DE2041563C3 - Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen

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DE2041563C3
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Description

CH2=C oder CH2=C-(CH2)raCH Y X
worin X und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder eine der Gruppen
O OO
Il Il Il
—C— R -CH —C —OR —CN
Il
—OCR -CNH2 —C-NHR
-C-NR2 -CH2OCR
Oder die Gruppe OR bedeuten, wobei R ein Wasser-Itoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-Oder Alkarylgruppe bedeutet, und m eine ganze fcahl von O bis 16 ist, in Gegenwart von Platin, Palladium, Nickel oder Verbindungen dieser Metalle gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytilchen Menge einer Ubergangsmetallverbindung lind gegebenenfalls in Gegenwart eines sauerstofffcaltigen Gases sowie gegebenenfalls in Gegenwart ♦ines organischen Lösungsmittels bei Umgebungs- |>der erhöhter Temperatur und gegebenenfalls •rhöhtem Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennleichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Monan oder Dodecan oder Essig- oder Propionsäure oder Methylhexylketon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungen des Platins, Palladiums oder Nickels die Acetate oder die Acetylacetonate, insbesondere Palladiumacetat oder Palladiumacetylacetonat, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ubergangsmetallkatalysator ein Salz des Kupfers, insbesondere das Acetat, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Ga: Luft verwendet.
Aromatische Verbindungen mit einem "-ibstituen ten, der eine äthylenische Gruppe enthä:.. md insbe
ίο sondere als Aromastoffe und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung brauchbar. Beispielsweise besitz! Methylcinnamat balsamartigen Geruch, und /i-Styrylacetat läßt sich durch Hydrierung und anschließende Hydrolyse in /J-Phenyläthanol umwandeln, das ein
rosenessenzartiger Duftstoff ist. Phenylacetaldehyd das durch Hydrolyse von /?-Styrylacetat gewinnbar ist. besitzt den Duft von Hyazinthen oder Narzissen, und 2-(2-Hydroxyphenyl)-acrylsäurekann in Cumarin umgewandelt werden, das vanilleartigen Geruch besitzt
und wie die anderen Duftstoffe in Parfüms, Seifen, Kölnisch Wasser, Talkum, Badepulver, Tabak, Tinten oder Gummi als Duftstoff verwendet werden kann. Cumarin wird auch in der Galvanisierindustrie verwendet, um die gleichmäßige elektrolytische Abschei-
dung eines Metalls aus einer Lösung zu fördern.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein neues Verfahren zur Herstellung aromatischer Verbindungen zu bekommen, die einen Substituenten mit einer äthylenischen Gruppe aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von O bis 2 ist, mit einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln
CH2=C oder CH2=C-(CH2),„CH
worin X und Y Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder eine der Gruppen
O O
π		 O
π		 —CN
11
-CH		 Il
—C—OR
O O
Μ 		O
— OCR Il
-CNH2 		—C-NHR
O O
-C-NR2 -CH2OCR
oder die Gruppe OR bedeuten, wobei R ein Wasser-
stoiTatom, eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder AIkarylgruppe bedeutet, und m eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, in Gegenwart von Platin, Palladium. Nickel oder Verbindungen dieser Metalle gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck umsetzt.
Beispiele bei diesem Verfahren brauchbarer Verbindungen sind Benzol, Phenol, Toluol, Äthyl benzol, n-Propylbenzo'i, Isopropylbenzol (Cumol), n-Butylbenzol, sec.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, n-Amylbenzol und sec-Amylbenzol sowie Anisol, Phenetol, Propylphenyläther, Isepropylphenyläther und Butylphenyläther sowie Phenylbenzol, Benzylbenzol, o-Tolylbenzol, m-Tolylbenzol, p-Tolylbenzol, Cyclohexylbenzol. Cyclopentylbenzol, Chlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,6-Di met hy !naphthalin. 1,8-Dimethylnaphthalin, 1-Äthylnaphthalin, 2-Äthylnaphthalin, 1,2-Diäthylnaphthalin, 1-Methoxynaphthalin, 2-Methoxynaphthalin, 1,6-Methoxynaphthalin. 1.8-Methoxynaphthalin, 1-Äthoxynaphthalin. 2-Äthoxynaphthalin, l-Phenylnaphthalin. 2-Phenylnaphthalin, 1-Benzylnaphthalin, I-p-Tolylnaphthalin. 2-p-Tolylnaphthalin, 1-o-Tolylnaphtha-Hn. 1-m-Tolylnaphthalin, 1-Benzylnaphthalin, 2-Benzylnaphthalin. l-Cyclopentylnaphthalin, 2-Cyclohexylnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin. 1.6-Dichlornaphlhalin und die entsprechenden Anthracene. .
Beispiele in dem Verfahren brauchbarer äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind Methylvinylketon. Äthylvinylketon, Propylvinylketon, Butylvinylketon. Methylpropenylketon, Äthylpropenylketon, Prop\lpropenylketon, Phenylvinylketon, Phenylpropenylketon, Cyclopentylvinylketon, Cyclohexyl vinylketon, Cyclopentylpropenylketon, Cyclohexylpropenylketon, Benzylvinylketon, Benzylpropenylkelon, o-Tolylvinylketon, m-Tolylvinylketon, p-Tolylvinylketon, o-Tolylpropenylketon, m-ToIyl propenylketon, p-Tolylpropenylketon, Acrolein, Acrylsäure, Allylacetat, Isobutenylpropionat, Methallylacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat, o-Tolylacrylat, m-Tolylacrylat, p-Tolylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, o-Tolylmethacrylat, m-Tolylmethacrylat, p-Tolylmethacrylat. Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylcyclohexancarbonsäure, Acrylamid. N-Methylarcylamid, N-Äthylacrylamid. N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-o-Tolylacrylamid, N-m-Tolylacrylamid, N-p-Tolylacrylamid, N - Cyclopentylacrylamid, N - Cyclohexylacrylamid, N,N - Dimethylacrylamid, N,N - Diäthylacrylamid, N,N- Diisopropylacrylamid, N,N-Diphenylacrylamid und Ν,Ν-Dicyclohexylacrylamid.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Verbindungen von Platin, Palladium oder Nickel sind die Acetate und Acetylacetonate. Wenn zusätzlich eine katalytische Menge einer Übergangsmetallverbindung verwendet wird, ist diese zweckmäßig eine Verbindung von Kupfer, Kobalt, Nickel, tisen, Mangan. Chrom, Vanadin, Titan, Zinn. Antimon oder Quecksilber, wobei wiederum die Acetate und Acetylacetonate bevorzugt sind.
Soweit das Verfahren in einem organischen Lösungsmitte! durchgeführt wird, kann man hierfür beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Alkancarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, Alkylketone mit 3 bis
ίο 6 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon. Diäthylketon oder Äthylpropylketon, sowie Ester, wie Acetonacetonat, verwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von 25 bis 250° C oder höher. Die Reaktion kann in Gegenwart eines sauerstoflhaltigen Gases, wie Sauerstoff selbst oder Luft, durchgeführt werden. Die Reaktionsdrücke liegen gewöhnlich im Bereich von 2 bis 500 Atmosphären, wobei der Druck zweckmäßig wenigstens teilweise mit Hilfe des sauerstoffhaltigen Gases erzeugt wird. Gegebenenfalls kann die restliche Druckerhöhung durch Einführung eines Inertgases, wie Stickstoff, in die Reaktionszone erzeugt werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn in Chargen gearbeitet wird, kann man beispielsweise in einem Drehtyp- oder Misch-Autoklav arbeiten. Der Autoklav wird nach dem Einfüllen der Reaktionspartner, Lösungsmittel und Katalysatoren verschlossen, sauerstoffhaltiges Gas wird eingeführt, und die Apparatur wird auf die erwünschte Temperatur erhitzt. Der Autoklav wird auf der erwünschten Temperatur und dem erwünschten Druck beispielsweise 0.5 bis 48 Stunden gehalten, sodann wird er auf Raumtemperatur abgekühlt, der überschüssige Druck abgelassen und das Reaktionsprodukt gewonnen. Nun wird das Produkt üblichen Trenn- und Reinigungsmethoden, wie Filtration, unterzogen, um das Metallsalz abzutrennen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, fraktioniert, kristallisiert oder fraktioniert destilliert.
Bei kontinuierlichem Arbeiten werden die aromatische Verbindung und die äthylenische Verbindung kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist, der auf der erwünschten Temperatur und dem erwünschten Druck gehalten wird und ein Metall oder ein Metallsalz des oben beschriebenen Typs, wie Palladiumacetat, und gegebenenfalls einen Katalysator der oben beschriebenen Art enthält. Außerdem kann in den Reaktor ein organisches Lösungsmittel, wie Essigsäure, kontinuierlich eingespeist werden. Die Reaktionsteilnehmer können dem Reaktor durch getrennte Leitungen oder in einem einzigen Strom zugeführt werden. Auch das Lösungsmittel kann dem Reaktor durch eine getrennte Leitung zugeführt werden, oder es kann mit einem oder beiden der Reaktionspartner vor dem Eintritt in den Reaktor vermischt werden. Der Reaktorausfluß wird kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen und einer Trennung unterzogen, in der das erwünschte Produkt von den unumgesetzten aromatischen und äthylenischen Verbindungen und vom Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei die letzteren drei zur Bildung eines Teils des Beschickungsmaterials zurückgeführt werden, während das Produkt anschließend gereinigt und gewonnen wird. Der Katalysator kann in einer feststehenden Schicht in dem Reaktor benutzt werden, wobei die Reaktionspartner durch diese Katalysatorschicht entweder aufwärts oder abwärts hindurchgeleitet werden. Auch
kann man den Katalysator in einer sich bewegenden Katalysatorschicht verwenden, wobei die Reaktionspartner und der Katalysator entweder im Gleichstrom oder Gegenstrom zueinander durch die Reaktionszone geführt werden. Schließlich kann der Kata- s lysator auch als Schlamm in eiaem oder in beiden der Reaktionspartner in die Reaktionszone eingeführt werden.
Beispiele von Vinylierungsprodukten des Verfahrens nach der Erfindung sind: 2-Phenylvinylacetat, 2-Phenyl vinylpropionat, 2- Phenylvinylhutyrat, 2-Phenylvinylvalerat, 2 - (2 - Hydroxyphenyl) - vinylacetat, 2 - (3 - Hydroxyphenyl) - vinylacetat, 2 - (4 - Hydroxyphenyl) - vinylacetat, 2 - (2 - Methoxyphenyl) - vinylacetat, 2-(3-Methoxyphenyl)-vinylacetat, 2-(4-Methoxyphenyl)~vinylacetat, 1 -Methyl-2-phenylacrylsäuremethylester, 1 -Methyl-2-(2-hydroxyphenyl)-acrylsäuremethylester, 1 - Methyl - 2 - (2 - methoxyphenyl)-acrylsäuremethyJester. 2 - (Phenyl) - acrylsäure, 2-(2-Hydroxyphenyl)-acrylsäure. 2-(2-Methoxyphenyl) - acrylsäure. 2 - (2 - Chlorphenyl) - acrylsäure und 2-(2-Bromphenyl !-acrylsäure. Bevorzugte Verfahrensprodukte sind 2-Phenyl vinylacetat aus Benzol und Vinylacetat, 2-Phenylacrylsäuremethylesteraus Benzol und Methylacrylat. /i-(Hydroxyphenyl)-acrylsäure aus Phenol und Methylacrylat. Cinnamylacetat aus Benzol und Allylacetat, /i-(Hydroxyphenyl)-acrylnitril aus Phenol und Acrylnitril sowie Cumarin aus Phenol und Acrylsäure.
30 Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden 19,5 g (0,250 Mol) Benzol, 10.7 g (0,125 Mol) Methylacrylat zusammen mit 3,05 g (0,01 Mol) Palladiumacetylacetonat. 15 g (0,250 Mol) Essigsäure und 1 g Nonan in einen Kondensationskolben mit Rückfiußkühler, Rühreinrichtung und Heizeinrichtung gegeben. Luft wurde ausgetrieben, indem man den freien Raum in dem Kolben mit trockenem Stickstoff spülte; der Kolben wurde 3,5 Stunden auf 84° C erhitzt. Danach ließ man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgemisch wurde gewonnen und der flüssige Anteil desselben durch Gaschromatographie unter Verwendung des enthaltenen Nonans als innerer Standard analysiert. Es enthielt eine 92mol%ige Ausbeule an Methylcinnamat, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetylacetonat, und eine 7,4mol%ige Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde in einem Vakuumrotations-/erdampfer konzentriert und das Methylcinnamat durch präparative Gaschromatographie abgetrennt und massenspektrometrisch identifizier:.
Beispiel 2
55
In diesem Beispiel wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß Palladiumacetat an Stelle von Palladiumacetylacetonat verwendet wurde. Ein Gemisch von 19,5 g (0,250 Mol) Benzol, 10,7 g (0,125 Mol) Methylacrylat, 15 g (0,250 Mol) Essigsäure, 2,25 g (0,01 Mol) Palladiumacetat und 1 g Nonan wurde in einem 100-cm3-Kolben gegeben, der mit Heizeinrichtung, Rückflußkühler und Rühreinrichtung versehen war. Die Umsetzung erfolgte bei Rückflußtemperatur während 5 Stunden, und danach wurde das Erhitzen unterbrochen. Das flüssige Reaktionsprodukl wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt Methylcinnamat in 24mol%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetat, und in l,9rnol%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, um ein schwarzes Pulver zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7,0 besaß. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nitriert. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer unter Vakuum auf einem Dampfbad konzentriert. Von der konzentrierten Flüssigkeit wurde das Methylcinnamat durch präparative Gaschromatographie abgetrennt und durch Infrarotanalyse und kernmagnetische Resonanzanalyse identifiziert.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden 19,5 g(0,250 Mol) Benzol, 6,6 g (0,125 Mol) Acrylnitril, 15 g (0,250 Mol) Essigsäure, 2,25 g (0,01 MoJ) Palladiumacetat und 1 g Nonan in einem 100-cm3-Kolben gegeben, der mit Rückfiußkühler, Rühreinrichtung und Heizeinrichtung versehen war. Das Gemisch wurde etwa 4,5 Stunden auf 78° C erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert, um ein schwarzes Pulver zu entfernen, und die organische Schicht wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 2 behandelt. Das Produkt wurde durch präparative Gaschromatographie gereinigt und dann massenspektrometrisch als .i- und oder /i-Phenylacrylnitril identifiziert. Die Ausbeute betrug 9 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetat, und 0,7 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde Benzol vinyliert, indem ein Gemisch von 19,5 g (0,250 Mol) Benzol, 5,0 g (0,05MoI) Methylmethacrylat, 15,0 g (0.250 Mol) Essigsäure, 3,5 (0,016 Mol) Palladiumacetat und Ig Nonan in einem Kolben mit Rückflußkühler, Heizeinrichtung und Rühreinrichtung 4 Stunden auf etwa 840C erhitzt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert, um einen schwarzen Feststoff zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Wie durch Gaschromatographie gefunden wurde, betrug die Ausbeute der Methylester von 2-Methyl-3-phenylacrylsäure und 2-Benzylacrylsäure 93 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetat, und 30 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylmethacrylat. Die Produktidentifizierung erfolgte wie im Beispiel 12.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurde ein Gemisch von 55 g (0,71 Mol) Benzol, 30 g (0,5 Mol) Essigsäure, 10 g (0,10MoI) Allylacetat, 0,6 g (0,002 Mol) Palladiumacetylacetonat, 0,4 g (0,002 Mol) Kupferacetatmonohydrat und 2 g Dodecan in einem 300-cm3-Autoklav gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Luft auf einen Anfangsdruck von 110 at gebracht. Sodann wurde er 5,25 Stunden auf 1200C erhitzt und anschließend entlüftet. Durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Cinnamylacetat 1400 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetylacetonat, und 28 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Allylacetat, betrug. Das Cinnamylacetat wurde durch Vergleich mit einer authentischen
■iru;:
Vi(I! I
Probe massenspektroskopisch, durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie identifiziert.
B e i s ρ i e 1 6
Ein Gemisch von 42 g (0,665 Mol) Benzol, 8,9 g (0,103 Mol) Methylacrylat, 30,5 g (0,508 Mol) Essigsäure, 0,06 g (0,0002MoI) Palladiumacetat, 0,04 g (0,0002 Mol) Kupferacetatmonohydrat und 2.0 g Dodecan wurde in einen Reaktionskessel gegeben. Dieser wurde dicht verschlossen und mit Luft auf einen Anfangsdruck von 86 at gebracht. Sodann wurde er auf 120C erhitzt und 24 Stunden auf 116 bis 120° C gehalten. Danach wurde der Druck entlastet und das Gemisch gaschromatographisch analysiert, wobei man eine Ausbeute an Methylcinnamat von 18 000 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetat, und 55 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat, feststellte. 65% des eingesetzten Methylacrylats waren umgewandelt worden.
Beispiel 7
52 g (0.665 Mol) Benzol. 8,8 g (0.103 Mol) Methylacrylat, 30,4 g (0,501 Mol) Essigsäure, 0,213 g ' (0,002 Mol) metallisches Palladiumpulver, 0,36 g (0,002 Mol) Kupferacetatmonohydrat und 2,0 g Normaldodecan wurden in einen Autoklav mit Rührer gegeben. Luft (20% Sauerstoff) wurde aufgepreßt, bis ein Anfangsdruck von 86 at erreicht war. Sodann wurde der Autoklavinhalt 48 Stunden auf 120° C erhitzt, die Apparatur dann auf Raumtemperatur gebracht und entlüftet. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde durch Filtration von dem Katalysator abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Man erhielt eine 86%ige Umwandlung des Methylacrylats, die Ausbeute an Methylcinnamat betrug 3700 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladium, und 74 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat.
Beispiel 8
19.5 g (0,250 Mol) Benzol, 0.86 g (0,010 Mol) Vinylacetat, 15,0 g (0,357 Mol) Acetonitril, 3,5 g (0,016 Mol) Palladiumacetat und 1,0 g Nonan wurden einem dickwandigen Glaskolben mit Rührer und Heizeinrichtung zugesetzt. Der Kolben wurde dicht verschlossen und unter Rühren 1 Stunde auf 8O0C erhitzt. Danach ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Die Analyse des flüssigen Produktes durch Gaschromatographie ergab eine mehr als 99%ige Umwandlung von Vinylacetat, eine 25mol%ige Ausbeute an 1-Phenylvinylacetat so plus 2-Phenylvinylacetat, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetat, und eine 40mol%ige Ausbeute dieser Produkte, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat. Die Produkte wurden durch präparative Gaschromatographie gereinigt und anschließend durch Infrarot- spektroskopie und/oder kernmagnetische Resonanzspektroskopie identifiziert
Beispiel 9
282 g (3,00 Mol) Phenol, 52 g (0,60 Mol) Methyl- acrylat, 180 g (3,00 Mol) Essigsäure, 3,6 g (0,012 Mol) Palladiumacetyiacetonat, 2,4 g (0,012MoI) Kupferacetatmonohydrat und 12 g Methylhexylketon wurden in einen rostfreien 11-Stahlautoklav mit Rührwerkzeug gefüllt. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Luft auf einen Druck von 66 at gebracht, worauf das Rühren und Erhitzen begann. Während 1 Stunde wurde auf 110 bis 120 C erhitzt und anschließend
35
40 noch weitere 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck entlastet und der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie analysiert. Die Analyse zeigte eine 72%ige Umwandlung des Methylacrylats, eine 21mol%ige Ausbeute an Methylo-hydroxycinnamat, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat, eine 10mol%ige Ausbeute an Methylp-hydroxycinnamat, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat, und eine 8,9mol%ige Ausbeute an Cumarin, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat. Diese Verbindungen wurden durch präparative Gaschromatographie gereinigt und an Hand der Infrarotspektren und kernmagnetische Resonanzspektren im Vergleich mit authentischen Materialien identifiziert.
Beispiel 10
68,0 g (0,500 Mol) Phenylacetat, 30,0 g (0,500 Mol) Essigsäure, 8,6 g (0,10 Mol) Methylacrylat, 0,306 g (0,001 Mol) Palladiumacetyiacetonat, 0.180 g (0,001 Mol) Kupferacetatmonohydrat und 2,1 g Methylhexylketon wurden in einen 300-cm3-Autoklav gegeben, der dicht verschlossen und mit Luft auf 68 atü gebracht wurde. Der Autoklavinhalt wurde gerührt und 8 Stunden auf 1200C erhitzt. Danach wurde der Autoklav entlüftet, und die Reaktionsprodukte wurden durch präparative Gaschromatographie gereinigt und durch Vergleich ihrer Infrarotspektren und kernmagnetischen Resonanzspektren mit den Spektren authentischer Materialien als Methyl-o-acetoxycinnamat und Methyi-p-acetoxycinnamat identifiziert. Die Ausbeute dieser Produkte betrug 1200 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetyiacetonat, und 12 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat. Die Umwandlung an Methylacrylat betrug 78%.
Beispiel 11
39 g (0,50 Mol) Benzol, 8,0 g (0,10 Mol) Methylacrylat, 30 g (0,50 Mol) Essigsäure, 0,098 g (0,00025 Mol) Platinacetylacetonat und 0,045 g (0,00025 Mol) Kupferacetatmonohydrat wurden zusammen mit 2,0 g n-Dodecan in einen rostfreien 300-cm3-Stahlautoklav mit Rühreinrichtung gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Luft auf einen Anfangsdruck von 103 at gebracht. Er wurde 4 Stunden auf 140° C und sodann 7 Stunden auf 160° C erhitzt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Autoklav entlüftet. Die gaschromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsgemisches ergab 0,52 g (0,004 Mol) Methylcinnamat entsprechend einei Ausbeute von 1600 Molprozent, bezogen auf das Platinsalz, and 4 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat 28% des Methylacrylats wäret umgewandelt worden.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 89 g (0,665 Mol) tert-Butylbenzol 8,6 g (0,010 Mol) Methylacrylat, 30 g (0,50 Mol) Essig säure, 2,0 g n-Dodecan, 0,6 g (0,002 Mo!) Palladium acetylacetonat und 036 g (0,002 Mol) Kupferacetat rmnohydrat wurde in einem Autoklav bei etwa 120° ( und einem Luftdruck von 103 at 4 Stunden umgesetzi Danach wurde der Autoklav abgekühlt und der* Drocl entlastet. Die Produkte warden durch präparat™ Gaschromatographie gereinigt und durch Infrarot spektren und kernmagnetische Resonanzspektren al Methyl-meta-tertiärbutylcmnamat und Methyl
509618/U
p-tertiärbutylcinnamat identifiziert. Analytische Gaschromatographie ergab eine Ausbeute von etwa 5,7 g (0,026 Mol) der ersteren Verbindung und etwa 4,7 g (0,022 Mol) der letzteren Verbindung. Dies entspricht einer Ausbeute von 2400 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetylacetonat, und von 48 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methyl acrylat. 88% des Methylacrylats waren umgewandelt worden.
IO
Beispiel 13
Ein Gemisch von 19,5 g (0,25 Mol) Benzol, 5,0 g (0,05 Mol) Methylmethacrylat, 1,0 g n-Nonan, 2,48 g (0,01 Mol) Nickelacetattetrahydrat, 10,0 g (0,16 Mol) Essigsäure und 5,0 g (0,05 Mol) Essigsäureanhydrid wurde in einen 850-cm3-Glaseinsatz eingewogen, der danach in einen rostfreien Stahlrotationsautoklav eingesetzt wurde. Der Autoklav wurde mit Stickstoff auf einen Druck von 10 at gebracht und sodann 4 Stunden auf 2000C erhitzt. Sodann wurde er auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck entlastet und der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 0,18 g (0,001 Mol) Methyl-a-methylcinnamat entsprechend einer lOmol-%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Nickelacetat, bzw. einer 2mol%igen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Methylmethacrylat. 20% des Methylmethacrylats waren umgewandelt worden.
Beispiel 14 J0
Ein Gemisch von 180 g (1,92 Mol) Phenol, 20,2 g (0,38 Mol) Acrylnitril, 115 g (1,92MoI) Essigsäure,
6.4 g Methylhexylketon, 2,33 g (0,0077 Mol) Palladiumacetylacetonat und 1,42 g (0,0077 MoI) Kupferacetamonohydrat wurde in einen rostfreien 1-1-Autoklav mit Rührwerkzeug gegeben. Der Stahlautoklav wurde dicht verschlossen und mit Luft auf einen Druck von 68 atü gebracht. Der Autoklav wurde 12 Stunden auf 1000C erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und entlüftet. Das flüssige Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 7,42 g tO,O51 Mol) Cumarin entsprechend einer Ausbeute von 660 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetat, bzw. 13 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril.
Beispiel 15
Ein Gemisch aus 235 g (2,5 Mol) Phenol, 35 g (0,50MoI) Acrylsäure, 152 g (2,5 Mol) Essigsäure,
8.5 g n-Nonan, 8,5 g n-Dodecan, 3,05 g (0,01 Mol) Palladiumacetylacetonat und 1,85 g (0,01 Mol) Kupferacetatmonohydrat wurde in einen rostfreien 1-1-Stahlautoklav mit Rührwerk gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Preffloft auf einen Anfangsdruck von 82 atü gebracht. Nach Beginn des Rührens wurde der Autoklav 4 Stunden auf 1200C erhitzt. Danach wurde er auf Raumtemperatur abgekühlt und entlüftet. Gaschromatographische Analyse des flüssigen Produktes zeigte die Anwesenheit von 17,2 g (0,12 Mol) CamariH entsprechend einer Ausbeute von 1200 Molprozen,', bezogen auf das eingesetzte PalladhnnacetylacetoEat, bzw. 24 Molprozent bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure. Die Acrylsäure war zu mehr als 99% umgewandelt worden.
Beispiel 16
75,0 g (0,500 Mol) p-tertiär-Butylphenol, 8,6 g (0,10MoI) Methylacrylat, 38,7 g (0,600 Mol) Essigsäure, 0,306 g (0,0010 Mol) Palladiumacetylacetonat, 0,181 g (0,001 Mol) Kupferacetatmonohydrat und 2,0 g Methylhexylketon wurden in einen rostfreien 300-cm3-Stahlautoklav mit Rührwerk gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Preßluft auf einen Druck von 54 atü gebracht. Der Autoklav wurde unter Rühren 1 Stunde auf 120 C erhitzt. Danach wurde er auf Raumtemperatur abgekühlt und entlüftet. Gaschromatographische Analyse des flüssigen Produktes zeigte eine 99,5%ige Umwandlung des Methylacrylats. Die Ausbeute an Terliärbutylcumarin betrug 3800 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetylacetonat, bzw. 38 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat. 52 g des Reaktionsgemisches wurden filtriert, um Feststoffe zu entfernen, und danach in Pentan aufgelöst. Die Pentanlösung wurde mit wäßriger Natnumbicarbonatlösung gewaschen, um Essigsäure zu entfernen, und dann nochmals mit Wasser gewaschen, bis das Waschwassereinen pH-Wert von etwa 7 hatte. Diegewaschene Pentanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert und ergab 3,5 g Tertiärbutylcumarin. Die Ausbeute betrug somit 4100 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladiumacetylacetonat, bzw. 41 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Methylacrylat. Das destillierte Produkt wurde durch Infrarotspektrum und NMR-Spektrum als 6-Tertiärbutylcumarin und/oder 7-Tertiärbutylcumarin identifiziert.
Beispiel 17
Ein Gemisch aus 282 g (3.00 Mol) Phenol, 104 g (1,20MoI) Methylacrylat, 120 g (1,73 Mol) Propionsäure, 1,5 g (0,0060 Mol) Palladiumpropionat, 2,4 g (0,012MoI) Kupferacetatmonohydrat und 6 g Diatomeenerde wurde in einen rostfreien 1-1-Stahlautoklav mit Rührwerk gegeben. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Preßluft auf einen Druck von 170 atü gebracht. Dieser Druck wurde beibehalten, und Luft wurde kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingeperlt und dann durch einen Kondensor und ein Druckreguliersystem abgeblasen. Nach Beginn des Rührens wurde der Autoklav 6 Stunden auf 900C erhitzt. Danach wurde die Luft durch einen Stickstoffstrom des gleichen Druckes ersetzt was während einer weiteren Stunde durchgeführt wurde. Danach ließ man den Autoklav auf Raumtemperatur abkühlen, der Druck wurde entlastet und das Reaktionsgemisch zur Entfernung von Feststoffen filtriert. Gaschromatographische Analyse zeigte die Anwesenheit von Methyl-o-hydroxycianamat entsprechend einer Ausbeute von 2800 Molprozent bezogen auf das eingesetzte Palladiumpropionat von Metnyl-p-faydroxycmnamat (Ausbeute 2600 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Palladrämpropionat) und von Cumarin (Ausbeute 2300 Molprozent bezogen auf das eingesetzte Palladiumpropionat). Die Umwandlung von Methylacrylat betrog 55%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Vnylierung aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Alkoxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aral- kyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln
DE2041563A 1969-08-22 1970-08-21 Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen Expired DE2041563C3 (de)

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