SU416942A3 - - Google Patents

Description

Предлагаетс  новый способ получени  замещенных ароматических соединений, например кумарина, которые наход т разнообразное применение в химической и полимерной промышленности. Известен способ получени , например, кумарина путем конденсации салицилового альдегида с yKcycHfjjM ангидридом при нагревании (150-190°С) в присутствии хлорида никел  с последующим выделением целевого продукта с выходом - 60-62% от теоретического . Однако сложность производства салицилового альдегида отражаетс  на себестоимости кумарина. С целью упрощени  процесса, предлагаетс  способ олучени  замещенных ароматических соединений, содержащих ненасыщенную св зь, общей формулы / Аг-СН С-(СН2) или Аг - СН С где Аг - арильна  или оксиарильна  R - водород или алкил Ci-С2, п - целое число О-2; X и Y независимо друг от друга представл ют собой водород, метил цианогруппу, -COOR или -COR, заключающийс  в том, что бензол или фенол подвергают взаимодействию с соединением формулы , С ---Сч или Н.,С СН-(СН,)--СН:: где X, Y и п имеют указанные значени . Процесс ведут в присутствии кислорода и катализатора, представл ющего собой палладий и/или медь в внде металла или в внде солей , при температуре 20-250°С п давлении, необходимо.м дл  проведени  процесса в жидкой фазе, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Процесс желательно осуществл ть в среде инертного органического растворител . Паиболее важными соединени ми, получаемыми предлагаемым способом,  вл етс  кумарин или эфиры коричной кислоты, которые используют в качестве душистых веществ. Пример 1. Смесь, содержащую 3,00 моль фенола, 3,00 моль уксусной кислоты, 0,024 моль моногидрата ацетата меди и 0,003 моль ацетата паллади  (II) вместе с 6 г диатомитовой земли и 0,600 моль метилакрилата , помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой и приспособлением дл  ввода и выпуска газов и дл  конденсировани  нара. Автоклав герметично закрывают и воздух барботируют в реагенты со скоростью 14,96 л/час при поддержании внутри автоклава давлени  в 16,67 атм. В этих услови х начинают быстрое перемешивание и нагревание. Реакци  идет в течение 6 час при 90°С. По истечении этого времени воздух выпускают и в автоклав со скоростью 14,96 л/час ввод т азот, псддержива -указанные температуры и давлени . Азот пропускают через реагенты Б течение i час, после чего автоклав охлаждают до компатисй температуры. Реакционную смесь отфил:,,трсвывают от твердых частиц, больша  часть которых представл ет собой металлический палладий , абсорбированный на диатомитой sev;ле , а также некоторое количество ацетата меди . Жидкий продукт подвергают газохроматографическому анализу, который показывает, что 49% использованного метилакрилата в результате реакции превратилось в кумарин и метиловый эфир о-оксикоричной кислоты, из которого далее нолучают кумарин, и 31% - в метиловый зфир п-оксикоричной кислоты.

Смесь кумарина, метилового эфира о-оксикоричной кислоты, метилового эфира п-оксикоричной кислоты и некоторые другие компоненты , присутствующие в реакционной смеси (например, непрореагировавшие фенол и метилакрилат ), нагревают до 250°С в течение 3 час дл  превращени  метилового эфира о-оксикоричной кислоты в кумарин, который затем отдел ют от оставшегос  метмловсго эфира /г-оксикоричной кислоты фракцио;ноь дистилл цией. В результате последней сначала отдел ют ненрореагировавшие фенол и метилакрилат . Кумарип выдел ют в виде фракции , имеющей т. кип. (с поправкой па давление 760 мм рт. ст.) 301,7°С.

Поскольку мол рное отношение фенола к метилакрилату увеличиваетс  с увеличением конверсии метилакрилата, повышаете; степень оксифенилировапи  о-метилового эфира коричной кислоты, Б результате чего нропорциональпо возрастает выход цазванного подобного продукта и расходуетс  большее г;оличество феиола.

Пример 2. При использовании оборудовапи , аналогичного примененному в примере 1, 3,00 моль фенола, 1,73 моль пропионовой кислоты, 0,012 моль моногидрата ацетата меди , 0,006 моль ацетата паллади  (П), 1,20 моль метилакрилата и 6 г диатомитовой земли ввод т в реакцию при температуре 90°С и давлении 16,7 атм. Воздух подают в автоклав со скоростью 15 л/час в течение 6 час. Затем автоклав продувают азото: 1 и охлаждают до комнатной температуры. После отделенн.т фильтрацией твердого катализатора от реакционной смеси жидкий продукт подвергоот газохроматографическому анализу, который показывает, что 59% метилакрилата нревратилось в кумарин и метиловый эфир оксикоричпон кислоты, а остальна  масть - Б :10вь Й зфнр и-оксккоркчной кислоты.

Пример 3. Смесь 3,00 моль фенола, 3,00 моль уксусной -:нслоты, 0,06 моль моногидрата ацетата меди, 0,CG6 моль ацетилацетоната паллади  (II) и 0,600 моль метилакрилата помещают в стеклинную трехгорлую колбу н.а 1 л, снабжеплгую механической мещалкой , воздушным барботером и дефлегматором с вод ным охлаждение: 1. С.есь нагревают при в течение 7 час при одновременном барботирова лп- через нее потока воздуха при атмосферном давлении и скорости 15 л/час. Жидкий продукт отдел-лют от частиц

твердого катализатора и но7;вергают газохроматографическому анализу с носледу 0 ией дистилл цией длп отделени  продуктов. Аналпз ноказываст, что в реакции 1-;о,:л(;;)т,.лось 65% кетилакрилата, причем 57% полученного продукта составл ют кумарин и метиловый эфир о-оксикоричной кислоты и 24%-метиловый эфир п-оксикоричной кислоты .

В процессе фракционной днстилл цни жидкого продукта дл  отделени  фракции кумарина , кип щей при 301, (с поправкой на давление 760 мм рт. ст.), эфир о-оксикоричной кислоты изомеризировалс  в кумарин. Пример 4. Смесь 0,5 моль ;г-тетрабутилфенола , 0,5 моль уксусной кислоты, 0,001 моль моногидрата ацетата меди, 0,001 моль ацетилацетона паллади, II), 0,1 мо;,ь AitTn.-ia.: ;::лата и 2 г метилгексилкетона нодвергают ре акции в автоклаве из нержавсчощеп та.и: lijтемнературе 120°С и давлении воздуха 66,7 атм в течение 8 час. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры н 111К)ду-вают азотом. Твердый катализатор отдел ют от жидкоГг

фазы, анализ которой показывает, что в реакции конвертировалось 99,5% метилакрнлата, нз которых 38% составл ет п-трет-6 П}., (в соответствии с газохр(1атографическим анализом), а остальную часть - нелетучий нродукт конверсии метилметакрилата.

Пример 5. Смесь 39,05 г (0,05 моль) бензола , 30 г (0,5 моль) уксусной кислоты, 10 г (0,100 моль) аллилацетата, 0,3 г (0,001 моль ацетилацетоната паллади  (II), 0,2 г

(0,001 моль) ацетата меди н 2 г додекапа загружают в автоклав объемом 300 см с магнитной мешалкой. Автоклав герметично закрывают и заполн ют воздухом с ИСХОД 1ЫМ

давлением в 100 атм. После этого автоклау нагревают до и поддерживают эту те.м пературу в теченне 4 час. Затем нагреваиис прекращают, автоклав охлаждают до комнатной температуры и отвод т из него газы. Продукт представл ет собой смесь твердого катализатора и жидкости, которую отдел юп от твердых частин. Жидкую фазу подвергаюгазохроматографическому анализу, который показывает, что фракцией со средней температурой кинени   вл етс  ацетат коричной ккслоты . Фракци  со средней температурой кипени , отделенна  фракционной дистилл цией и кип ща  (с поправкой на давление 760 мм рт. ст.) при 262°С, составл ет 4,5 г или в пересчете на аллилацетат, участвовавший в реакции , 31,5% целевого продукта.

Пример 6. Смесь 52 г (0,665 моль) бензола , 8,9 г (0,103 моль) метнлакрилата, 30,5 г (0,508 моль) уксусной кислоты, 0.06 г (0,0002 моль) ацетата паллади  (П), 0,04 г (0,0002 моль) ацетата меди и 2,0 г додекапа загружают в автоклав с магнитной мешалкой. Воздух нагнетают в герметично закрытый реактор под давлением 86 атм, после чего автоклав нагревают до 120-С в течение 24 час. Затем нагревание ирекращают, автоклав охлаждают до комнатной температуры и отвод т газы. Смешанные твердые и жидкие продукты раздел ют фильтрацией и н идкий продукт подвергают фракпионной дистилл ции до отделени  фракции, кип щей при (с поправкой на давление 760 мм рт. ст.). Оставша с  фракци  представл ет собой смолу с высокой температурой кипени . Выход метилового эфира коричной кислоты сост ;вл ет 31,5% в пересчете на конвертированный метилакрилат или 16,200 моль в пересчете па использованное количество паллади .

Предмет изобретени 

Claims (2)

1. Способ получени  замещенных ароматических соединений общей формулы

X

г/

СН-С-(СНЛ„-СН или IY

R

Аг - СН : С

где Аг - арильна  или оксиарильна  группа; R - водород или алкил /г -О-2;

X и Y независимо друг от друга представл ют собой водород, метил цианогруппу, -COOR или -COR, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, бензол или фенол подвергают взаимодействию с соединением формулы

/X/X

НХ-С. или НХ-СН-(СН2)„-СН

где X, Y и   имеют указанные значени , в присутствии кт слорода и катализатора, т тедста ;л ющего собой палладий и/или медь в виде металла или в виде солей, при температуре 20-250°С и давлении, гсобходимом дл  проведени  процесса в жидкой фазе, с последующи выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворител .