine orange Flüssigkeit, die von 1500C bis 1800C langsam und über 1800C rasch gaste. Er ist als Treibmittel für Vinylharze brauchbar.
Beispiel IX Herstellung von l-tert.-Octylsemicarbazid In einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 20,9 g einer Lösung eingewogen, die 5,2 g (0,036 Mol) tert.-Octylhydrazin als Sulfat enthielt. Ein Magnetrührstäbchen wurde verwendet und die Lösung durch Zugabe von 3,25 g (0,04 Mol) 50%-igem Natriumhydroxid teilweise neutralisiert. Eine Lösung von 5,24 g (0,065 Mol) Kaliumcyanat in 20 ml Wasser wurden in 15 min. langsam zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 20 und 250C gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde gerührt und der gebildete Feststoff abfiltriert.
Der Filterkuchen wurde mit Pentan gewaschen und luftgetrocknet. Der getrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 3,7 g und hatte einen Schmelzpunkt von 176-1780C.
Weiteres Produkt wurde erhalten, indem man das wässrige Filtrat mit weiteren 2 g Kaliumcyanat versetzte und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde rührte. Der gebildete Feststoff wurde abfiltriert und luftgetrocknet.
Hierbei erhielt man 2,2 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von l75-1770C. Das IR-Spektrum des Produkt enthält NH-Banden bei 3200 cm , 3250 cm 1 und 3450 cm 1 und -1 eine starke Carbonyl-Bande bei 1660 cm 1 und eine Amid--l II-Bande bei 1580 cm Das l-tert.-Octylsemicarbazid wurde mit neutralem Permanganat zu tert.-Octylazoformamid oxidiert. Die Ausbeute betrug 22%. Das tert.-Octylazoformamid war ein gelber kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 63-640C.
Es begann bei 110-120°C zu gasen und vergaste rasch über 1300C.
Beispiel X Herstellung von 1-tert.-Octyl-2-para-toluolsulfonYlhydrazin In einen 250 ml Dreihalskolben wurden 20,9 g einer Lösung eingewogen, welche 5,2 g (0,036 Mol) tert.-Octylhydrazin als Sulfat enthielt. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 28,8 g (0,072 Mol) 10%-igem Natriumhydroxid und 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat versetzt.
Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter bestückt und in ein kaltes Wasserbad eingetaucht. Inzwischen wurden 7,6 g para-Toluolsulfonylchlorid in 50 ml Toluol gelöst und in den Tropftrichter gefüllt. Die Toluollösung wurde zu der schnell gerührten wässrigen Lösung gegeben, wobei die Temperatur auf 15-20°C gehalten wurde.Das Zutropfen dauerte 15 min. und die Reaktionsmasse wurde anschliessend noch eine weitere Stunde gerührt. Während des Zutropfens bildete sich ein weißer Feststoff. Nach dem Rühren wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der Filterkuchen wurde in Hexan gerührt, erneut filtriert und luftgetrocknet. Das weiße Pulver hatte ein Gewicht von 7,3 g.
Nach dem Schmelzen bei 108-1100C zersetzte sich das Produkt unter starkem Gasen.
Beispiel XI Herstellung von l-tert.-Otyl-2-meta-chlorbenzoylhydrazin In einen 250 ml Dreihalskolben wurden 18g einer Lösung eingewogen, welche 4,9 g (0,03 Mol) tert.-Octylhydrazin als Sulfat enthielt. Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser verdünnt. 6,2 g (0,078 Mol) 50%-iges Natriumhydroxid wurden zugegeben, um den pH auf 9 anzuheben. Anschliessend wurden 4,24 g (0,04 Mol) Natriumcarbonat zugegeben.
Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab, einem Thermometer und einem Tropftrichter bestückt. Der Tropftrichter enthielt 4,9 g (0,03 Mol) Metachlorbenzoylchlorid. Das Reaktionsgemisch wurde mit 25 ml Hexan verdünnt, anschliessend wurde unter starkem Rühren das Metachlorbenzoylchlorid in 10 min. zugetropft. Dabei wurde die Temperatur zwischen 18 und 25"C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min. gerührt. Der gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde in einem Gemisch von 100 ml Hexan und 100 ml warmem Wasser aufgeschlät und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter halb getrocknet und dann luftgetrocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Das Produkt waren 7,3 g eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 133-1370C. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine -1 starke NH-Bande bei 3200 cm 1 und eine starke scharfe -1 Carbonyl-Bande bei 1620 cm Beispiel XII Herstellung von Terephthaloylbis(2-tert.-octylhydrazid) In einen 125 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 3 g 85%-iges tert.-Octylhydrazin, 20 g Wasser und 2,1 g Natriumcarbonat eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab und einem Thermometer versehen.Danach wurden 25 ml Äther zugegeben. Zu dem schnell gerührten Gemisch wurde eine Lösung von 1,8g Terephthaloylchlorid in 25 ml Äther zugetropft, wobei die Temperatur zwischen 25 und 300C gehalten wurde. Mit der Zugabe der Ätherlösung wurde sofort ein weißer Feststoff gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit weiterem Äther gewaschen, in warmem Wasser wiederaufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter halb getrocknet und auf einem tarierten Uhrglas luftgetrocknet, bis das Gewicht konstant blieb. Man erhielt 3,5 g trockenes Produkt, das bei 242-2450C unter Zersetzung schmolz. Das IR-Spektrum hatte NH-Banden bei 3240 cm und 3280 cm -1 und eine scharfe Carbonyl-Bande bei 1630 cm -1.
Beispiel XIII Herstellung von 1,13-Di-tert-octyl-1,2,12,13-tetrazo-3,11-dioxo-4,7,10-trioxo-tridecan In einen 135 ml Erlenmeyer-Kolben wurden 4 g 85%-iges tert.-Octylhydrazin, 20 g Wasser und 2,65 g Natriumcarbonat eingewogen. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührstab und einem Thermometer versehen. Dann wurden 25 ml Hexan zugegeben. In das schnell gerührte Gemisch wurden 2,65 g Diäthylenglykol-bis-chlorformiat zugetropft. Dabei wurde die Reaktionstemperatur mit einem kalten Wasserbad zwischen 20 und 30"C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Ein Gaschromatogramm zeigte, daß alles tert. -Ocylhydrazin reagiert hatte. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter umgefüllt und die wässrige Schicht wurde abgetrennt. Die Hexanschicht wurde mit 25 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um das Hexan unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand waren 5,5 g einer hellgelben Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte eine starke breite NH-Bande bei 3300 cm und eine starke breite Carbonyl-Bande bei 1700 cm Der Bis-Hydrazoester wurde zum entsprechenden Bis-Azoester oxidiert, indem man eine Methylenchloridlösung des Hydrazoesters 4 Stunden lang mit 50 g Bleichmittel rührte. Die Methylenchloridlösung des Azoesters wurde mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und erwärmt, um unter vermindertem Druck das Methylenchlorid am Rotationsverdampfer abzuziehen. Der Rückstand waren 4,7 g einer dunkelgelb-orangen Flüssigkeit. Das IR-Spektrum des Azoesters zeigte keine NH-Bande -1 und die Carbonyl-Bande war scharf und auf 1760 cm 1 verschoben. Der Azoester gaste bei 140-150"C leicht, bei 150-1650C mäßig und über 1600C stark.
Beispiel XIV Verschäumen eines ungesättigten Polyesterharzes mit tert-Octylhydrazinderivaten Das ungesättigte Polyesterharz war Laminac 4123 (ein auf Ortophthalsäure basierendes Harz der Firma U.S.S.
Chemicals, welches etwa 30% Styrolmonomer enthält). Das Harz wurde modifiziert, indem es mit weiteren 5 Teilen Styrolmonomer und einem Teil Netzmittel Dow Corning 193) pro 100 Teile Harz versetzt wurde.
Das Harz und alle anderen Komponenten mit Ausnahme des Peroxid-Katalysators wurden in gewachste 266 ml Papierbecher eingewogen und vermischt, wobei ein elektrischer Rührer mit hoher Scherkraft verwendet wurde. Dann wurde der Peroxid-Katalysator zugegeben und eingerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde eine elektrische Uhr gestartet, um die Gelzeiten zu bestimmen (Zeit für das maximale Aufschäumen). Nachdem etwa 10 Sekunden mit hoher Scherkraft gerührt worden war, wurden 30 g-Portionen der Gemische in 88,7 ml Papierbecher geschüttet und verschäumen gelassen. Für diese Proben wurden die Gelzeiten und die Dichten bestimmt. Die Dichten wurden mit Hilfe der Wasserverdrängungsmethode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
Die Dichte des gehärteten, aber ungeschäumten Laminacs 4123 Harz ist größer als 1121,2 kgh..3.
Tabelle II Verschäumen eines ungesättigten Polyesterharzes tert.-Octylhydrazin- tert.-C8H17-NH2.HCl Beispiel X Beispiel XI derivate (Beispiel #) Teile Derivate/100 Teile Harz 0,86 1,45 1,3 45 % FeCl3 0,4 0,4 0,4 6 % Kobaltneodecanoat 0,05 0,1 0,3 5 % Kupfernaphthenat - 0,4 -Lupersol Delta X-9* 3,0 3,0 3,0 Gelzeit in Minuten 2,0 2,0 3,0 Dichte in kg/m³ 33 41 41 *Methyläthylketonperoxid und Hydrogenperoxid in Dimethylphthalat

Claims

TERT.-OCTELHYDRAZIN, SEINE SALZE UND DERIVATE Patentansprüche 1. Tert.-Octylhydrazin der Struktur 2. Tert.-Octylhydrazinsalz der Struktur worin n den Wert 1 oder 2 hat, mit den Maßgaben, daß, wenn n den Wert 1 hat, A aus HC1, HBr, H2S04, H3P04, ausgewählt ist, wobei R aus H, CH3, C2H5, C3H7, i-C3H7 und C6H5 ausgewählt ist und wenn n den Wert 2 hat, A aus H2S04, ausgewählt ist.
3. Salz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß n den Wert 1 hat und A für HC1 steht.
4. Salz nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß n den Wert 1 hat und A für H2S04 steht.
5. Tert.-Octylhydrazon der Struktur worin R1 und R2 unabhängig voneinander aus Alkyl oder substituiertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder R1 und R2 miteinander unter Bildung eines Alkylenbiradikals mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen verbunden sein können und R1 auch für Wasserstoff und R2 auch für Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen kann.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h ne t , daß R1 und R2 für CH3 stehen.
7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß R1 für CH3 und R2 für C2H5 steht.
8. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß R1 und R2 zusammen ein C5-Alkylenbiradikal bilden.
9. Verbindung der Struktur worin Y aus ausgewählt ist, R3 aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R4 und R5 unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und wobei R4 und R5 miteinander unter Bildung eines Alkylenbiradikals mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein können.
10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Y für steht.
11. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Y für Metachlorbenzoyl steht.
12. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Y für steht.
13. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Y für para-Toluolsulfonyl steht.
14. Verbindung der Struktur worin Z aus ausgewählt ist, R4 aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder substituiertem Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R6 aus Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylcycloalkylalkyl mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylaralkyl mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Aralkylarylbiradikal mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R7 für Biphenylen steht.
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Z aus einem ortho-, meta- oder para-Phthaloyldiradikal ausgewählt ist.