DE3018320C2 - Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Il

20 2. Verfahren zur Herstellung von Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man in

an sich bekannter Weise

a) Triallylisocyanurat und Thioessigsäure bei einer Temperatur von O bis 150⁰C in einem Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohlenwasserstoffen, Ethern,

25 Ketonen, niederen Fettsäuren, Estern, Halogenkohlenwasserstoffen, Nitrilen und Säureamiden

besteht.

b) Triallylisocyanurat und Thioessigsäure in Gegenwart eines nichtoxidativen, organischen, radikalischen Reaktionskatalysators bei einer Temperatur von 50 bis 150³C in wenigstens einem Lösungsmittel zur Umsetzung gebracht werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohlenwasserstoffen,

30 Ethern, Ketonen, niederen Fettsäuren, Estern, Halogenkohlenwasserstoffen, Nitrilen sowie Säureamiden besteht.

c) Triallylisocyanurat und Thioessigsäure bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C in wenigstens einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, niederen Fettsäuren, Estern, Halogenkohlenwasserstoffen, Nitrilen und Säureamiden besteht, in Gegenwart

35 eines Ketons als Sensibilisierungsmittel unter der Einwirkung von UV-Strahlen zur Umsetzung bringt.

d) Triallylisocyanurat und Thioessigsäure bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C in wenigstens einem Lösungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, niederen Fettsäuren, Estern, Halogenkohlenwasserstoffen, Nitrilen und Säureamiden besteht, in Gegenwart eines nichtoxidativen, organischen, radikalischen Reaktionskatalysators und eines Ketons als Sensibili-

40 sierungsmittel unter der Einwirkung von UV-Strahlen zur Umsetzung bringt.

Die Erfindung betrifft Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat als Zwischenprodukt zur Herstellung von
Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat ist nicht nur wertvoll als Regulator für verschiedene Arten von Polymeri-50 sationsreaktionen, sondern auch als Material fur synthetisches Harz, als Vernetzungsmittel, als Vulkanisationsmittel, als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Zusatz zu Schmiermitteln und dergleichen brauchbar. Es wurde bis jetzt jedoch noch kein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat berichtet.

Von den bekannten Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Tripropyiisocyanuratverbindungen durch 55 Überführung von Triallylisocyanurat in ein Thiol zeigt die DE-OS 19 54 035 ein Verfahren, wobei Ethandithiol zu Triallylisocyanurat zugesetzt wird, und die US-PS 37 08 543 zeigt ein Verfahren, wobei l-Chlor-3-mercapto-2-propanol zu Triallylisocyanurat zugesetzt wird.

Versuche mit diesen Methoden zeigten jedoch, daß es schwierig ist, sie unter Erzielung eines Reaktionsproduktes von hoher Reinheit durchzuführen und es daher nicht zweckmäßig ist, Tris(3-mercaptopropyl)isocyanu-60 rat unter Anwendung dieser bekannten Verfahren herzustellen.

Es wurde jedoch gefunden, daß Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat in sehr vorteilhafter Weise durch Hydrolyse von Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat hergestellt werden kann. η

TrisP-acetylthiopropyOisocyanurat, das im folgenden erfindungsgemäße Verbindung genannt wird, liegt in $]

Form weißer Kristalle von besonderem Geruch und vom F. = 64 bis 66°C vor und ist an der Atmosphäre stabil. Si|

65 Die Verbindung ist leicht löslich in Aceton, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Essigsäureestern, (§

jedoch kaum löslich in niedrig siedenden Lösungsmitteln vom Mineralöltyp, Ethanol und Wasser. ||

Die erfindungsgemäße Verbindung kann in an sich bekannter Weise durch eine Radikaladditionsreaktion von fl Thioessigsäure an Triallylisocyanurat erzeugt werden, wie die folgende Reaktionsgleichung zeigt: ;*;'?

CH₂CH=CH₂

/ \
O=C C=O

I I + 3CH₂COSH

CH₂=CHCH₂-N N-CH₂CH=CH₂ CH₂CH₂CH₂SCOCh₃

O = C C = O

I I

CHjCOSCH₂CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂Ch₂SCOCH_{3 2Q}

Diese Additionsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird bei einer Temperatur von O bis 150⁰C durchgeführt in wenigstens einem Lösungsmittel der Gruppe Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone, niedere Fettsäuren, Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitrile und Säureamide. Um die Additionsreaktion zu begünstigen und die Ausbeute der gesuchten Verbindung zu erhöhen, kann die Reaktion durchgeführt werden, (1) unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen in Gegenwart einer Ketonverbindung als Sensibilisator, (2) bei einer Temperatur von 50 bis 150⁰C in der Gegenwart eines nichtoxidativen, organischen, radikalischen Reaktionskatalysators, oder (3) unter Anwendung von Ultraviolettstrahlen bei gemeinsamer Gegenwart einer Ketonverbindung als Sensibilisator und eines nichtoxidativen, organischen radikalischen Reaktionskatalysators.

Die Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von den Lösungsmitteln sind die folgenden bei der industriellen Durchführung der genannten Additionsreaktion gemäß der Erfindung bevorzugt: Petrolether, Benzol, Ligroin, Benzin, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylether, Dipropylether, Dimethoxymethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Methylbutylketon, Ameisensäure, Essigsäure, Methylformiat, Methylacetat, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, Chlorbenzol, Acetonitril und Dimethylformamid. Die Ketonverbindungen können insbesondere die Reaktion weiter begünstigen, da sie als Sensibilisator wirken. Im Falle der Verwendung der oben außer von Ketonen erwähnten Substanzen als Lösungsmittel können die folgenden Ketonverbindungen als Sensibilisatoren mitverwendet werden: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Mesityloxid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, Benzophenon, Dibenzylketon, Halogenacetophenon, Methylacetophenon, Methoxyacetophenon, Dimethylaminoacetophenon, Nitroacetophenon, Hydroxyacetophenon, Anthrachinon, Naphthochinon, Benzochinon, Cumochinon, Benzanthrachinon, Fluorenon, Benzil, Benzoin, Nitrofluorein, Dinitrofluorein, Nitroacenaphthen, Benzoylacenaphthen, Acetylaceton, Diacetyl, Benzoylaceton, Dibenzoyl, Acetoessigsäureester, Methylbenzophenon, Halogenbenzophenon, Methoxybenzophenon, Dimethylaminobenzophenon, Aminobenzophenon, Nitrobenzophenon, Hydroxybenzophenon sowie einzeln oder im Gemisch Verbindungen der Gruppe Säurehalogenide, wasserfreie organische Säuren und polyacylierte Verbindungen, die aus Ketenen durch Friedel-Crafts-Reaktion erhältlich sind. Unter diesen Ketonverbindungen sind Aceton, Methylethylketon, Acetophenon, Benzophenon oder dessen kemsubstituierten Derivate besonders bevorzugt als Sensibilisatoren, da sie bei geringen Kosten erhältlich sind.

Der Ausdruck »nichtoxidativer, organischer, radikalischer Reaktionskatalysator« bezieht sich auf radikalische Reaktionskatalysatoren ausschließlich derjenigen, die als Oxidationsmittel wirken können, wie Sauerstoff, Ozon, Persulfate, Percarbonate, Perchlorate, Perborate, Permanganate, organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und Peroxide ausschließlich von Ozoniden. Demnach sind Beispiele solcher verwendbarer organisch radikalischer Reaktionskatalysatoren: Benzoylperoxid, p-, o- oder m-Chlorbenzoylperoxid, p-, o- oder m-Methylbenzoylperoxid, p-Methoxybenzoylperoxid, p-Nitroben7oylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Caproylperoxid, Isooctanoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylperoxid, Propionylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperacetat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobis-2-methylbutyronitril, Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azobis-2-cycloalkylidencyanid und die < >> Verbindungen des Typs, wo diese Cyanogruppen in Carbomethoxyl- oder Carboethoxylgruppen überführt sind. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination als organischer, radikalischer Reaktionskatalvsator verwendet werden.

ff Die Ultraviolettstrahlen, die zur Begünstigung der Reaktion gemäß der Erfindung verwendet wurden können,

sind diejenigen mit einer Wellenlänge (λ) von 200 bis 500 nm, vorzugsweise 250 bis 400 nm, und es können

|ΐ gewöhnliche Ultraviolettlampen, Quecksilberlampen, Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, Wolframlampen,

j? Sonnenstrahlen oder Lichtbogenlanipen für diesen Zweck verwendet werden.

5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat ist das a!s

ρ Ausgangsmaterial verwendete Triallylisocyanurat vorzugsweise ein solches, das eine Reinheit von wenigstens

& 95 % hat. Es ist insbesondere empfehlenswert, ein Material zu wählen, dessen Gehalt an primärem Amin, sekim-

Sg; därem Amin und Triallylcyanurat minimal ist

j? Die für die erfindungsgemäße Addiiionsreaktion mit dem Triallylisocyanurat verwendete Thiolessigsäure ist

e? ίο zweckmäßig eine solche, die durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Essigsäureanhydrid hergestellt ist.

|i Es ist zweckmäßig, daß die hier verwendete Thioessigsäure keine Verunreinigungen wie Schwefeloxide,

ΐ< Schwefelsäure und Alkalisulfide enthält

Die Additionsreaktion gemäß der Erfindung wird bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 5 bis ^! 100° C, durchgeführt, wobei je nach Reaktionsbedingungen auch Temperaturen von 50 bis 150° C bevorzugt sein I; is können. Da die gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel, wie oben erwähnt, inert gegenüber den Reak- ψ; tionsmaterialien sind, besteht keine Gefahr der Induzierung von unerwarteten Nebenreaktionen und es besteht |i auch wenig Gefahr der Absorption von Luft in das Reaktionssystem, da sie nur geringe Löslichkeit fur Luft

haben.

JS Die als Sensibilisatoren verwendeten Ketonverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis

"'■ 3 20 10 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet, und im Falle der Verwendung eines protischen Lösungsmittels, wie Essigsäure, als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Reaktionssystem ist es zweckmäßig, die Menge des verwendeten Lösungsmittels zu erhöhen.

Der nichtoxidative organisch radikalische Reaktionskatalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, dient als Radikalinitiator der Additionsreaktion der Erfindung. Im Falle der Verwendung eines solchen Katalysators wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise auf 50 bis 150° C, insbesondere 50 bis 120° C, eingestellt, wobei dieser Katalysator im Reaktionsgemisch zersetzt wird. Die Menge von derartigem zugesetzten radikalischen Reaktionskatalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Reaktionsgemisch. Es sei bemerkt, daß ein zu hoher Anteil an Katalysator oder zu hohe Reaktionstemperatur die Polymerisation von Triallylisocyanurat selbst induziert, was eine Verharzung hervorruft.

Die Anwendung von ultravioletten Strahlen in der vorliegenden Erfindung soll die Elektronenenergie liefern, die benötigt wird, um das Reaktionsmaterial 1 hioessigsäure oder Triallylisocyanurat vom Grundzustand in den angeregten Zustand anzuheben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat in hoher Ausbeute hergestellt werden, ohne daß im wesentlichen eine Nebenreaktion induziert wird, indem man Triallylisocyanurat und Thiolessigsäure unter den genannten Reaktionsbedingungen über einen Zeitraum von etwa 10 bis 1000 Minuten unter Normaldruck oder unter Anwendung eines nur geringen Drucks von weniger als 10 Atmosphären bei Verwendung einer üblichen Reaktionsvorrichtung umsetzt.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim ansatzweise durchgeführten Verfahren ist es bei Berücksichtigung der Strukturformel von Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat notwendig, zur Verbesserung der Ausbeute des gewünschten Produkts Thioessigsäure in einer Menge von 3 Mol oder mehr zu 1 Mol Triallylisocyanurat in das Reaktionsgefäß einzuspeisen. Bei gewissen Durchfuhrungsarten der Reaktion (beispielsweise im Falle eines kontinuierlichen Systems) kann die Thioessigsäure jedoch anfänglich in das Reaktionsgefäß der ersten Stufe in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge an umzusetzender Thioessigsäure eingespeist werden und die verbleibende Menge an Thioessigsäure im zweiten und/oder dritten Reaktionsgefäß umgesetzt werden.

Das Reaktionsprodukt wird dann einer notwendigen chemischen Behandlung unterworfen, wie etwa der Destillation, Extraktion oder Umkristallisation, um TrisQ-acetylthiopropyOisocyanurat von den genannten Reaktionsprodukten abzutrennen.

Das so erhaltene TrisO-acetylthiopropyOisocyanurat kann unter Bildung von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat hydrolysiert werden.

Die genannte Hydrolysereaktion kann durch saure Hydrolyse, neutrale Hydrolyse oder alkalische Hydrolyse erreicht werden. Die saure Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem man eine nichtoxidierende Mineralsäure, wie etwa Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 110°C und einer Säurekonzentration von etwa 0,2 bis 150% verwendet. Die Hydrolyse im neutralen Bereich wird unter Druck in heißem Wasser mit einer Temperatur von mehr als 100° C durchgeführt, die Lösung wird jedoch sauer, da Essigsäure freigesetzt wird. Die alkalische Hydrolyse wird bei 40 bis 120° C in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder dergleichen ausgeführt. Falls eine stöchiometrische Menge an Alkali vorliegt, so wird ein Alkaliacetat erzeugt, liegt jedoch ein Alkaliüberschuß vor, dann wird das entsprechende Mercaptid erzeugt, so daß in diesem Falle das Reaktionsprodukt nach vollständigem Ablauf der Reaktion zur Freisetzung von Mercaptan angesäuert werden muß. Jede der genannten Reaktionen kann relativ einfach durchgeführt werden, man kann jedoch außerdem eine geringe Menge eines oberflächenaktiven Mittels zusetzen mit dem Ziel, die Dispersion des Reaktionsmaierials in Wasser zur weiteren Beschleunigung der Hydrolyse zu fordern. Das Reaktionsprodukt wird einer geeigneten chemischen Behandlung unterworfen, wie etwa einer Lösungsmittelextraktion, Dampfdestillation, Olphasenabtrennung, Aussalzung oder Zentrifugation zum Isolieren von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanuratester aus den genannten Reaktionsprodukten. Dieser Ester wird durch geeignete Mittel, wie etwa Waschen mit Wasser, Trocknen, Entfärben, Destillieren oder

Umkristallisieren gereinigt. Hierzu muß bemerkt werden, daß alle Arbeitsschritte zwischen der Hydrolyse und der abschließenden Reinigung vorzugsweise zu einem maximal möglichen Grad unter nichtoxidierenden Bedingungen durchgeführt werden sollten, so daß die Kontamination des gewünschten Produkts aufgrund der Beimischung von Disulfid, die durch die Gegenwart eines Oxidationsmittels bewirkt werden kann, verhindert wird.

Der hier verwendete Ausdruck »nichtoxidierende Bedingungen« bedeutet Reaktionsbedingungen, die Oxidationsmittel, wie etwa organische aktive Halogenverbindungen, Wasserstoffperoxid, Permanganate, Chromsäure, Salpetersäure, Halogene, organische Persäuren, Perschwefelsäure, Selendioxid, Eisenchlorid, Kaliumferricyanid, Sauerstoff (Luft) und Ozon, ausschließen, welche Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, oxidieren können. Es ist ratsam, in der Praxis ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon zu verwenden um eine nichtoxidierende Atmosphäre zu schaffen.

Im Fall der sauren Hydrolyse wird beispielsweise das genannte, vom Lösungsmittel abgetrennte Reaktionsprodukt in Methanol gelöst und die Lösung wird mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (Salzsäure) gemischt und erhitzt, dann wird nach dem Neutralisieren des erhaltenen Produkts Methanol unter Stickstoffatmosphäre abdestilliert und man erhält Tris(3-mercapiopropyl)isocyanurat. Im Fall der alkalischen Hydrolyse wird das von Lösungsmittel abgetrennte Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und erhitzt und nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann der Lösungsmittelextraktion (beispielsweise unter Verwendung von Benzol) unterzogen. Die so erhaltene Extraktlösung wird im Argonstrom destilliert und man erhält Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat.

Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat ist eine viskose, schwere, leicht riechende Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen in eine glasartige Masse verwandelt. Diese Verbindung ist löslich in organischen Lösungsmitteln und wäßrigen alkalischen Lösungen und sie ergibt bei der Umsetzung mit 2,4-Dinitrofluorbenzol den entsprechenden Trithioether mit einem F von 104⁰C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung von Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat
Beispiel 1

Ein Gemisch von 5,3 g (0,021 mol) Triallylisocyanurat, 5,8 g (0,076 mol) Thioessigsäure und 150 ml Benzol wurde in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe versehen war, gebracht und unter Rühren im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 25°C über 5 Stunden bestrahlt. Benzol wurde vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wurde in Methanol gelöst und hieraus umkristallisiert, wobei man 0,6 g (6,0% Ausbeute) Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat erhielt. Diese Verbindung lag in Form weißer nadelartiger Kristalle mit einem F von 64,0 bis 66,O⁰C vor, die Struktur wurde wie folgt gesichert:

(1) Elementaranalyse:

Berechnet für C₁₈H₂₇N₃O₆S₃: C 45,28%; H 5,66%; N 8,81%; O 20,13%; S 20,13%.

Gefunden: C 45,46%; H 5,86%; N 8,80%; O 19,99%; S 19,98%.

Die berechneten und gefundenen Werte stimmen miteinander innerhalb der Fehlergrenzen der Analytik überein.

(2) Bestimmung der Kernresonanzabsorptionsbande (NMR): (CDCl₃) 6,1 τ (Triplett, 2 H); 7,2 r (Triplett, 2 H), 7,7 τ (Singlett, 3 H), 7,8-8,3 τ (Quintett, 2 H)

(3) Bestimmung der Infrarotabsorptionsbande (I. R.): (Nujol) 1680 cm"¹ (Streckschwingung von zwei C-Bindungen von =N-CO-N= und -S-CO-CH₃), 1130 cm"¹ und 1100 cm"' (antisymmetrische und symmetrische Streckschwingungen der C-S-C-Bindung von C-S-CO-CH₃), 760 cm"¹ (Streckschwingung

der C-N-Bindung von =N-CO-N=). SO.

Die Struktur und die Bindungslagen von Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat wurden aus den vorstehenden Messungen bestimmt.

55 (4) Synthese einer definierten Verbindung

Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat wurde in eine alkoholische wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid gegeben und gekocht und nach Zusatz von 2,4-Dinitrochlorbenzol wurde das Gemisch wieder gekocht Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen und die ausgefällten Kristalle wurden gesammelt und aus Alkohol umkristallisiert, wobei man Tris[3-{2,4-dinitrophenyl)-thiopropyl]isocyanurat mit einem F von 103 bis 104⁰C erhielt. Die Elementaranalyse, NMR- und I. R. Spektrum dieses Produkts bestätigen, daß das Ausgangsmaterial offensichtlich Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat war.

Beispiel 2
124 g Triallylisocyanurat (0,5 mol), 126 g (1,7 mol) Thioessigsäure und 1,5 1 Aceton, das als Lösungsmittel/

Sensibilisator diente, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe ausgestattet war, und das Gemisch wurde unter Rühren unter StickstofTstrom bestrahlt, um bei einer Temperatur von 20⁰C über 2 Stunden eine Reaktion zu bewirken. Dann wurde Aceton aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wurde in Methanol gelöst und hieraus umkristallisiert. Man erhielt 230 g (96% Ausbeute) TrisO-acetylthiopropyOisocyanurat.

Beispiel 3

ίο Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,5 1 eines der in der folgenden Tabelle 1 aufgerührten Lösungsmittel und Sensibilisatoren anstelle von Aceton, und man erhielt Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat in den in derselben Tabelle aufgeführten Ausbeuten.

Tabelle 1

5,3 g (0,021 mol) Triallylisocyanurat und eine essigsaure Lösung, die 5,8 g (0,076 mol) Thioessigsäure (eine Reaktionslösung, die gemäß der in Organic Synthesis, Band 31, Seite 105 (1951) beschriebenen Methode erhalten wurde, indem man Schwefelwasserstoff in Acetanhydrid einblies) enthielt, wurden in ein verschmolzenes, druckbeständiges Glasrohr gegeben und das Gemisch wurde 10 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C in Gegenwart der in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Radikalreaktionskatalysatoren umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert und Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat wurde isoliert, indem man den Ether abdestillierte und dann umkristallisierte und die Ausbeute bestimmt.

Tabelle 2

⁴S Radikalreaktionskatalysator Ausbeute

(verwendete Menge in g) (%)

Benzoylperoxid (0,01) 68

2,4-Dichlorbenzoylperoxid (0,01) 75

Azobisisobutyronitril (0,02) 81

Azobis-2,4-dimethylvaleronitril (0,02) 80

Cyclohexanonperoxid (0,01) 71

Dicumylperoxid (0,01) 65

Beispiel 5

5,3 g (0,021 mol) Triallylisocyanurat, 5,8 g (0,076 mol) Thioessigsäure und 10 ml der in der folgenden Tabelle 3 aufgezeigten Lösungsmittel sowie Sensibilisatoren oder Radikalreaktionskatalysatoren wurden in ein verschmolzenes, druckbeständiges Glasrohr gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 60⁰C unter direkter Sonnenbestrahlung umgesetzt und dann ähnlich wie in Beispiel 4 behandelt, wobei man Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat in den in der Tabelle 3 angeführten Ausbeuten erhielt.

Lösungsmittel	Sensibilisator	Ausbeute
	(verwendete Menge in g)	(%)
Toluol	Benzophenon (5)	94
Cyclohexan	Benzophenon (5)	96
Methylethylketon	-*)	98
Acetophenon	-*)	99
Essigsäure	P-Chlorbenzophenon (10)	90
Chloroform	p-Methylbenzophenon (10)	88
(Anmerkung) *): Das	Lösungsmittel diente auch als Sensibilisator.
	Beispiel 4

Tabelle 3 Lösungsmittel Sensibilisator oder Radikalkatalysator Ausbeute

(verwendete Menge in g) (%)

Benzol Aceton (0,5) 75

Xylol Methylisobutylketon (0,7) 62

Dimethoxyethan Acetophenon (0,8) 78

Tetrahydrofuran Benzophenon (0,8) 80

Tetrachlorkohlenstoff Benzoylperoxid (0,01) 52

Chlorobenzol Azobisisobutyronitril (0,01) 66

Ethylacetat p-Methoxyacetophenon (0,4) 69 _]5

n-Heptan o-Methylacetophenon (0,5) 68

Acetonitril Dibenzylketon (1,0) 84

Dimethylformamid p,p-Dimethoxybenzophenon (0,4) 73

Aceton Nitrofluorenon (0,5) 92

Ether/Aceton (1:1) Anthrachinon (0,5) 85

Beispiel 6

,( 10,5 g (0,042 mol) Triallylisocyanurat, 10,5 g (0,138 mol) Thiolessigsäure, 0,5 g (0,002 mol) Benzoylperoxid,

0,04 g (0,0002 mol) Benzophenon und 300 ml Benzol wurden in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe und einem Filter aus chemischem Glas ausgestattet war, gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren im Stickstoffatom bei einer Temperatur von 25°C 1 Stunde bestrahlt Das Benzol wurde abdestilliert und aus dem Reaktionsgemisch isoliert und der Rückstand wurde in Methanol gelöst und hieraus umkristallisiert, wobei man 18,6 g (97,5%) Tris(3-acetylthiopropyl)isocyanurat erhielt.

Herstellung von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat

Beispiel 7

124 g Triallylisocyanurat, 126 g Thioessigsäure, 1000 g Aceton und 500 g Essigsäure wurden in einen Kolben gegeben, der so beschaffen war, daß die Anwendung von UV-Bestrahlung ermöglicht war, und das Gemisch wurde bei 30⁰C 100 Minuten unter Bestrahlung mit UV-Licht zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung von 950 g Aceton und 470 g Essigsäure destilliert und der Rückstand wurde in etwa der lOfachen Menge Methanol gelöst, dann mit 50 g konzentrierter Salzsäure behandelt und 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert und über eine mit neutralisiertem aktiven Kieselgel beschickte Säule geleitet. Das Methanol wurde im Stickstoffstrom von der erhaltenen methanolischen Lösung abdestilliert und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat mit einem F von -27 bis -26°C und nj? 1,5561 in einer Ausbeute von ca. 98% erhielt

Analyse: berechnet für C₁₂H₂₁N₃O₃S₃:

C 41,03%; H 5,98%; N 11,97%; S 27,35%. gefunden: C 41,28%; H 6,08%; N 11,63%; S 27,10%.

Die Verbindung wuide aus der Reaktion mit 2,4-Dinitrochlorbenzol oder 2,4-Dinitrofluorbenzol als Tris(2,4-dinitrophenyl)thioether (F = 104⁰C) identifiziert
NMR- und I. R. Spektrum von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat waren wie folgt:

NMR (CDCl₃), r.

6,0 (Triplett, 2H), 7,0-7,6 (Multiple«, 2H)
7,8-8,3 (Quintett, 2H), 8,4-8,7 (Triplett, IH)

I. R. (cm¹): 2980, 2560, 1680, 1440, 760.

Beispiel 8

124 g Triallylisocyanurat, eine essigsaure Lösung, die 120 g Thioessigsäure, erhalten durch Lösen von Schwefelwasserstoffin Acetanhydrid nach der in Organic Synthesis, Band 4, Seite 928 (1967), aufgeführten Methode,

enthielt, und 200 g Methylethylketon wurden in einen Kolben gegeben, der so beschaffen war, daß er die Bestrahlung mit UV-Licht zuließ, und das Gemisch wurde 28 Stunden unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei 25 bis 35°C gerührt und dann unter vermindertem Druck destilliert, wobei man den größten Teil der Essigsäure und des Methylethylketon abtrennte. Der Rückstand wurde mit 400 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt und 1 Stunde gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Extraktlösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Argonstrom destilliert, wobei man Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat als viskosen Destillationsrückstand erhielt.

Dieser Rückstand wurde unter Verwendung von Aktivkohle und aktivierter Tonerde entfärbt und gereinigt

ίο und man erhielt eine ölige Substanz mit einem F von -27 bis -26°C und η^ 1,5559 in einer Ausbeute von etwa 92%. Diese Substanz wurde als 2,4-Dinitrophenylthioether identifiziert.

Versuchsbericht

Versuch Nr. 1
Herstellung eines Anstrichmittels und Testen desselben

Eine Mischung aus 74 g (0,5 Mol) Phthalsäureanhydrid, 73,1 g (0,5 Mol) Adipinsäure, 275,9 g (2,6 Mol) Diethylenglykol und 10 g Xylol wird durch 2stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 160⁰C und dann während 1 h auf 180⁰C und eine weitere h auf 200⁰C zur Reaktion gebracht, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser als azeotrope Mischung mit Xylol aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Die Reaktion wird durchgeführt, bis die Säurezahl des Esters des Reaktionsproduktes 3G bis 40 beträgt.

Anschließend werden nach einem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 100⁰C 147,1 g (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid der Reaktionsmischung zugesetzt und die gesamte Mischung erneut in der vorstehend beschriebenen Weise erhitzt, bis die Endsäurezahl des Esters des Reaktionsproduktes 30 bis 35 beträgt.

Dann wird die Reaktionsmischung auf 100⁰C abgekühlt und Hydrochinon wird als Polymerisationsinhibitor in einer Menge zugesetzt, die einer Konzentration von 100 ppm in der Reaktionsmischung entspricht. Die nichtumgesetzten Materialien, und zwar Xylol und Wasser, werden aus der erhaltenen Reaktionsmischung entfernt und das in dem Reaktor zurückbleibende Material abkühlen gelassen. Auf diese Weise wird ein ungesättigter Polyester erhalten.

Ein Anstrichmittel wird durch Vermischen von 10 g des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 10 g (0,04 Mol) Triallylisocyanurat, 14 g (0,04 Mol) Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, 0,5 g Benzophenon als Sensibilisierungsmittel, 0,03 g Hydrochinon als Stabilisierungsmittel und 0,02 g phosphorige Säure bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C hergestellt.

Das hergestellte Anstrichmittel wird auf eine Flußstahlplatte unter Bildung einer Membran mit einer Dicke von 0,3 mm aufgebracht und eine gehärtete Membran wird auf der Platte in der Weise erhalten, daß die auf diese Weise beschichtete Platte mit einer UV-Strahlung aus einer UV-Lampe (Metallhalogenidlampe mit 1 KW) aus einer Entfernung von 10 cm während 5 s bestrahlt wird.

Die erhaltene Membran ist transparent und besitzt ein glänzendes Aussehen und haftet fest an der Flußstahlplatte an. Außerdem besitzt die Membran eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Wetterfestigkeit.

Versuch Nr. 2
Herstellung eines Anstrichmittels und Testen desselben

Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 32 wird hergestellt unter Einsatz von 147,1 g (1,5 Mol) Maleinsäureanhydrid als Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure, 101,1 g (0,5 Mol) Sebazinsäure und 189,2 g (2,1 Mol) 1,3-Butandiol als Polyol, wobei die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Versuch I beschrieben worden sind, durchgeführt wird.
Ein Anstrichmittel wird hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von 10 g des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 15,4 g (0,05 Mol) des DiaHylethers von Bisphenol A, 14,1 g (0,04 Mol) Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat, 0,5 g Benzophenon als Sensibilisierungsmittel, 0,05 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisierungsmittel und 0,02 g Phosphorsäure bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C.

Nach dem Aufbringen der hergestellten Anstrichmittel auf eine Flußstahlplatte unter Bildung einer Membran mit einer Dicke von 0,2 mm wird diese Membran mit UV-Licht aus einer Metallhalogenid-UV-Lampe mit

1 KW in einem Abstand von 10 cm während 5 s bestrahlt, wobei ein glänzender und transparenter Überzug erhalten wird, der gegenüber Abrieb beständig ist, fest an der Flußstahlplatte anhaftet und außerdem sehr witterungsstabil ist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. TrisO-acetylthiopropyOisocyanurat

Ch₂CH₂CH₂SCOCH₃

ίο O=C C=O

I I

CH₃OCSCH₂CH₂Ch₂-N N—CH₂CH₂CH₂SCOCh₃