DE3210617C2

DE3210617C2 - Verfahren zur Herstellung von Methyllactat

Info

Publication number: DE3210617C2
Application number: DE3210617A
Authority: DE
Inventors: Takanori Kitamura; Mitsuo Matsumoto; Masuhiko Kurashiki Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1982-03-23
Publication date: 1984-04-26
Also published as: US4500727A; FR2515638A1; FR2502144B1; DE3210617A1; FR2502144A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyllactat, das aus folgenden Stufen besteht: I) Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes sowie eines trisubstituierten Phosphins zur Bildung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypropionaldehyd; II) Extraktion wenigstens eines Teils der in Stufe I) erhaltenen Reaktionsmischung mit einem wäßrigen Medium zur Gewinnung einer wäßrigen Schicht, die α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypropionaldehyd enthält sowie eines Extraktionsrückstandes, welcher die Katalysatorkomponenten enthält, und Recyclisierung des Extraktionsrückstandes zu der Hydroformylierungsstufe I); III) Abtrennung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypro pion aldehyd von der wäßrigen Schicht, in der diese Substanzen enthalten sind und die in der Stufe II) erhalten worden ist; IV) Oxidation von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypro pion aldehyd, erhalten in der Stufe III), in flüssiger Phase mit Sauerstoffgas oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in Ge gen wart eines Oxidationskatalysators unter Bildung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypropionsäure; und V) Umsetzung von α-Acetoxy- oder α-Propionyloxypropionsäure, erhalten in der Stufe IV) mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators und Gewinnung des erhaltenen Methyllactats durch Destillation.

Description

worin π eine ganze Zahl von 0 bis 4, m eine ganze Zahl von I bis 5 ist und die Summe von η und m=3 bis 5 ist, und Abdestillieren von Wasser und Extraktionslösungsmittel von der erhaltenen Extraktschicht als Destillationsrückstand gewinnt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch Extraktion des wäßrigen Extrakts mit einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (B)

ROOqCH₂)_nCOOR'

worin R und R' jeweils für eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und Destillation der Extraktschicht als Destillat gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyds bei einem Reaktionsdruck von 1 bis ungefähr 20 bar (absolut) und einer Reaktionstemperatur von 40 bis 100⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyds in Gegenwart eines Kupfersalzes, Eisensalzes, Nickelsalzes, Kobaltsalzes oder Mangansalzes als Katalysator durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäure mit Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 15O⁰C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäure mit Methanoi in Gegenwart von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einem lonenaustauscherharz in der Protonenform durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyllactat aus Vinylacetat oder Vinylpropionat gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäß ablaufenden Reaktionen lassen sich durch die folgenden Formelschemen wiedergeben (R steht für eine Ethyl- oder Methylgruppe).

OCOR —> CH₃CHCHO

CH₂=CHOCOR + H₂ + CO

OCOR
CH₃CHCHO + — O₂

OCOR
CH₃CKCOOK + 2 CHjOH —

OCOR

CH₃CHCOOH

OH

-> CH₅CHCOOCH₃ + RCOOCHj + H₃O

Methyllactat wird in erheblichen Mengen aus Rohmaterial zur Gewinnung von Milchsäure eingesetzt Heute wird Milchsäure technisch auf folgende Weise hergestellt:

OH

a) CH₃CHO + HCN

OH

b) CH₃CHCN + H₂SO₄+ H₂O

OH

CH₃CHCN OH CH₃CHCONH₂ · H₂SO₄

OH

c) CH₃CHCONH₂ · H₂SO₄ + CH₃OH » CH₃CHCOOCH₃ + NH₄ · HSO₄

OH

d) CH₃CHCOOCH₃ + H₂O

OH CHjCHCOOH + CH₃OH

Die vorstehend beschriebene Methode ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet:

(1) Die Ausgangsmaterialien, und zwar Acetaldehyd und Cyanwasserstoff, sind nicht ohne weiteres verfügbar und werden in der Zukunft immer teurer werden.

(2) Cyanwasserstoff und seine Derivate, die sehr toxisch sind, bedürfen einer kostspieligen Behandlung bei ihrer Beseitigung, um den Umweltschutzauflagen zu genügen.

(3) Die Reaktion a) muß bei einer ausreichend tiefen Temperatur durchgeführt werden, wobei die Ausbeute an Acetaldehydcyanhydrin nicht besonders hoch ist.

(4) Die Reaktion b) bedingt eine intensive Reaktionswärme, was ein wirksames Kühlsystem erfordert, durch welches die Reproduzierbarkeit des Verfahrens gefährdet wird. Der Einsatz von Schwefelsäure bei hoher Temperatur bedingt die Verwendung eines Reaktors aus einem kostspieligem Baumaterial.

(5) Bei der Durchführung der Reaktion c) wird kristallines Ammoniumbisulfat, das schwierig aufzuarbeiten ist, als Nebenprodukt zusammen mit Methyllactat in äquimolaren Mengen erzeugt. Ferner werden Methylmethoxylactat, Kohlenmonoxid, teerartige Substanzen etc. ebenfalls in erheblichen Mengen als Nebenprodukte erhalten. Obwohl man die Bildung dieser Nebenprodukte innerhalb tolerierbarer Grenzen durch Einführung großer Mengen an Methanol und Wasser in das Reaktionssystem halten könnte, bedingt eine derartige Praxis einen übermäßigen Materialverbrauch, wodurch der Gestehungspreis des Endproduktes belastet wird.

(6) Die Gesamtausbeute an Milchsäure ist nicht übermäßig hoch und der Verbrauch an Dampf erheblich. Darüber hinaus eignet sich das Verfahren nicht für eine kontinuierliche Verfahrensweise.

Es ist eine andere Methode zur Herstellung von Milchsäure bekannt geworden, die darin besteht, Vinylester unter Gewinnung von Λ-Acyloxypropionaldehyd zu hydroformylieren, diese Substanz mit Sauerstoff zur Erzeugung von Λ-Acyloxypropionsäure zu oxidieren und schließlich diese Verbindung zu Milchsäure zu hydrolysieren (vgl. die US-PS 40 72 709 = DE-OS 23 673i. Das Verfahren dieser US-PS hat jedoch folgende Nachteile:

(1) Bei der Durchführung der Hydroformylierungsreaktion erfolgt die Abtrennung von Λ-Acyloxypropionaldehyd aus der Reaktionsmischur.g durch Destillati an, wobei jedoch (a) der «-Acyloxypropionaldehyd eine Decarboxylierung, Polykondensation, Oxidation und/oder andere unerwünschte Nebenreaktionen unter den Destillationsbedingungen erfährt, und (b) die Wiederholung der Hydroformylierung und die anschließende Abtrennung durch Destillation einer Verminderung der katalytischen Aktivität des im Kreislauf geführten und erneut verwendeten Rhodiumkomplexes bedingt, wobei sich gleichzeitig hochsiedende Nebenprodukte anreichern.

(2) Da die Λ-Acyloxypropionsäure, die durch Oxidation von Λ-Acyloxypropionaldehyd mit Sauerstoff erhältlich ist. Verunreinigungen enthält, führt die direkte Hydrolyse des Reaktionsproduktes zu einer verminderten Reinheit der Milchsäure. Es ist möglich, die Λ-Acyloxypropionsäure durch vorherige Destillation zu reinigen, in diesem Falle führt jedoch ihre thermische Instabilität zu einer verminderten Ausbeute an Λ-Acyloxypropiorsäure.

(3) Die Reaktionsmischung, die durch Hydrolyse von Λ-Acyloxypropionsäure erhältlich ist, enthält nicht nur Milchsäure, sondern auch Wasser, die organische Carbonsäure, die auf den eingesetzten Vinylester zurückzuführen ist, sowie nichtumgesetzte «- Acyloxypropionsäure, wobei es schwierig ist, Milchsäure in hoher Reinheit aus einer derartigen Reaktionsmischung zu gewinnen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein in industriellem Maßstabe leicht durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Methyllactat als Vorläufer für Milchsäure bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der Erfin-

60 dung gelöst.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methyllactat mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten. Die katalytisch^ Aktivität des Rhodiumkomplexes kann während einer langen Zeitspanne stabil gehalten werden, da die Abtrennung von Λ-Acetoxypropionaldehyd oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd sowie des Rhodiumkomplexes aus der Reaktionsmischun", die durch die Hydroformylierung von

Vinylacetat oder Vinylpropionat erhältlich ist, durch Extraktion mit einem wäßrigen Medium erfolgt Ferner bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile: 1) eine ausgezeichnete Operationsstabilität, 2) leichte Verfügbarkeit der Hauptrohmaterialien, d. h. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Methanol, in ausreichenden Mengen zu günstigen Preisen, 3) Entfallen von speziellen A.bfallbehandlungen und 4) milde Reaktionsbedingungen.

Metbyllactat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann als Lösungsmittel eingesetzt werden, es kann jedoch auch zur Gewinnung von Milchsäure in hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit hydrolysiert werden.

Der Rhodiumkomplex, der zur Hydroformylierung von Vinylacetat oder Propionylacetat eingesetzt wird, kann jeder beliebige Rhodiumkomplex sein, welcher die Hydroformylierungsreaktion unter den Reaktionsbedingungen zu katalysieren vermag una im wesentlichen in wäßrigen Medien unlöslich ist. Es ist bereits eine Vielzahl derartiger Rhodiumkomplexe bekannt, die man für die erfindungsgemäßen Zwecke einsetzen kann. Erwähnt seien beispielsweise als Rhodiumkomplexe HRh(COXPAj)₃ (A = Arylgruppe), RhCl(PA₃)J, Rh(acac)3 (acac = Acetylacetonylgruppe), Rh(OAc)3 (OAc = Acetoxygruppe), Rh₄(CO)₎₂, Rh₆(CO)₁₆, [Rh(CO)₂(PA₃)₂]₂, RhCIj · 3H₂O, Rh₂O₃, etc. Von diesen Verbindungen sind die Rhodiumverbindungen der Formel H Rh(COXPA₃)₃ besonders im Hinblick auf die katalytische Aktivität, die Löslichkeit, die Einfachheit der Handhabung, geeignet. Der Rhodiumkomplex wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis lOmMol/1 der Hydroformylierungsreaktionsmischung eingesetzt. Das organische Lösungsmittel, das für die Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, sollte ein im wesentlichen wasserunlösliches Lösungsmittel sein, damit die anschließende Extraktion mit einem wäßrigen Medium erleichtert wird. Viele Lösungsmittel können als organische Lösungsmittel eingesetzt werden, im Hinblick auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften, beispielsweise die Löslichkeit der Katalysatorkomponenten, den Verlust de*· Katalysatorkomponenten infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht, den Preis und mögliche Einflüsse auf die anschließende Abtrennungsstufe ist es jedoch vorteilhaft, aromatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die gegebenenfalls mit niederen Alkylruppen substituiert sein können, wie beispielsweise Benzol. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, sowie substituierte oder nichtsubstituierte gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan. Das erwähnte trisubstituierte Phosphin entspricht der allgemeinen Formel PR'R"R'" (R' und R" sind jeweils eine aromatische Kohlsnwasserstoffgruppe, R'" ist eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen). Beispiele für derartige trisubstituierte Phosphine sind substituierte oder nichtsubstituierte Triarylphosphine, beispielsweise Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tiinaphthylphosphin, sowie Diarylalkylphosphin, wie Diphenylpropylphosphin, Diphenylhexylphosphin. Besonders bevorzugt werden substituierte oder nichtsubstituierte Triarylphosphine. Die geeignete Menge eines derartigen trisubstituierten Phosphine liegt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 Mol pro Grammatom Rhodium und insbesondere ist es vorteilhaft, das trisubstituierte Phosphin in einer Konzentration von 10 bis 150 mMol/1 der Hydroformylierungsreaktionsmischung einzusetzen.

Die Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat in der Praxis wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 50 bis 120° C sov/ie bei einem Kohlen-

monoxidpartialdruck von 4 bis 50 bar (absolut), einem Reaktionsdruck von 25 bis 150 bar sowie einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Molverhältnis von 0,5 bis 5 durchgeführt, wobei die jeweilige Kombination der Bedingungen unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatür, der gewünschten Selektivität bezüglich ar-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd, der Katalysatorlebensdauer, der Anlagekosten ausgewählt wird. Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich oder chargenweise in einem Reaktionsgefäß mit einem Rührer oder in einem Turm des Blasentyps in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Um einen Reaktionswärmestau zu verhindern, die Selektivität bezüglich Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd zu verbessern oder eine Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten zu verhindern, ist es zweckmäßig, Vinylacetat oder Vinylpropionat kontinuierlich in einer solchen Weise zuzuführen, daß die Konzentration an Vinylacetat oder Vinylpropionat im Reaktionssystem innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt. Die Konzentration an Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung werden vorzugsweise in einem Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Mol/l der Reaktionsmischung im Hinblick auf beispielsweise die Anreicherung von hochsiedenden Ne-

benprodukten, den Verlust an Rhodiumkomplex sowie trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht, des Wirkungsgrades der Extraktion von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch das wäßrige Medium, gehalten.

Die Reaktionsmischung, die Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd enthält und bei der Hydroformylierungsreaktion von Vinylacetat oder Vinylpropionat erhalten worden ist, wird mit einem wäßrigen Medium in der Stufe a) extrahiert, wobei Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in das wäßrige Medium abgetrennt werden. Als wäßriges Medium kommen Wasser oder eine wäßrige Lösung, die eine kleine Menge (beispielsweise ungefähr 5 bis 10%) einer organischen Carbonsäure, die au Vinylacetat oder Vinylpropionat zurückgeht, in Frage. Die Extraktionsanlage kann aus einem der bekannten Extraktionstürme des Rührgefäßtyps, einem Extraktionsturm des Rotationsscheibenkontaktortyps oder aus einem Turm mit perforierten Platten bestehen, wobei jedoch ein Turm des Rotationsscheibenkontaktortyps im Hinblick auf den Extraktionsgrad bezüglich Λ-Acetoxy- oder rt-Propio nyloxypropionaldehyd, den Verlust an Rhodiumkomplex sowie an trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht bevorzugt wird. Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß das Ausmaß der Extraktion von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in die wäßrige Schicht sowie des Verlustes des RhodiumkomDlexes sowie des trisubstituierten Phosphins infolge einer Auflösung der wäßrigen

bo Schicht von bestimmten Faktoren abhängt, beispielsweise von dem Wirkungsgrad des Kontaktes zwischen dem wäßrigen Medium und der Hydroformylierungsreaktionsmischung, der Extrationstemperatur, der Konzentration an Λ-Acetoxy- oder A-Propionyloxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung, dem Volumenverbältnis des wäßrigen Mediums zu der Reaktionsmischung sowie der Atmosphäre zum Zeitpunkt der Extraktion. Ein hoher Kontakt zwischen dem wäßrigen

Medium und der Hydroformylierungsreaktionsmischung, eine geringe Extraktionstemperatur sowie ein hohes Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Hydroformylierungsreaktionsmischung bedingen eine Erhöhung des Grades der Extraktion von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch das wäßrige Medium sowie eine Verminderung des Verlustes an Rhodiumkomplex und an trisubstituiertem Phosphin infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht. Die Extraktionstemperatur wird zwischen ungefähr 5 und 4O⁰C ausgewählt. Das Volumenverhältnis des wäßrigen Mediums zu der Hydroformylierungsreaktionsmischung hängt von der Konzentration an Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyioxypropionaidehyd in der Reaktionsmischung ab. Das Verhältnis sollte vorzugsweise inner- halb eines Bereiches von 0,3 bis 3 ausgewählt werden, wenn die Konzentration ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 Mol der Reaktionsmischung beträgt. Die Extraktion mit einem wäßrigen Medium in der Stufe a) wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre aus einem im wesentlichen sauerstofffreien inerten Gas, wie Stickstoff, Helium oder Argon, einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,1 bar, oder einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, verdünnt mit dem vorstehend erwähnten inerten Gas, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck wenigstens 0,1 bar beträgt, durchgeführt. Auf diese Weise wird der Verlust an Rhodiumkomplex infolge einer Auflösung in der wäßrigen Schicht auf einem Minimum gehalten. Die Extraktion kann chargenweise durchgeführt werden, ein kontinuierliches Verfahren ist jedoch für eine wirtschaftliche Herstellung zu bevorzugen.

Der Extraktionsrückstand, der in der Stufe a) erhalten wird und die Katalysatorkomponenten enthält, wird erneut der Hydroformylierungsstufe für eine weitere Verwendung zugeleitet. In diesem Falle wird ein Teil des Extraktionsrückstandes, gegebenenfalls nach einer bekannten Katalysatoraktivierungsbehandlung, der Hydroformylierungsstufe zugeführt.

In der Stufe b) wird Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd aus der wäßrigen Schicht abgetrennt, die in der Stufe a) erhalten worden ist und Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd enthält. Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd können als Destillat oder als Destillationsrückstand durch Erhitzen der zuvor erwähnten wäßrigen Schicht, während die Temperatur der flüssigen Phase bei ungefähr-90° C oder darunter gehalten wird, gewonnen werden. Es wurde ferner gefunden, daß Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd extraktiv nach einer anderen Methode abgetrennt werden können, die darin besteht, die vorstehend erwähnte wäßrige Schicht in Kontakt mit einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (A)

55 C_nH_2n+,COOC_nH_2n,.,., (A)

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von π und m=3 bis 5 ist oder einem Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (B)

ROOQCH₂J_nCOOR'

(B)

worin R und R' jeweils für eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht, während η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, zu bringen.

Wird eine Destillationsmethode angewendet, dann kann eine Reinheits- oder Ausbeuteabnahme bezüglich Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd, die möglicherweise durch Erhitzen verursacht wird, dadurch verhindert werden, daß die Temperatur der flüssigen Phase bei ungefähr 90⁰C oder darunter gehalten wird. Im Hinblick auf die anschließende Oxidationsreaktion ist es zweckmäßig, den Λ-Acetoxy- oder A-Propionyloxypropionaldehyd so wasserfrei wie möglich zu halten. Liegt der Wassergehalt innerhalb der zulässigen Grenze (im allgemeinen 2 Mol/Mol Λ-Acetoxy- cder λ-Propionyloxypropionaldehyd) dann kann der wasserenthaltende Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in der vorliegenden Form einer Oxidation unterzogen werden. Wird eine Extraktionsmethode angewendet, dann beträgt die Extraktionstemperatur vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 90⁰C und insbesondere ungefähr 20 bis ungefähr 8O⁰C. Das Ausmaß der Extraktion von Λ-Acetoxy- oder ar-Propionyloxypropionaldehyd steigt mit ansteigender Temperatur an, wobei jedoch Temperaturen oberhalb 90⁰C unerwünscht sind, da Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd und das Extraktionslösungsmittel teilweise während der Extraktion hydrolysiert werden. Die Extraktion kann entweder kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Eine kontinuierliche Extraktion ist jedoch für eine Durchführung in industriellem Maßstabe vorteilhafter. Man kann jede Extraktionsvorrichtung verwenden, beispielsweise bekannte Rührextraktionstürme oder Extraktionstürme mit perforierten Platten.

Der Carbonsäureester der allgemeinen Formel (A), der als Extraktionslösungsmittel einsetzbar ist, besteht beispielsweise aus n-Butylformiat, n-Amylformiat, Ethylacetat, n-Propyiacetat, Isopropylacetat, tert-Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Methylisobutyrat oder Methylvalerat. Von diesen Carbonsäureestern wird Isopropylacetat besonders bevorzugt im Hinblick auf die Extrahierbarkeit von x-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd, die Hydrolysierbarkeit, die Löslichkeit in Wasser sowie den Siedepunkt des Carbonsäureesters, die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches mit Wasser, den azeotropen Punkt sowie die Löslichkeit von Wasser in dem Carbonsäureester, um nur einige Merkmale zu erwähnen. Werden solche Carbonsäureester als Extraktionslösungsmittel verwendet, in denen die Summe von m und η in der allgemeinen Formel (A) 2 oder weniger beträgt, beispielsweise Methylacetat oder Ethylformiat, dann können Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd leicht in die wäßrigen Lösungsmittel extrahiert werden, wobei jedoch gleichzeitig Wasser leicht in den Lösungsmitteln löslich ist, so daß eine wirksame Extraktion von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd nicht zu erzielen ist. Die Verwendung von solchen Carbonsäureestern als Lösungsmitteln, in denen die Summe von π und m in der allgemeinen Formel (A) 6 oder mehr beträgt, wie n-Butylcaprat, ist nachteilig, da Λ-Acetoxy- oder «-Propionyloxypropionaldehyd kaum mit diesen Lösungsmitteln extrahiert werden können. In diesem Falle besitzen einige Lösungsmittel Siedepunkte, die den Siedepunkten des extrahierten a-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd nahekommen, so daß für die Abtrennung dieser Verbindungen voneinander in der anschließenden Stufe eine sehr genaue Destillation erforderlich wird. Beispiele für Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (B) sind Diethyloxalat, Diisopropyloxalat, Ethylisopropyloxalat, Diethylmalonat sowie Diethylsuccinat Von diesen Dicarbonsäureestern werden Diethyloxalat sowie Diethylmalonat besonders bevorzugt im Hinblick auf die Extrahierbarkeit von «-

Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd, die Hydrolysierbarkeit, die Löslichkeit in Wasser sowie den Siedepunkt der Dicarbonsäureester, die Löslichkeit von Wasser in den Dicarbonsäureestern, andere physikalische Eigenschaften sowie die allgemeine Verwendungsmöglichkeit und den Preis der Lösungsmittel, um einige Merkmale zu erwähnen. Werden solche Dicarbonsäureester, bei denen in der allgemeinen Formel (B) η für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und jeweils R und R' Methyl sind, wie Dimethylsuccinat, als Extraktionslösungsmittel eingesetzt, dann lassen sich Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd leicht in die Lösungsmittel extrahieren, gleichzeitig ist jedoch Wasser leicht in den Lösungsmitteln löslich, so daß eine wirksame extraktive Trennung von «-Acetoxy- oder Ä-Propionyloxypropionaldehyd nicht möglich ist. Die Verwendung von Dicarbonsäureestern, in denen η in der allgemeinen Formel (B) für eine ganze Zahl von 3 oder mehr steht, wie Di-n-butyladipat, ist aus wirtschaftlichen Erwägungen nachteilig, da «-Acetoxy- oder A-Propionyloxypropionaldehyd kaum mit diesen Lösungsmitteln extrahierbar sind und/oder ihre Siedepunkte beispielsweise zu hoch sind. Werden Dicarbonsäureester, in denen in der allgemeinen Formel (B) η für eine ganze Zahl von 3 oder mehr steht und R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Extraktionslösungsmittel eingesetzt, dann ist eine längere Zeitspanne für die Phasentrennung erforderlich, da die spezifischen Gewichte der Lösungsmittel sehr nahe dem spezifischen Gewicht von Wasser kommen. Es ist zweckmrßig, den Carbonsäureester der allgemeinen Formel (A) oder den Carbonsäureester der allgemeinen Formel (B) in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Voiumteilen pro Volumteil der wäßrigen Lösung, die Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd enthält, zu verwenden. Der Extraktionsrückstand kann erneut der Stufe a) für eine Wiederverwendung als wäßriges Medium zugeleitet werden. Λ-Acetoxy- oder <x-Propionyloxypropionaldehyd können von der Extraktschicht nach einer herkömmlichen Destillationsmethode abgetrennt werden. Ist das Extraktionsiösungsmittel ein Carbonsäureester der allgemeinen Formel (A), dann werden Wasser und das Extraktionslösungsmittel in Form einer azeotropen Mischung abdestilüert, worauf das Extraktionslösungsmittel abdestilliert wird und a-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd als Destillationsrückstand gewonnen werden. Ist das Extraktionslösungsmittel ein Dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (B), dann werden «-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in Form eines Destillats erhalien, nachdem Wasser und eine kleine Menge Essigsäure oder Propionsäure in der Extraktschicht abdestilliert worden sind. In diesem Falle ist eine Aufrechterhaltung einer Destillationstemperatur bei 12O⁰C oder darunter, erforderlichenfalls mit einer entsprechenden Druckverminderung, im Hinblick auf eine Gewinnung an hochreinem Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in hoher Ausbeute wichtig, da Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd eine relativ geringe thermische Stabilität besitzen.

In der Stufe b) werden ferner der Λ-Acetoxypropionaldehyd oder der Λ-Propionyloxypropionaldehyd, erhalten gemäß Stufe a) mit gasförmigem Sauerstoff oder einem Sauerstoffenthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oxidiert. Der Oxidationskatalysator besteht beispielsweise aus Kupfersalzen, Eisensalzen, Nickelsalzen, Kobaltsalzen, Mangansalzen. Im Hinblick auf die Reaktionsselektivität werden Kupfersalze, Eisensalze, Nickelsalze bevorzugt. Beispiele für Oxidationskatalysatoren sind
Kupfer(I)-halogenide,
Kupfer(ll)-halogenide,
Kupfer(l)-carboxylate,
Kupfer(II)-carboxylate,
Kupfer(l)-sulfat,
Kupfer(II)-sulfat,
Kupfer(II)-nitrat,
Eisen(ll)-halogenide,
Eisen(lII)-halogenide,
Eisen(II)-carboxylate,
Eisen(I I I)-carboxylate,
Eisen(!II)-suIfat,
!5 Nickelcarboxylate.

Nickelsulfat,
Nickelhalogenide,
Kobalt(I I)-carboxylate,
Kobalt(ll)-sulfat,
Mangan(II)-carboxylate sowie

Mangan(II)-sulfat.
Von diesen Substanzen werden
Kupfer(I I)-carboxylate,
Eisen(H)-carboxylate,
Eisen(III)-carboxylate sowie

Nickelcarboxylate

besonders im Hinblick auf die Löslichkeit in der Reaktionsmischung, die katalytische Aktivität sowie die Korrosionsanfälligkeit der Reaktionsvorrichtung, um nur einige Merkmale zu erwähnen, bevorzugt. Die salzbildende Carbonsäure kann aus einer niederen Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, bestehen. Diese Metallsalze können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Das Metallsalz wird in einer Menge von 0,1 bis 50 mMol/l der Reaktionsmischung eingesetzt, wenn es sich um ein Kupfer-, Eisen- oder Nickelsalz handelt, und in einer Menge von 0,01 bis 1,0 mMol/l der Reaktionsmischung, wenn es ein Kobalt- oder Mangansalz ist. Die Reaktion wird bei einem Druck von 1 bis ungefähr 20 bar (absolut) sowie bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C in einem Rührgefäß oder einem Blasenturm durchgeführt, wobei gasförmiger Sauerstoff, Luft oder ein gemischtes Gas, das Stickstoff und Sauerstoff in einem willkürlichen Verhältnis enthält, durchgeblasen wird. Als Reaktionslösungsmittel kann man beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Methylaceiat, Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäure oder eine willkürliche Mischung aus diesen Substanzen verwenden. Von diesen Lösungsmitteln werden λ-Acetoxy- oder x-Propionyloxypropionsaure, die das Reaktionsprodukt darstellen und gleichzeitig als Lösungsmittel dienen können, im Zusammenhang mit der anschließenden Stufe bevorzugt Werden Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäure als Lösungsmittel eingesetzt, dann kann beispielsweise eine kleine Menge Essigsäure in ihnen enthalten sein, ohne daß dabei Probleme auftreten. Da diese Reaktion sehr exotherm ist, wie die Oxidation von herkömmlichen Aldehyden mit Sauerstoff, ist eine Steuerung der Reaktionstemperatur erforderlich. Daher wird die Reaktion durchgeführt, während die Aldehydkonzentration in der Reaktionsmischung auf einem geringen Gehalt gehalten wird, und zwar durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd.

Die gebildete Λ-Acetoxypropionsäure oder Λ-Propionyloxypropionsäure wird ohne Isolation aus der Reaktionsmischung durch Destillation mit Methanol in Ge-

genwart eines sauren Katalysators unter Umwandlung in Methyllactat (Stufe c)) umgesetzt. Indem thermisch instabile Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäuren einer Reaktion ohne Abtrennung durch Destillation unterzogen werden, kann eine thermische Zersetzung von Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäure unterdrückt werden. Liegt nichtumgesetzter Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd in der Reaktionsmischung, die der Stufe c) zugeführt wird, vor, dann reagieren diese Substanzen mit Methanol, was zur Bildung von Lactaldehyd oder Acetol als Nebenprodukte führt. Daher sollte die Oxidationsreaktion der Stufe b) vorzugsweise so vollständig wie möglich durchgeführt werden. Der eingesetzte saure Katalysator besteht beispielsweise aus Schwefelsäure, Phosphorsäure. Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einem Ionenaustauscherharz in der Protonenform. Der saure Katalysator wird in einer Menge eingesetzt, die 1 bis 1000 Milli äquivalenten Protonen pro Liter der Reaktionsmischung äquivalent ist. Methanol wird in einer Menge von 3 bis 7 Mol/Mol Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionsäure eingesetzt. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 und 150° C gehalten. Der Reaktortyp hängt von der Form des eingesetzten sauren Katalysators ab. Liegt der Katalysator als Flüssigkeit im Reaktionssystem vor, dann wird die Reaktion in einem Rührgefäß durchgeführt. Wird ein Ionenaustauscherharz verwendet, dann erfolgt die Reaktion in einem Rührgefäß oder in einer Säule, die mit dem Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform werden Methanol sowie Λ-Acetoxy- oder λ-Ργο-pionyloxypropionsäure kontinuierlich oder intermittierend einem Reaktionsmedium zugeführt, welches den Katalysator enthält, während das Produkt Methyllactat aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Bei einer Durchführung auf diese Weise liefert die Reaktion Methyllactat in einer verbesserten Ausbeute. Das Destillat enthält nicht nur Methyllactat, sondern auch Methylacetai oder Methylpropionat, Wasser, Methyl-Ä-acetoxy- oder λ-Propionyloxypropionat sowie nichtumgesetztes Methanoi. Das Destillat kann in die jeweiligen Fraktionen durch Behandeln mittels einer herkömmlichen Destillation oder durch Einführen in gasförmigem Zustand in eine Destillationssäule für eine Behandlung aufgetrennt werden. Ferner kann Methyllactat aus der Reaktionsmischung durch Destillation gewonnen werden. Das abgetrennte Methyl-Ä-acetoxy- oder Methyl-Λ-propionyloxypropionat können erneut der Stufe c) für eine erneute Verwendung zur Durchführung der Reaktion zugeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

a) Synthese von Λ-Acetoxypropionaldehyd und
Abtrennung von der Reaktionsmischung

Die Λ-Acetoxypropionaldehydsynthese und die Extraktion derselben mit Wasser werden unter Einsatz der nachfolgend erwähnten Vorrichtungen wiederholt Die gesamte Methode wird in der Weise durchgeführt, daß ein Zutritt von Luft zu dem System in möglichst weitgehendem Ausmaße verhindert wird. Destilliertes Wasser und Toluol werden nach einer Verdrängung und Entfernung von gelöstem Sauerstoff mit Stickstoff verwendet

Reaktor:

Ein 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermometer, Rührer, einer Flüssigkeitszu-

führungspumpe, einem Flüssigkeitsprobeauslaß, einem Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehen ist.

Extraktor:

Ein 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Flüssigkeitseinlaß, Flüssigkeitsprobeauslaß, Gaseinlaß und Gasauslaß versehen ist. Der Extraktor wird mit dem vorstehend beschriebenen Autoklaven durch ein Rohr verbunden.

Eine Lösung von 918 mg (1,0 mMol)
HRh(CO)[P(C6H₅)3]3

und 2620 mg (10 mMol) Triphenylphosphin in 420 mg

!5 Toluol wird mit zwei 420-ml-Portionen destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur in einer Atmosphäre aus einem gemischten Gas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H₂/CO-Molverhältnis 2 :1) gewaschen und in den vorstehend beschriebenen Autoklaven eingeführt.

Die Atmosphäre im Autoklaven wird durch eine Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/CO-Mol verhältnis 2:1) ersetzt. Der Autoklav wird dann auf 30 bar mit der gleichen Gasmischung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, gebracht und in einem ölbad in der Weise erhitzt, daß die Innentemperatur konstant bei 70°C gehalten wird. Es wird mit 600 U/min gerührt und 71g (83OmMoI) Vinylacetat kontinuierlich während 1,5 h zugesetzt. Die Abgasfließgeschwindigkeit wird auf 20 l/h eingestellt. Auf diese Weise wird die Reaktion bei 70° C und unter einem Druck von 30 bar unter Rühren durchgeführt. Niedrigsiedende Verbindungen (Vinylacetat, Propionaldehyd, Toluol etc.) in dem Abgas werden in einer Falle gesammelt, die sich in einem Trockeneis/Aceton-Bad befindet. Nach Beendigung der Zufuhr von Vinylacetat wird unter den gleichen Bedingungen weitere zwei Stunden gerührt, um die Reaktion weiter fortschreiten zu lassen.

Eine Analyse der Reaktionsmischung durch Gaschromatographie ergibt, daß der Umsatz von Vinylacetat in 3,5 h 90% und die Selektivität bezüglich Λ-Acetoxypropionaldehyd 95%, bezogen auf umgesetztes Vinylacetat, betragen. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann unter Ausnützung des Innendrucks in die zuvor erwähnte Extraktionsvorrichtung überführt, in welcher die Atmosphäre durch eine Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Mischung (H2/C0-M0I-verhältnis 2:1) ersetzt worden ist. Die Extraktionsvorrichtung wird weiter mit 125 ml eines mit Stickstoff gespülten destillierten Wassers gefüllt. Die Extraktion von Λ-Acetoxypropionaldehyd aus der Toluollösung (Reaktionsmischung) mit Wasser erfolgt durch Rühren bei 500 U/min sowie bei 20° C während 20 min. Die wäßrige Schicht die sich beim Stehenlassen bildet, wird aus dem System entnommen, worauf 125 ml destilliertes Wasser der restlichen Toluollösung zugesetzt werden und die Extraktion erneut unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird (das gesamte Wasser/Reaktions-Mischungsvolumenverhältnis beträgt 1 :2). Diese zwei Ex-^; traktionsmethoden bedingen eine Überführung von 95% des Λ-Acetoxypropionaldehyds in die wäßrige Schicht Die Konzentration an Rhodium in der wäßrigen Schicht (bestimmt durch Atomabsorptionsspektrometrie) beträgt 0,05 ppm und diejenige an Phosphorverbin-. dung (bestimmt durch Colorimetric) 2 ppm, und zwar berechnet als Phosphor. Der Extraktionsrückstand, und zwar die Toluollösung, die die Katalysatorkomponente enthält wird in den vorstehend erwähnten Autoklaven unter Ausnutzung des Drucks der Wasserstoff/Kohlen-

monoxid-Mischung überführt. Vinylacetat wird kontinuierlich in einer Menge von 48 g/h 80 min unter Rühren sowie bei 70⁰C, 39 kg/cm² sowie 600 U/min zugeführt. Anschließend läßt man die Reaktion durch Rühren während 2 h fortschreiten. Dann wird die Reaktionsmischung mit Wasser extrahiert, worauf sich die gleiche Methode unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen anschließt. Der Extraktionsrückstand wird erneut unter Druck dem Autoklaven zugeführt und die Hydroformylierung von Vinylacetat durchgeführt. Auf diese Weise wird die Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Extraktion mit Wasser zehnmal insgesamt wiederholt. Als Ergebnis erhält man ungefähr insgesamt 3,2 1 der wäßrigen Extraktschicht. Die Umsätze an Vinylacetat beim dritten, sechsten und zehnten Versuch betragen 91,90 bzw. 91% und die Konzentrationen an Rhodium in der wäßrigen Extraktschicht 0,05 ppm, 0,06 ppm bzw. 0,06 ppm (als Rhodium). Diese Umsetzungs- und Konzentrationswerte zeigen eine wesentliche Veränderung während der sich wiederholenden Versuche. Die wäßrige Extraktschicht bei jedem Versuch wird bei 5° C unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert.

b) Abtrennung von Λ-Acetoxypropionaldehyd
von der wäßrigen Extraktschicht

Eine unter vermindertem Druck arbeitende Glasdestillationsvorrichtung, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, wird mit 500 ml der bei der Durchführung der vorstehend unter a) beschriebenen wiederholten Versuche erhaltenen wäßrigen Extraktschicht gefüllt, d. h. mit der wäßrigen Lösung, die ungefähr 2 Mol a-Acetoxypropionaldehyd pro Liter enthält. Während die Temperatur der flüssigen Phase bei 60 bis 65° C gehalten wird und das Ausmaß der Druckverminderung variiert wird, wird eine fraktionierte Destillation während ungefähr 2 h durchgeführt. Auf diese Weise werden 115 g Λ-Acetoxypropionaldehyd, die ungefähr 8 Gew.-% Wasser enthalten, erhalten. Keine anderen Verunreinigungen als Wasser sowie eine kleine Menge an Essigsäure werden in der Λ-A.cetoxypropionaldehydfraktion festgestellt. Die fraktionierte Destillation zur Gewinnung von Λ-Acetoxypropionaldehyd wird 5 weitere Male in der gleichen vorstehend beschriebenen Weise wiederholt, wobei 500-ml-Portionen der zurückbleibenden wäßrigen Extraktschicht verwendet werden. Die Destillationsausbeute an Λ-Acetoxypropionaldehyd bei jedem Versuch der fraktionierten Destillation beträgt 90 bis 95%, wobei praktisch keine hochsiedenden Nebenprodukte in jedem Destillationsrückstand (Bodenfraktionen) festgestellt werden. Der abgetrennte x-Acetoxypropionaldehyd wird bei 5° C unter einer Stickstoffatmosphäre gelagert.

c) Synthese von λ-Acetoxypropionsäure

Ein 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, einer Flüssigkeitsmeßzuführungspumpe und einem Gaseinlaß versehen ist, wird mit 12,5 mg (0,05 mMol) Nickelacetattetrahydrat und 50 ml einer Lösung von «-Acetoxypropionsäure, die 8 Gew.-% Wasser enthält (getrennt synthetisiert) gefüllt Der Kolbeninhalt wird solange gerührt bis die Temperatur 55° C erreicht hat und die Auflösung des Nickelacetats beendet ist Anschließend wird Sauerstoff in den Kolbeninhalt mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h eingeblasen, worauf mit 800 U/min bei 55° C gerührt wird. Die Oxidation von ar-Acetoxypropionaldehyd wird in der Weise durchgeführt daß kontinuierlich der Λ-Acetoxypropionaldehyd zugeführt wird, der 8 Gew.-% Wasser enthält (erhalten bei der vorstehend erwähnten Destillationsabtrennungsmethode). Die Zufuhr erfolgt in einer Menge von 12 ml/h während 8 h mittels der Flüssigkeitsdosierpumpe. Nach 8 h wird die Zufuhr von Λ-Acetoxypropionaldehyd beendet und weiter mit 800 U/min sowie bei einer Temperatur von 55⁰C während 2 h gerührt, um die Reaktion weiter fortschreiten zu lassen. Der Umsatz von Λ-Acetoxypropionaldehyd zum Zeitpunkt der Unterbrechung der Zufuhr von Λ-Acetoxypropionaldehyd (8 h nach Beginn der Reaktion) sowie zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion (10 h nach Beginn der Reaktion) werden durch Gaschromatographie zu 85% bzw. 98% ermittelt. Eine Be-Stimmung der Konzentration an Kohlendioxid im Abgas durch Gaschromatographie zeigt, daß die Ausbeute an Kohlendioxid 3%, bezogen auf umgesetzten Ä-Acetoxypropionaldehyd, beträgt. Die Reaktionsmischung wird in einen 200-ml-Reaktor überführt, der mit einem Thermometer, Sauerstoffeinlaß (am Boden des Reaktors) und einem Abgasauslaß versehen ist und in einem ölbad solange erhitzt, bis der Inhalt eine konstante Temperatur von 80° C erreicht hat. Während Sauerstoff gas durch den Sauerstoffeinlaß in einer Menge von 3 l/h eingeleitet wird, wird der Reaktorinhalt bei 80° C während 1,5 h gehalten. Nach l,5stündiger Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert, wobei man feststellt, daß der Umsatz von A-Acetoxypropionaldehyd nicht weniger als 99,5% beträgt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird von der Reaktionsmischung eine Probe entnommen und die Probe wird jodometrisch auf den aktiven Sauerstoffgehalt untersucht. Dieser Gehalt beträgt 0,01%. Unter Einsatz der restlichen Portion an Λ-Acetoxypropionaidehyd wird die gleiche Oxidationsmethode 5 weitere Male unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Der mittlere Umsatz von Λ-Acetoxypropionaldehyd zu dem Zeitpunkt, an welchem die Reaktion beendet wird (d. h. 10 h nach Beginn der Reaktion) beträgt 98%, und der Umsatz von Λ-Acetoxypropionaldehyd nach 1,5 h bei einer Innentemperatur von 80°C nicht weniger als 99,5%.

d) Synthese von Methyllactat

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer. Rührer, Stickstoffeinlaß und -auslaß, einer Flüssigkeitsdosierpumpe (mit einem Zuführrohr, das mit dem Boden des Kolbens verbunden ist) und einem Destillatsammler, der mit dem Kühler verbunden ist. versehen ist, wird mit 10 ml der Λ-Acetoxypropionaldεhyd-Oxidationsmischung gefüllt, die nach der vorstehend beschriebenen Methode c) erhalten worden ist, worauf 150 mg 97%ige Schwefelsäure zugesetzt werden, unter langsamer Zufuhr von Stickstoff wird der Kolben in ein Ölbad eingetaucht, das auf 145° C eingestellt worden ist Nachdem die Innentemperatur 100°C überschritten hat wird mit der kontinuierlichen Einführung einer vorerhitzten (40 bis 50° C) Mischung aus der Λ-Acetoxypropionaldehydoxidationsmischung und Methanol (Methanol/Reaktionsmischung-Gewichtsverhältnis = 17 : 20) in einer Menge von 28 ml/h unter Rühren bei 700 U/min begonnen. Unmittelbar nach Beginn der Einführung der flüssigen Mischung tritt ein Destillat aus Methylacrylat, Methanol, Wasser, Methyllactat und Methyl-Ä-acetoxypropionat aus. Die Reaktion wird kontinuierlich unter diesen Bedingungen 15 h durchgeführt. Das Volumen der Flüssigkeit in dem Reaktor bleibt während der Rekationsperiode praktisch konstant Das Flüssigkeitsvolumen wird jedoch gelegentlich in der Weise genau ein-

gestellt, daß der Kolben von dem ölbad während einer kurzen Zeitspanne entfernt oder die Zufuhr der Flüssigkeit während einer gewesen Zeitspanne unterbrochen wird. Eine Analyse des Destillats (ungefähr 400 ml) durch Gaschromatographie und eine Karl-Fischer-Uni tersuchung ergibt, daß es folgende Verbindungen enthält:

93,6 g Methanol,
92,6 g Methylacetat,
39,2 g Wasser,
127,2 g Melhyüactat,
24,0 g Methyl-ft-acetoxypropionat.
0,48 g Methylmethoxylactat.

Aus den vorstehenden Werten wird die Ausbeute an Methyllactat zu 87%, bezogen auf zugeführte A--Acetopropionsäure, ermittelt. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergibt, daß nur eine Spurenmenge an Kohlenmonoxid als Nebenprodukt gebildet worden ist.

e) Abtrennung des Methyllactats von der
Reaktionsmischung

Eine Destillationsvorrichtung aus einer gepackten Säule mit einer theoretischen Bodenzahl von 20 wird mit 375 ml des nach der vorstehend unter d) beschriebenen Methode erhaltenen Destillats gefüllt. Zunächst wird eine fraktionierte Destillation unter Atmosphärendruck durchgeführt, damit das Methylacetat und das Methanol fast vollständig abdestillieren. Dann wird die fraktionierte Destillation unter einem Druck von 90 mbar fortgesetzt. Es werden ungefähr 90 g Methyllactat als Hauptfraktion erhalten, die bei 75 bis 77°C siedet. Das gewonnene Methyllactat enthält keine durch Gaschromatographie entdeckbaren Verunreinigungen, ist farblos und transparent.

Beispiel 2

Nach der unter a) in Beispiel 1 beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß 80 g (800 niMol) Vinylpropionat und 3040 mg(10 mMol)Tritolylphosphin anstelle von Vinylacetat bzw. Triphenylphospliin eingesetzt werden, und daß 500 ml mit Stickstoff gespültes Wasser als Lösungsmittel für die Extraktion (Gesamtwasser/ Reaktionsmischung-Volumenverhältnis = 1 : 1) verwendet werden, wird die Hydroformylierung von Vinylpropionat und die anschließende Extraktion mit Wasser wiederholt insgesamt lOmal durchgeführt. Als Ergebnis erhält man insgesamt ungefähr 5,7 1 einer wäßrigen Extraktschicht. Der Umsatz von Vinylpropionat, die Selektivität bezüglich A-Propionyloxypropionaldehyd, das Ausmaß der Gewinnung durch Extraktion von λ-Ργο-pionyloxypropionaldehyd und die Konzentration an Rhodium in der wäßrigen Extraktschicht betragen durchschnittliche 88%, 92%, 90% bzw. 0,03 ppm.

Die gleiche unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung, wie sie in Beispiel 1 b) verwendet worden ist, wird mit 500 ml der wäßrigen Extraktschicht (wäßrige Lösung, die ungefähr 1 Mol/l A-Propionyloxypropionaldehyd enthält) gefüllt und eine fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck wäh- bo rend 2 h durchgeführt, während die Temperatur der flüssigen Phase bei 75' ¹C gehalten wird. Man erhält 53 g Λ-Propionyloxypropionaldcnyd, der ungefähr 5 Gew.-% Wasser enthält. Auf die gleiche Weise werden 8500-ml-Portionen der zurückbleibenden wäßrigen Ελ- b5 tragschicht unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, fraktioniert. Die mittlere Gewinnungsrate durch Destillation beträgt 90%.

50 ml einer Λ-Propionyloxypropionsäurelösung, die '. Gew.-% Wasser und den Nickelkatalysator enthält wird getrennt hergestellt, worauf die Oxidation von χ Propionyloxypropionaldehyd wiederholt viermal insge sann nach der gleichen Methode durchgeführt wird. wi< sie unter c) in Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit de; Ausnahme, daß der ,»-Propionyloxypropionaldehyd, dei nach der vorstehend erwähnten fraktionierten Destilla

ίο tionsmethode erhalten worden ist und 5 Gew.-% Was ser enthält, kontinuierlich in einer Menge von 13 ml/l zugeleitet wird. Der mittlere Umsatz von ar-Propiony loxypropionaldehyd und die mittlere Ausbeute an Koh lendioxid zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktiot (10 h nach Start der Reaktion) betragen 97% bzw. 4% bezogen aui umgesetzten Λ-Propionyloxypropional dehyd.

Der mittlere Umsatz von Λ-Propionyloxypropional dehyd nach l,5stündiger Aufrechterhaliung der Innentemperatur bei 80⁰C beträgt nicht weniger als 99,5% Die Methyllactatsynthese wird nach der unter d) in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit dei Ausnahme, daß eil ■ Mischung aus der auf diese Weise erhaltenen Λ-Propionyloxypropionaldehydoxidationsreaktionsmischung und Methanol (Gewichtsverhältnis Methanol/Reaktionsmischung= 1 :1) kontinuierlich ir einer Menge von 25 ml/h zugeleitet wird. Die Ausbeute an Methyllactat beträgt 88%, bezogen auf zugeführte Λ-Propionyloxypropionsäure. Das Gesamtdestillat, da« Methyllactat enthält, wird in die unter e) in Beispiel 1 beschriebene Destillationsvorrichtung eingeleitet und einer fraktionierten Destillation zur Gewinnung von Methyllaciat unterzogen. Man erhält ungefähr 75 mg einer Methyllactatfraktion, die bei 75 bis 77°C/90 mbar siedet.

Beispiel 3

Die unter a) in Beispiel 1 beschriebene Methode wird erneut fünfmal wiederholt, wobei insgesamt ungefähr 1,6 1 einer wäßrigen Extraktschichi erhalten werden. Die zur Durchführung der Methode b) von Beispiel 1 eingesetzte, unter vermindertem Druck arbeitende Destillationsvorrichtung wird mit 500 ml der wäßrigen Extraktschicht gefüllt, worauf Wasser und Essigsäure während 2 h abdestiiliert werden, während die Temperatur der flüssigen Phase auf 70^rC gehalten und das Ausmaß der Druckverminderung variiert wird. Man erhält auf diese Weise als Destillationsrückstand 105 g A-Acetoxypropionaldehyd, der 3 Gew.-% Wasser enthält, sowie eine sehr kleine Menge Essigsäure. Unter Verwendung von 500-ml-Poruonen der zurückbleibenden wäßrigen Extraktschicht wird die gleiche Methode zwei weitere Male wiederholt, wobei ungefähr 100 g Λ-Acetoxypropionaldehvd pro Versuch, der durchschnittlich 3 Gew.-% Wasser und eine sehr kleine Menge Essigsäure enthält, als Destillationsrückstand gewonnen werden.

Eine Katalysatorlösung wird durch Auflösung von 26 mg (0,15 mMol) Eisenfll)-acetat in 50 ml A-Acetoxypropionsäure (getrennt synthetisiert) hergestellt und die Oxidation von A-Acetoxypropionaldehyd zweimal in^fcsami nach -ler unter c) in Beispiel 1 beschriebenen Methode wiederholt, mit der Ausnahme, daß der \-Acetoxypropionaldehyd. der 3 Gew.-% Wasser enthält, in einer Men^'c von 11 ml/h bei einer Reaktionstemperatur von 65 C xugeleiiet wird. Der mittlere Umsatz von vAeetowpropion.ikiehvil sowie die mittlere Ausbeute an Kohlendioxid />>πι Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion (d h. 10 h nach Beginn der Reaktion) betragen

96% bzw. 2,5%. Der mittlere Umsatz nach l,5stündiger Aufrechterhaltung einer Innentemperatur bei 80° C beträgt 99%. Die Methyllactatsynthese wird nach der unter d) in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus der auf diese Weise erhaltenen Λ-Acetoxypropionaldehydoxidationsreaktionsmischung und Methanol (Gewichtsverhältnis Methanol/Reaktionsmischung = 8 :7) kontinuierlich in einer Menge von 22 ml/h zugeleitet wird. Die Ausbeute an Methyllactat beträgt 90%, bezogen auf die zugeführte A-Acetoxypropionsäure. Das Gesamtdestillat, das Methyllactat enthält, wird in die gleiche Destillationsvorrichtung, wie sie im Beispiel 1 e) beschrieben worden ist, eingeführt und eine fraktionierte Destillation auf Methyllactat nach der in dem genannten Beispiel beschriebenen Weise durchgeführt, wobei ungefähr 76 g einer Methyllactatfraktion erhalten werden, die bei 75 bis 77°C/90 mbar siedet.

Beispiel 4

Die unter a) in Beispiel 1 im Zusammenhang mit der Hydroformylierung von Vinylacetat und der anschließenden Extraktion mit Wasser beschriebene Methode wird sechsmal insgesamt unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 88 ml destilliertes Wasser für jede Extraktion (Volumenverhältnis Gesamtwasser/Reaktionsmischung =0,35 : 1) verwendet werden, wobei insgesamt ungefähr 1,4 1 einer wäßrigen Lösung erhalten werden, die ungefähr 2,7 Mol/l Λ-Acetoxypropionaldehyd und eine kleine Menge Essigsäure und Propionaldehyd enthält. Eine 1-l-Glasextraktionsvorrichtung, die mit einem Rührer, Rückflußkühler und einem Thermometer versehen und zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, wird unter Stickstoff mit 240 ml der vorstehend erwähnten wäßrigen Extraktschicht und 480 ml Isopropylacetat, das mit Stickstoff gespült worden wird, gefüllt, worauf die Extraktion durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min bei einer Temperatur von 60⁰C während 30 min durchgeführt wird. Diese Extraktion bedingt eine Überführung von 78% des Λ-Acetoxypropionaldehyds in der wäßrigen Lösung in die Isopropylacetatschicht. Die Menge an Wasser in der Isopropylacetatschicht beträgt ungefähr 20 g. Die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhaltene Isopropylacetatschicht wird in eine Destillationsvorrichtung überführt, die zuvor mit Stickstoff gespült worden ist. Während die Temperatur der flüssigen Phase bei 100°C oder darunter gehalten wird, werden zuerst der restliche Propionaldehyd und dann das Wasser als azeotrope Gemische mit Isopropylacetat unter Atmosphärendruck abdestillim, worauf das Isopropylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Ungefähr 55 g Λ-Acetoxypropionaldchyd, der nur eine Spurenmenge Essigsäure enthält, wird als Bodenflüssigkeit erhalten. Unter Verwendung von 240-ml-Portionen der zurückbleibenden wäßrigen Extraktschicht wird die gleiche Methode, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, viermal wiederholt, wobei ungefähr 55 g Λ-Aceloxypropionaldehyd pro Versuch als Bodenflüssigkeit erhalten wird, die eine Spurenmenge Essigsäure enthält.

Eine Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 26 mg (0,15mMol) Liseii(!l)-acetat in 50 ml ,vAcetoxypropionsäurc (getrennt synthetisiert) hergestellt und die Oxidation von .t-Acetoxypropionaldehyd zweimal insgesamt nach der untere) in Beispiel 1 beschriebenen Methode wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabcrate von Λ-Accloxypropionaldehyd 13 ml pro Stunde beträgt. Der mittlere Umsatz von vAcetoxypropionaldehyd und die mittlere Ausbeute an Kohlendioxid zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion (d. h. 10 h nach Beginn der Reaktion) betragen 97 bzw. 1,5%. Der mittlere Umsatz von Λ-Aeetoxypropionaldehyd nach l,5stündiger Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80° C (Innentemperatur) beträgt 99,5% oder darüber. Die Methyllactatsynthese wird nach der unter d) in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung der auf diese Weise er haltenen «-Acetoxypropionaldehydoxidationsreak- tionsmischung und Methanol (Gewichtsverhältnis Methanol/Reaktionsmischung=! : 1) kontinuierlich in einer Menge von 20 ml/h zugeführt wird. Die Ausbeute an Methyllactat beträgt 92%, bezogen auf zugeführte Λ-Acetoxypropionsäure. Das Gesamtdestillat, das Methyllactat enthält, wird in die unter e) in Beispiel 1 beschriebene Destillationsvorrichtung eingebracht und einer fraktionierten Destillation unter den gleichen Bedingungen, wie sie zuvor im Zusammenhang mit der Ge- winnung von Methyllactat beschrieben worden sind, unterzogen. Ungefähr 90 g einer Methyllactatfraktion, die bei 75 bis 77°C/90 mbar siedet, wird erhalten.

Beispiele 5bis8

Die Synthese von Methyllactat durch eine Reihe von Reaktionen ausgehend von Vinylacetat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Monocarbonsäureester anstelle von Isopropylacetat bei verschiedenen Extraktionstemperaturen verwendet werden. Die Ergebnisse der Extraktion von Λ-Acetoxypropionaldehyd mit einer Vielzahl von Monocarbonsäureestern gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Extraktion von Λ-Acetoxypropionaldehyd mit verschiedenen Monocarbonsäureestern

Bei-	Extraktions	Extrak-	%	76
40 ^sP^icl	lösungsmittel	tions-	Gewinnung	75 75
		tempera-	von APA*).	77 77
		tur.	%	74 74
		⁰C
45 ⁵	n-Propylacetat	60
⁴⁵ 6	n-Butylformiat	60
7	Ethylpropionat	70
8	tert.-Biitylacetat	70

*) APA: rt-Acetoxy propionaldehyd.

Bei jedem Beispiel ergibt eine fraktionierte Destillation der Monocarbonsäureesterschicht nach der Abdestillation von Wasser und des Monocarbonsäureesters 50 bis 55 g Λ-Acetoxypropionaldehyd, der nur eine Spu renmenge Essigsäure enthält, als Bodenflüssigkeit pro Versuch. Die Oxidation von Λ-Acetoxypropionaldehyd (zweifach), die Methanolyse von Λ-Acetoxypropionsäure und die fraktionierte Destillation von Methyllactat, die unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend geschildert worden sind, durchgeführt werden, ergeben 80 —90 g einer Methyllactatfraktion. die bei 75 bis 77^üC/90 mbar siedet.

Beispiel 9

Die Methode der Hydroformylierung von Vinylacetat und die anschließende Extraktion mit Wasser wird insgesamt sechsmal unter den gleichen Bedingungen wie-

derholt, wie sie unter a) in Beispiel 1 beschrieben worden sind, mit der Ausnahme, daß 100 ml destilliertes Wasser pro Versuch für den Extraktionszweck verwendet werden (Volumenverhältnis Gesamtwasser/Reaktionsmischung =0,4 : 1).

Man erhält ungefähr 1,6 1 einer wäßrigen Lösung, die ungefähr 2,5 Mol/l Λ-Acetoxypropionaldehyd sowie kleine Mengen Essigsäure und Propionaldehyd enthält. Eine 1-1-Glasextraktionsvorrichtung, die mit einem Rührer und Thermometer versehen ist, wird mit Stickstoff gespült und dann unter Stickstoff mit 250 ml der wäßrigen Extraktionsschicht und 500 ml Diethyloxalat, gespült mit Stickstoff, gefüllt, worauf die Extraktion durch Rühren bei einer Temperatur von 60⁰C sowie mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min 30 min durchgeführt wird. Diese Extraktion bedingt eine Überführung von 81% des Λ-Acetoxypropionaldehyds in die DiethyloxalatschichL Die Diethyloxalatschicht enthält ungefähr 17 g Wasser; sie wird in eine zuvor mit Stickstoff gespülte Destillationsvorrichtung überführt, worauf Wasser, Essigsäure sowie Λ-Acetoxypropionaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei die Temperatur der flüssigen Phase bei 100⁰C oder darunter gehalten wird. Nach der Entfernung von Wasser und Essigsäure durch Destillation werden ungefähr 50 g einer Λ-Acetoxypropionaldehydfraktion, die Spurenmengen an Wasser und Essigsäure enthält, gewonnen. Unter Verwendung von 250-ml-Portionen der zurückbleibenden wäßrigen Extraktschicht wird die gleiche Methode fünf weitere Male wiederholt, wobei ungefähr 50 g einer Λ-Acetoxypropionaldehydfraktion pro Versuch erhalten werden, die Spurenmengen an Wasser und Essigsäure enthält.

Eine Katalysatorlösung wird durch Auflösen von 35 mg (0,20 mMol) Eisen(II)-acetat und 50 ml Λ-Acetoxypropionsäure (getrennt synthetisiert) hergestellt, worauf die Λ-Acetoxypropionaldehydoxidation zweimal insgesamt nach der unter c) in Beispie! 1 beschriebenen Methode durchgeführt wird, mit der Ausnahme, daß der Λ-Acetoxypropionaldehyd in einer Menge von 12 ml/h bei einer Reaktionstemperatur von 65°C zugeführt wird. Der mittlere Umsatz von Λ-Acetoxypropionaldehyd und die mittlere Ausbeute an Kohlendioxid zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion (10 h nach Beginn der Reaktion) betragen 95% bzw. 2%. Die mittlere Umsatzrate nach l,5stündiger Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 80⁰C beträgt nicht weniger als 99%. Die Methyllactatsynthese wird nach der unter d) in Beispiel 1 beschriebenen Methode durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus der auf diese Weise erhaltenen Λ-Acetoxypropionaldehydoxidationsreaktionsmischung und Methanol (Gewichtsverhältnis Methanol/Reaktionsmischung=! :1) kontinuierlich in einer Menge von 20 ml/h zugeleitet wird. Die Ausbeute an Methyllactat beträgt 90%, bezogen auf die zugeführte α-Acetoxypropionsäure. Das Gesamtdestillat, das Methyllactat enthält, wird in die gleiche Destillationsvorrichtung, wie sie unter e) in Beispiel 1 beschrieben worden ist, eingeführt und einer fraktionierten Destillation zur Wiedergewinnung von Methyllactat unterzogen. Man erhält ungefähr 85 g einer Methyllactatfraktion, die bei 75 bis 77°C/90 mbar siedet.

Beispiele 10 bis 12

Die Synthese von Methyllactat durch eine Reihe von Reaktionen ausgehend aus Vinylacetat wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 9 beschrieben worden sind, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Dicarbonsäureester anstelle von Diethyloxalat bei verschiedenen Extraktionstemperaturen eingesetzt werden. Die Ergebnisse der Extraktion von Λ-Acetoxypropionaldehyd mit einer Vielzahl von Dicarbonsäureestem gehen aus der Tabelle Il hervor.

Tabelle!!

Extraktion von Λ-Acetoxypropionaldehyd mit verschiedenen Dicarbonsäureestern

Bei-	txtraktions-	Extrak-	%
30 ^sP^iel	lösungsmittel	tions-	Gewinnung
		tempera-	von APA,
		tur,	%
		⁰C
35 Ό	Diethylsuccinat	60	84
11	Diethylmalonat	60	82
12	Diethyloxalat	50	76

Bei de.' Durchführung eines jeden Beispiels ergibt eine fraktionierte Destillation der Dicarbonsäureesterschicht nach dem Abdestillieren von Wasser und Essigsäure 45 bis 50 g einer A-Acetoxypropionaldehydfraktion pro Versuch, die nur Spurenmengen Wasser und Essigsäure enthält. Die Oxidation von Λ-Acetoxypropionaldehyd (zweifach), die Methanolyse von Λ-Acetoxypropionsäure und die fraktionierte Destillation zur Wiedergewinnung von Methyllactat werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei 80 bis 90 g einer Methyllactatfraktion erhalten werden, die bei 75 bis 77°C/9O mbar siedet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyllactat aus Vinylacetat oder Vinylpropionat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) durch Hydroformylierung von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit einer gasförmigen Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines im wesentlichen wasserunlöslichen Rhodiumkomplexes sowie eines trisubstituiertem Phosphins erhaltenen Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd aus dem Reaktionsgemisch mit einem wäßrigen Medium extrahiert, den die Katalysatorkomponenten enthaltenden Extraktionsrückstand in die Hydroformylierungsstufe zurückführt,

b) Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionylpropionaldehyd aus dem wäßrigen Extrakt gewinnt und in an sich bekannter Weise in flüssiger Phase mit gasförmigem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators oxidiert und

c) die erhaltene Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionylpropionsäure mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und das erhaltene Methyllactat durch Destillation gewinnt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsgemisches bei Temperaturen von etwa 5 bis 40°C unter einer Atmosphäre durchführt, die entweder aus einem inerten Gas, einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung mit einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,1 bar oder einer mit de:n inerten Gas verdünnten Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung mit einem Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,1 bar besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch Erhitzen des wäßrigen Extrakts auf Temperaturen von etwa 9O⁰C oder darunter als Destillat oder Destillationsrückstand gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Λ-Acetoxy- oder Λ-Propionyloxypropionaldehyd durch Extrahieren des wäßrigen Extrakts mit einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel (A)