DD154444A3 - Verfahren zur herstellung neuer sulfobetaine - Google Patents
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Classifications
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-
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Sulfobetaine eines substituierten 4-Sulfomethylpyrrolidiniumbetaintyps. Diallylammoniumverbindungen werden unter guter Durchmischung und bei milden Reaktionsbedingungen in Gegenwart von katalytisch wirkenden Uebergangsmetallionen der 1., 5., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodischen Systems und Initiatoren bei pH 2-9 mit Salzen der schwefligen Saeure umgesetzt. Das Verfahren ist technologisch einfach durchfuehrbar, erfordert nur wenig Energie und die erfindungsgemaessen Verbindungen entstehen selektiv in fast quantitativer Ausbeute. Weitere Vorteile des Verfahrens bestehen darin, dass keine cancerogenen Alkylantien verwendet werden, technische Chemikalien und Leitungswasser einsetzbar sind und kaum Nebenprodukte entstehen. Die Substanzen sind vielseitig anwendbar, z.B. als leitfaehige Beschichtungs- und Antistatikmaterialien. Langkettig substituierte Verbindungen besitzen darueber hinaus wertvolle Tensideigenschaften und eine ausgezeichnete Waschkraft bei niederen Temperaturen.
Description
22 2 5 63 -<-
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I,
-- CH CH CH^ SO3
CH2 CH2
R1 R2
in der R1 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C1 bis C22 oder einen Benzylrest und R2 geradkettige odor verzweigte Alkylreste des gleichen Kettenlängenbereichs,-wie bei R1 angegeben, bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls über Sauerstoff, einen hetero cyclischen Ring bilden können« . ., Innere Salze der allgemeinen Formel I erhöhen die Leitfähigkeit von Lösungen und können als leitfähige Beschichtungs- und Antistatikmaterialien verwendet werden. Bedeutet R1 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 6-22 C-Atomen, so haben diese Sulfobetaine darüber hinaus wertvolle Tensideigen- schäften; sie sind dann verwendbar als thermostabile Anti-
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statikmittel für Kunststofformmassen und als Beschichtungsmittel für Oberflächen aller Art, z. B. von Folien und Gewe~ bon. Sie können eingesetzt v/erden als Emulgatoren und Flotationsmittel, als Pärbeliilfsmittel und wegen ihrer ausgezeichneten Waschkraft bei niederen Temperaturen als Bestandteil von Wasch- und Reinigungsmitteln für energiesparende Waschprozesse* Einige Vertreter dieser neuen Stoffklasse besitzen ein außergewöhnliches Schaumbildungsvermögen, so daß sie zur Herstellung von trockenen Reinigungsschäumen verwendbar sind. Diese Sulfobetaine sind gut mischbar mit anderen oberflächenaktiven Stoffen; z# B. mit den !Tonionics· Ihre gute Löslichkeit in nichtwässrigen Systemen eröffnet AnwendungsmÖglichkeiten bei der Herstellung von stabilen OW- und V/0-Em.ulsionen oder - in Kombination mit biologisch aktiven Stoffen - zu Mitteln mit verbessertem Gebrauchswert; z» B« zu verbesserten Pflanzenschutzmitteln» Sie sind ferner verwendbar als Additive in Ölen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind Sulfobetaine bekannt, bei denen da,s Kation nicht Bestandteil eines Ringsystems -ist« Diese werden vorzugsweise durch Alkylierung von tertiären Aminen mit Derivaten von Hydroxyalkansulfonsäuren gewonnen (Parris, Weil, Linfield, J* Amer. Oil Chem. Soc« £3 (1976) 97; DD-PS 139719)* In erster Linie dient jedoch das Propansulton zur Einführung eines SuIfopropylrestes (DE-AS 2431031; DE-AS 2409412). leben der nachteiligen Vielstufigkeit dieser Verfahren besteht bei dem gebräuchlichsten Verfahren mit Propansulton ein weiterer Nachteil darin, daß Propansulton als gefährliches Cancerogen erkannt wurde und sich daraus notwendige, aufwendige Vorsichtsmaßnahmen ableiten (H. Druckrey ue Mitarb«, Z. Krebsforschung 7J5 (1970) 69; Reg« of Toxic Effects of Chem« Subst», Hat. Inst« for Occupational Safety and Health, Maryland, U« S« 1975)» Weiter wurde zur Synthese von SuIfobetainen von Linfield u. Mitarbeiter vorgeschlagen; an Trialkylallylammoniumsalze Hydrogensulfit anzulagern (J, Am« Oil Chem» Soc* J53 (1976) 60; 55 (1978) 87)» Die !Nachteile des Verfahrens bestehen darin,
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daß unter LuftausSchluß, unter Druck und bei langen Reaktionszeiten uneinheitliche Produkte entstehen. Die DE-OS 2 331 515 beinhaltet ein Verfahren zur radikalisehen Addition von Hydrogensulfit an unsubstituierte Olefine, in dem Übergangsmetalle der 1», 7» und 8. Nebengruppe des PSE als Katalysatoren eingesetzt .v/erden.
Die in diesem Verfahren eingesetzten Olefine-sind jedoch mit den erfindungsgemäßen Dialkyldiallylammoniumverbindungen nicht vergleichbar, da sie unsubstituiert sind und isolierte Doppelbindungen besitzen. Sie unterscheiden sich somit in ihrer Elektronenkonfiguration und Reaktivität wesentlich von den erfindungsgemäß eingesetzten. Diallylammoniumverbindungen.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von neuen SuIfobetainen ohne Verwendung krebserregender Stoffe aus wohlfeilen Ausgangsmaterialien und in wenigen Reaktionsstufen zugänglich zu machen. Dabei soll unter milden Reaktionsbedingungen in kurzen Reaktionszeiten bei hoher Selektivität möglichst quantitativer Umsatz erreichbar sein und durch Einsatz annähernd stöchiometrischer Mengen der Reaktionspartner der Anfall an organischen Abprodukten minimiert werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel I,
CHo CH CH CH0 SO"
R1
2 2 2 5 6 3 4
in der R1 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C. Ms Cp2 oder einen Benzylrest und Rp geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C. "bis Cgo "bedeuten, wobei, die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls'über Sauerstoff, einen heterocyclischen Ring bilden können, indem, erfindungsgemäß eine Diallylammoniumverbindung der allgemeinen Formel II,
CH2 = CH CH =
II
R2
in der R1 und R? die obige Bedeutung halben und X"~ ein Anion ist, in Lösung mit einem Salz der schwefligen Säure in Gegenwart von Ionen der Übergangsmetalle der 1», 5·» 7· oder 8a Hebengruppe des PSE und Initiatoren-umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt unter guter Durchmischung, bei Temperaturen von .10 - 80 0C und in einem pH-Bereich von 2 - 9 c Es wurde gefunden, daß überraschenderweise die genannten Diallylammoniumverbindungen einmal Hydrogensulfit addieren und zum anderen gleichzeitig eine Cyclisierung eintritt» Dabei erfolgt eine 1,7-Addition des Hydrogensulfits an das Diallylammoniumsystem, v/obei gleichzeitig mit der leuknüpfuiig der C-S» und der C-H-Bindung unerwarteterweise noch' eine ringschließende C»C.~Verknüpfung zwischen den Atomen 2 und 6 eintritt«.
Von bereits beschriebenen Olefin-Sulfit-Additionsverfahren (z. 3. in DE-OS 2 331 515), bei denen Hydrogensulfit an vicinal e C=C-Doppelbindungen angelagert wird, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren damit wesentlich T) durch den Einsatz von Substanzen mit einer Diallylammoniumctruktur, die gegenüber bisher eingesetzten Olefinen eine er-
22 2563
heblich unterschiedliche Elektronenkonfiguration und Reaktivität aufweisen, und
2) durch die Einführung einer Sulfonsäuregruppe, "bei der eine Sulfocyclisierung erfolgt.
Aus J, Am. Oil Chem. Soc. .53 (1976), 60 ist die Möglichkeit des Einsatzes von Allylammoniumsalzen in radikalischen Additionsreaktionen unter wesentlich drastischeren Bedingungen (Druck, höhere Temperatur, lange Reaktionszeit) zwar "bereits bekannt, es war jedoch nicht zu erwarten, daß bei Diallylammoniumverbindungen mit Hydrogensulfit eine 1,7~Addition und außerdem eine Cyclisierung eintreten würde.
Die Reaktion erfordert die Anwesenheit von Initiatoren, vorzugsweise Luftsauerstoff·
Als DialIyIammoniumverbindungen können solche eingesetzt werden, die als Anion Halogenide, Hydrogensulfit, Methosulfat, Hydrogensulfat oder ein Äquivalent Sulfit oder Sulfat haben. Als Lösungsmittel für die Diallylammoniumverbindungen eignen sich neben Wasser auch Alkohole bzw. Alkohol-Wassergemische« Von den Ionen der Übergangsmetalle eignen sich besonders solche wie Cu++, V5+, Mn4+, Fe+++, Co"1"1" oder Hi++.
Die Katalysatormetalle können als Salze oder Oxide zugesetzt werden oder in Kontakt mit metallischem. Cu, Fe, Ni oder Legierungen bei Lufteinwirkung auf das Reaktionsmedium eingebracht werden.
Die SuIfobetainbildung erfolgt mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit vorzugsweise im pH-Bereich 4-8· Man arbeitet.gewöhnlich, bei 20 - 50 0C. In Fällen, in denen eine zu geringe Löslichkeit der Diallylverbindungen es erfordert, wird bei höheren Temperaturen umgesetzt (bis 80 0C). Wirksamkeit und pH-Abhängigkeit der Homogenkatalyse zeigen änliches Verhalten, wie es für die Sulfitoxidation in wässriger Lösung bekannt ist (A. Huss, J. Amer. ehem. Soc. J[OO, (19) 6252 (1978)). Deshalb ist mit hoher Wahrscheinlichkeit das Sulfitanionradikal für die Reaktionsauslösung verantwortlich«
Es sind außerordentlich geringe Katalysatormengen erforderlich. Da, die Sulfitoxidation nachweislich-schon durch so geringe
22 2 5 63 6
Mengen wie 10*" Graminatom/ Liter eines Übergangsmet all es katalysiert wird, sind für präparative Zwecke Konzentrationen von 10 bis 10~' Grammatom/Liter völlig ausreichend. In den meisten Fällen, beim Arbeiten mit Leitungswasser und/oder mit technischen Chemikalien sowie bei Verwendung metallischer Geräte und Vorrichtungen sind genügende Mengen an Fe+~H" und anderen Schwermetallen vorhanden, um die Reaktion auszulösen. Durch Blockierung der Schwermetalle als Sulfid oder Mercaptid oder durch starke 'Komplexbildung (Athylendiam.intetraessigsau.re) läßt sich die Homogenkatalyse jedoch ausschalten. Der erforderliche pH-Bereich kann durch Pufferung oder durch Einleiten von Schwefeldioxid in die Reaktionslösung gehalten werden. Die Reaktion kann in diesem Fall zweckmäßigerweise auch unter Druck erfolgen« Vorteilhaft ist die Pufferung durch ein Gemisch von Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfit mit Alkali- bzw. Arnrnoniumsulf it«
Beben der pH-Regulierung wird bei Verwendung von zusätzlichem Sulfit auch gleichzeitig der Verlust ausgeglichen, der durch die Hebenreaktion der SuIfatbildung eintritt« Der im Verlaufe der Reaktion eintretende Verbrauch der IISCu"-Ionen hat eine Erhöhung des pH-Wertes zur Folge* Die Oxidation von HSO-,"" zu HSO^" bewirkt jedoch eine pH-Erniedrigung, so daß die Pufferkapazität des Reaktionsgemisches begrenzt werden kann« Die SuIfobetainbildung verläuft im Temperaturbereich von 20 - 40 0C in kurzen Reaktionszeiten (15 - 60 Minuten) in meist quantitativen Ausbeuten, wenn man zur Vermeidung der Cyclopolymerisation sowohl die Lösung der Diallylverbindung als auch das Hydrogensulfit bei konstantem pH-Wert gleichzeitig in das Reaktionsgemisch'einträgt» Während der Reaktion wird Luft oder Sauerstoff eingeleitet und durch lebhaftes Rühren im Reaktionsgemisch verteilt« Luftausschluß führt zum Abbruch der Reaktion«
Als Lösungsmittel dient vorzugsweise Wasser. Wenn Löslichkeitseigerischaften der Substrate es erfordern, kann mit Wasser-Alkohol-Gemischen gelöst v/erden, wobei sich Propanol-2 als besonders günstiges Lösungsmittel erweist. Bei einem Mischungs-' verhältnis Wasser-lsopropanol 30 : 70 ist die SuIfitlöslichkeit
22 2 5 63 η
noch ausreichend; Alkohol0, speziell Isopropanol, dienen gleichzeitig als Schaumregulatoren·
Die als Ausgangsmaterial benötigten Diall-ylammoniurnsalze werden in einfacher Weise entweder aus Aminen durch AlIyIierung oder aus Diallylaminen durch Alkylierung gewonnen, wobei vielfach auf die Isolierung und Reindarstellung verzichtet werden kann; oft wird ohne Isolierung von Zwischenprodukten die cyclis'ierende Sulfonierung vorgenommen« Zweckmäßig verfährt man so, daß sowohl die Lösung,der Diallylamiiioniumverbindung als auch die Lösung der Salze der schwefligen oder dischwefligen Säure allmählich und gleichzeitig dem Reaktionsgemisch zudosiert werden,, Um einen zu großen Überschuß von als Puffer eingesetztem Sulfit zu vermeiden, kann man auch unter pH-Kontrolle arbeiten, wobei zu empfehlen ist, eine kleine Menge neutrales Sulfit zu Beginn des Zutropfens vorzulegen. Anstelle von Luftsauerstoff kann die Reaktion auch mit herkömmlichen radikalischen Initiatoren eingeleitet werden, beispielsweise durch Zusatz von Aircaoniumpersulf at, nitraten, Nitriten, Wasserstoffperoxid oder durch organische Peroxide und Hydroperoxide*· Diese Arbeitsweise bringt jedoch in der Regel keine Vorteile wegen des höheren Aufwands; beim Arbeiten mit schäumenden Reaktionsgemischen kann der Einsatz solcher Initiatoren jedoch von Vorteil sein. Auch der gleichzeitige Einsatz von Radikalinitiatoren und begrenzten Säuerstoffmengen kann von Vorteil sein, wenn schäumende Substrate ohne schaumbremsende Zusätze verarbeitet werden sollen^ Die Initiierung durch UV~ oder Gammastrahlung ist ebenfalls möglich* Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin$ daß
- milde· Reaktionsbedingungen angewendet v/erden
- die Reaktionszeiten kurz sind
-der Energiebedarf klein ist
- der Einsatz von Ausgangsprodukten technischer Reinheit möglich ist
- die Selektivität.der Reaktion hoch ist
- die Ausbeuten sehr hoch sind
- die Herstellung bisher unbekannter Substanzen möglich ist und
- vielfältige Anwendungsniöglichkeiten fur die herstellbaren Sulfobetaine bestehen· ·
2O O ζ R Q & & U Q u Q
Aueführungsbeispiele ·
1,1, 3-Trimethyl-4-sulf omethyl~pyrrolidiniurn~betain:' R = R = CHo in der allgem. Formel ·
Dimethyldiallylammoniumchlorid wurde durch Umsetzung von Dimethylamin mit Allylchlorid in Gegenwart von Natronlauge
gewonnen^
Man bereitet folgende Lösungen:
1. 307 g (1 Hol) 52,6 proz» wässrige technische Dimethyldiallylammoniumchloridlösung mit 4585 % HaCl-Gehalt werden mit Leitungswasser (10** Grammatom. Pe"1"'""1"/Lit er) auf 450 ml Lösung verdünnt«
2, 95 g (0,5 Hol) Ha2S2O5 (Hatrrumiaetabisulfit) und
63 g (0,5 Mol) natriumsulfat Ha2SOo werden in Leitungswasser gelöst und auf 450 ml aufgefüllt»
3· 12,6 g (0,1 Mol) Hatriumsulfit Ha2SOo werden mit Leitungswasser gelöst und auf 600 ml aufgefüllt*
In einem mit Rührer, Tropftrichtern, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehenen SuIfierkolben wird die Lösung 3· vorgelegt e Aus 2 Tropftrichtern tropft man nun simultan Lösung 1t und 2«, im Verlaufe von 65 Minuten zu, beginnend bei einer Starttemperatur von 18 C« Während des Zutropfens wird Luft eingeleitet und durch heftiges Rühren eine we iß-mil eilige Emulsion von Luftbläschen erzeugt, was wesentliche Voraussetzung für eine ratsche Umsetzung ist. Im Verlaufe der gesamten Zutropfzeit steigt die Temperatur des Reaktionsgeraisclies auf 44,60G an, der pH-Wert hält sich während der gesamten Reaktionsdauer zwischen 8 und 7* Hach v/eiteren 10 Min» ist die Temperatur auf 43 0C abgefallen, wodurch sich das Ende der Umsetzung zu erkennen gibt* Der Umsatz ist zu diesem. Zeitpunkt quantitativ, wie durch EER-Spektroskopie am Verschwinden der Allylprotonensignale erkennbar ist* .
22 2 5 63
Jodometrische Rücktitration des unverbrauchten Sulfitanteils ergibt 0,47 Mol unve-rbraucht es SO"*"«,
Wenn man die Reaktionslösung zur Trockne einengt, erhält man ein farbloses Gemisch des Sulfobetaine mit Hatriumsulfit, Natriumsulfat und Natriumchlorid, aus dem das SuI fob etain mit Äthanol nicht extrahiert werden kann; eine Abreiciierung der Neutralsalze kann jedoch erreicht v/erden, wenn man einengt, von den ausgefallenen Salzen abtrennt und dann die Sulfobetaine lösung weiter zur Trockne einengt oder mit Äthanol fällt. Das Sulfobetetin kristallisiert in glänzenden Blättchen.. Scnmp.s beginnende Zers» ab 275 0C<»
Das Produkt zeigt folgendes "Ό-NMR-Spektrum (D0O, externer Standard TMS) '
Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen. Verschiebungen für die cis-Porm in ppm. χ; o: chemische Verschiebungen können vertauscht sein.
Die N-CH0-Gruppen sind nicht"äquivalent * H-iTIlR-Spektrum in Dp0' innerer Standard IJatriumtrimethylsilylpropansulfonat (TLISPS) <> Chemische Verschiebung, T'-V/erte in ppm:
d S5SO J c= 6,5 Hz5 Ring-CH3
s'6,69; s 6,78 N-CH0, nichtäquivalent
m. 5j8 -~ 7,2 Ringprotonen und -CH0-SO0
22 2 5 63 ίο
1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain:
Arbeitsweise bei molarem Einsatz von Hydrogensulfit, 0,1r Mol Natriumsulfat in einem Arbeitsvolumen von 1000 ml/Mol:
In einem mit Rückflußkühler und Lufteinleitungsrohr versehenen Rührkessel wird eine Lösung von 0,756 kj (3 Mol) Ia2SO3 · 7 HpO in 10,8 1 Leitungswasser vorgelegt« Zu dieser Lösung tropft man simultan 9,21 kj (30 Mol) .52,6 proze wässrige Lösung des Dimethyl-diallyl-ammonium-Chlorids, der man noch 630 g Wasser zusetzt (insgesamt 9,15 1. Lösung), und 9,15 1 einer Lösung von 2,85 kg Ha2SpO1- (15 Mol) in Leitungswasser zu. Während des Zutropfens wird in lebhaftem Strome Luft in die Reaktionslösung geleitet und heftig gerührt, um eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen. Ausgehend von einer Starttemperatur von 25 C wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft und eine Endtemperatur von 52 C erreicht. Hach einer Haclireaktionszeit von 15 Min« wird durch Absinken der Temperatur das Ende der Umsetzung angezeigt. Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ, wie durch
H-ilMR-Spektroskopie am. Verschwinden der Allyiprotonensignale nachweisbar ist»
Bei dieser Arbeitsweise entsteht als Hebenprodukt das Cyclopolymere in einer Menge von 6,6 % d» Th.; kenntnlich an einem Multiplett des H-HMR-Spektrums beiT - 8,25 - 8,72 ppm.
1,1,3-Trimethyl~4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain:
R., = R = CHo in der allgem. Pormel I Reaktionsauslosuns durch Redoxkatalyse:
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr werden 12,6 g (0,1 Mol) ITa2SO3 und 3,8 g (0,02 Mol)
22 2583
pp in 1600 ml Leitungswasser gelöste Dann werden zwei wässrige Lösungen von je 400 ml hergestellt; die eine wird aus 307,4 g (1 Mol) 52,6 proz. technischer DimethyldialIyIammoniumcliloridlösung, 4» 56 g (O5 02 Mol) Ammoniumperoxodisulfat und Leitungswasser, die andere aus 95 g (0,5 Mol) Ia3SgO1- f 63 g (0,5 Mol) UapSOo und Leitungswasser bereitet. Unter Rühren und unter gleichseitigen Durchleiten von Stickstoff tropft man aus zwei Tropftrichtern simultan die bereiteten Lösungen im Verlaufe von 65 Min· zu, wobei sich das Reaktionsgemisoh von 22 auf 35 > 5 C erwärmt* Während der Umsetzung hält sich der pH-Wert im. Bereich 7« Eine unmittelbar nach der Umsetzung entnommene Probe zeigte quantitativen Umsatz (%~IMR-Spektrum); das Spei eines Produktes nach Beispiel 1 a<
-ι
Umsatz ( H-ITMR-Spektrum.); das Spektrum war identisch mit dem
1,3~Diraethyl-4-Bulfomethyl-pyrrolidinium-betain:
R- = CPU, Rp = II in der al Ig em« ."Formel I
In einem SuIfierkolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Thermometer werden.1,26 g (0,01 Mol) EapS0~ in 60 rnl Leitungswasser gelöste Unter heftigem Rühren und unter gleichzeitigem Einleiten von Luft tropft man aus 2 Tropftrichtern gleichzeitig eine Lösung von 9,5 g (O505 Mol) Έ&^βη0Γ und 6,3 g (0,05 Mol) HapSO^, in insgesamt 45 ml Lösung sowie eine Lösung von 14,75 g (0,1 Mol) Methyl dial IyI aminhydro chi or icl in 45 ml Leitungswasser im Verlaufe von 16 Min« zu, wobei sich das Reaktionsgemisch von 20 auf 26 C erwärmte Absinken der Temperatur zeigt das Ende den: Reaktion an« Der pH-Wert hältt sich während der Umsetzung zwischen 8 und 7- Der Umsatz ist zum Zeitpunkt
des AbSinkens der Temperatur quantitativ, wie durch H-HMR-Spektroskopie gezeigt v/erden, kann (Verschwinden der Allyl-Protonen)«
Die Substanz kristallisiert beim Einengen der Lösung zusammen mit den Neutral sal sen in farblos-en Kristallen aus, unlöslich in Äthanol«
22 2 5 63
H-MIR-Sp ekt rum in DpO; innerer Standard liatrium-trimethylsilylpropansulfonat (TMSPS)* Chemische Verschiebung, T-Werte in ppm:
d 8,97 J = 7 Hz -Ring-CH-
s 7,04 1-CH3
κι. 5»9 - 7>5 Ringprotonen und -OYL0SOZ
Man verfährt wie in Beispiel 2 a beschrieben, löst die Ausgangsprodukte jedoch in destilliertem Wasser und fügt als Katalysator 0,375 mg CuSO^ * 5 H2O hinzu (10~5 Grammatom/l) Bei gleichem Reaktionsverlauf erhält man quantitativen Umsatz* Das Produkt zeigt folgendes ^C-jMR-Spektrum (in DgO, externer Standard TMS):
ο ty0 Si1D 54,%
CH CIi Clip .SO.,
CH2 CH2
. CH3 H
te, β
Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Porm in ppm; χ; ο ί ehem. Verschiebungen können vertauscht sein«
1 -Benzyl-3 ~me thyl-4-sulf omethyl-pyrrol idinium-be t aiii:
R ^- CgH5CHj , R2 = H in der allgem. Formel I
Man verfährt wie in Beispiel 2a beschrieben und setzt als Diallylamm.oniumverbindung 22,4 g (O5I Hol) Benzyl-diallylamin-hydrochlorid ein. HLiE-spektroskopisch kann vollständiger
Umsatz, nachgewiesen werden.
Das Produkt zeigt in DpO (externer Standard 51,'IS) folgende Protonensignale (/ΖΓ-Y/erte);
m 6,3 - 7,2 Ringpro-tonen, CHg-SOT
s 5,66 Phenyl-CHi^
-s 2,5 C6H^ ' "
d 9,045 J = 7 Hz Ring-GH^
15 3-Dirae thyl-1 -octyl-4~snlf omethjrl-pyrrolidinium-'betain:
R„ = CH0; R0 = CoH1 ry in der allgera« formel I
Methyl-n-octyl-diallylaLMoniuxibromid vairde hergestellt durch Umsetzung, von Methyldiallylanin mit n-Octylbromid« In einem Becherglas mit. Rührer$ Thormometer und Lufteinleitungsrohr werden 2., 52 g (0,02 Lioi) Eatriumsulf it sowie 14 mg (5 . 10"5 Hol/l) PeSO. . 7 H2O als Katalysator in 300 ml destilliertem V/asser gelöst« Dann stellt man mit destilliertem. V/asser zwei Lösungen von je 370 ml Lösung her. Die eine v/ird aus 19 g (0,1 Idol) Hatriummetabisulfit und 12,6 g ITatriumsulfit (O5I Mol) die andere aus 60,8 g (0,2 Hol) Methyl-n-octyl-diallyl-ammoiiiurabromid hergestellt« Unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luft säuerst off tropft man aus 2 '.Dropftrichtern die- bereiteten Lösungen im Verlaufe von 50 Minuten -zu, wobei sich das Reaktionsgemische von 18 auf 25,5 0C erwärmt» V/ährend der Umsetzung hält sich der pH-Wert . im Bereich 7« lach weiteren 10 Min* fällt die Reaktionstemneratur abö Der Umsatz ist zu diesem Zeitpunkt schon quantitativ ( H-HMR) ο Kan dampft ein und extrahiert aus dem festen Salzkuchen das Sulfobetain mit Äthanol. Durch Umkristallisation des Extraktionsproduktes axis Äthanol erhält man farblose Kristalle vom Schmpe 132 0C (Zersetzung) «
CH-,; Rp = cio^21 ^'a der a^SeQ· formel I
22 2583 η
Beispiel 5
1, 3-Dim.ethyl-i-decyl-4-sulf omethyl-pyrrolidiniura-betain: R1 - CH3:
MethylKti-decyl~diallylammoniLimbromid wurde hergestellt durch Umsetzung von Methyldiallylamin mit Decylbromid* Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und setzt als Katalysator
8,7 rag C10"°f Mol/Liter) Mangandioxid und als DialIyIammonium« verbindung 66,4 g (0,2 Mol) Methyl~n~decyl~diallylammoniumbromid ein» Das Reaktionsgemisch erwärmte sich innerhalb von 5Q Min. Zutropfzeit der Reaktionspartner von 18 auf 25,7 0C» Aufarbeitung analog Beispiel 4· Umsatz quantitative Schmp*: 121 0C, farblose Kristalle aus Äthanol»
1,3-Dimethyl-1~dodecyl-4~sulfomethyl-pyrrolidiniun-betain:
R- = CHo; Rp ~ ^-\9^-?r ^-n ^-er all gern» Porniel 1
Me thy 1 -n- d οd e cy 1 ~d i al 1 y 1 aminoniuinb r oiui d vmrd e au s Me t hyI diallyl ami η und Dodecylbrornid gewonnen« Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben und setzt als Katalysator 14 mg (5 * 10*"^ Mol/Liter) CoSOA * 7 H2O und als Diallylararnoniurnverbindung 72,0 g (0,2 Mol) Methyl-n-dodecyldiallylammoniui-nbromid ein« Das Reaktionsgemisch erwärmt sich während 50 Min, Zutropfzeit von 21 auf 29 0C, wobei gelegentlich zwecks Schaumbremsung Isopropanol zugesetzt wirda Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 beschrieben; der Umsatz ist quantitativ,
farblose Kristalle aus Äthanol., Schmp»:. Zersetzung ab 118 0C
^C-IMR-Spektrum in DMSO-^; Angaben wie oben:
22 2 5 63 15
CH — CH — CH Clip - SO-,
CH9
3 ; ^ 2AtA
+ intensivster Peak
nicht zugeordnete' Peaks: 41S7; 40,6; 39 5S;
-1-tetradecyl~4~sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain:
, Rp = C-i/i-"29 ^n 0^2* aHsem» formel I
Me t hy 1 »n~ t e t r ade cy 1 ~d i al 1 y 1 - ammoniumb r omi d vrar d e he r ge s t e 111 durch Umsetzung von Methyldiallylaniin mit η-ΐ1 et rad ecy !bromide In einem Becherglas mit Rührer, Lufteinleitungsrohr und Thermometer werden 337Q g Ha2SOo (O503 Mol) in 400 ml Leitungs-Y/asser gelöst« Zu dieser Lösung tropft man simultan eine Lösung von 23,5 g Ha9SpO1- und 18,9 g Ha9SO0 (je 0,15 KoI)
C. C- J C. Jj
in Y/asser, aufgefüllt auf 400 ml, sowie eine Lösung von 116,4 S (0s3 Mol) des Ammoniumsalzes, in Leitungswasser gelost, zu 400 ml Lösung, zu« Während des Zutropfens Wird Luft eingeleitet und heftig gerührt, um. eine möglichst feine Verteilung des Sauerstoffs zu erzielen* Palis das Reaktionsgemisch hierbei zu stark schäumt, kann man die.Schaumbildung durch Zusatz ζ« B8 von Isopropanol mäßigen6 In der Zutropfzeit von ca« 2 Stunden erhöht sich die Temperatur um 10 0C. Jodometrische Rücktitration des unverbrauchten Sulfitanteils ergibt 60 Hol unverbrauchtes SO""".
1 -^
Der Umsatz, durch H-IEIR'-Spektroskopie bestimmt, ist quantitativ» Man dampft ein und extrahiert aus dem. festen Reaktionsprodukt das Sulfobetain mit Äthanol* Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol erhält man farblose
2ft r% ET r* O 1 (ζ
ώ, <& O υ <3 'υ
Kristalle vom Schmp* 126 C (Zersetzung)«
1 3
Das Produkt zeigt folgendes C-Resonanzspektrum
(DpO; externer Standard TMS). Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm:
CH3 CH
CH
4; intensivster Peak
nicht zugeordnete Peaks: 71,6; 69,7; 53,1; 27,7
15 3-Dimethyl-i-hexadecyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumoetain:
R-.» ~? KJlI^, j J-V
in der allgem. Porrnel I
cle hergestellt unter Verv/endung von I,iethyl~n-hexa~ decyl-diallylaramoniumbromid nach der in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrensweise« Farblose Kristalle aus Äthanol, Schnipe: 129 0C (Zersetzung).
1,3-Dimethyl-1-octadecyl-4~sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain:
RI =
o;
Methyl-n-octadecyl-diallylammoniiu-iibromid y/urde hergestellt durch Umsetzung von Llethyldiallylamin mit n-Octadecylbromid
In einem Sulfierkol'ben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und
22 2563
Thermometer werden 1,26 g (0,01 Mol) liatriurasulfit in 300 ml Leitungswasser gelöst und auf 30 C erwärmt. Dann stellt man 2 wässrige Lösungen von je 200 ml her» Die eine wird aus 9?5 g (0,05 Mol) !'Tatriuiimietabisulfit, 6,3 g (0,05 Mol) liatriuiasulfit, die andere aus 44,44 g (0,1 Mol) kristallinem Methyl~n~octadecyl-dialIyIammoniLim.broraid durch Erwärmen mit Leitungswasser hergestellt und auf eine Temperatur von 30-35 G abgekühlt, um. die erneute Kristallisation des Anmioniumsalzes. zu verhindern. Unter heftigem Rühren und gleichzeitigem Einleiten von Luftsauerstoff tropft man aus 2 Tropftrichtern die bereiteten Lösungen im Verlaufe von 40 Min. zu, wobei zu gewährleisten ist, daß sich die Reaktionsmischung nicht unter 30 0C abkühlt. Schon unmittelbar nach dem Zutropfen der Lösungen beginnt bereits das Sulfobetain aus der Reaktionsmischung als schneeweiße Substanz auszukristallisieren» Während der gesamten Zutropfphase hält sich der pH-Y/ert der Reaktionsmischung um 7· Hach einer etwa zehnminütigen xTachreaktionszeit saugt man das Sulfobetain von der Reaktionslösung ab und trocknet es. Die Ausbeute ist nahezu quantitative Die ^!kristallisation aus Äthanol bestätigt, daß das Rohsulfobetain praktisch frei von !Neutral sal sen anfällt« Schrap» I65 C.
Das Produkt zeigt folgendes 1^C-KLiR-Spektrum in DMSO-^ (Angaben wie oben):
CH0
*k intensivster Peak
nicht zugeordnete Peaks: 41,6;. 40,6; 3955;
Claims (1)
- 2ί"> <*% E" <f>» j*% JL I 5 6 'Cf isErfindungsanspruch ; '„1* Verfahren zur Herstellung neuer Sulfobetaine der allgemeinen Formel 1, '. in der R^ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C, bis Cg0 oder einen Benzylrest und R? geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit C-, bis C-,ρ bedeuten, wobei die Reste R. und R2 gleich oder verschieden oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls über Sauerstoff, einen heterocyclischen Ring bilden können, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Diallylammoniujnverbindung der allgemeinen Formel II, in der R„ und Rp die obige Bedeutung haben und X" ein Anion ist, in "Losung mit einem Salz der schwefligen Säure in Gegenwart von Ionen der Übergangsmetalle der 1«, 5«» 7· oder 8* liebengruppe des PSE und Initiatoren umsetzt«2S Verfahren nach' Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter guter Durchmischung erfolgt,Z d. D ö «3 -,ο3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 10 - 80 0C durchgeführt wird.4· Verfahren nach Punkt 1 - 3, gekennzeichnet dadurch, daß dieUras et sung im Bereich von pH. 2 bis 9 erfolgt 05«. Verfahren nach Punkt. 1 - 4, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel Wasser oder Alkohole, wie Isopropanol, tert. Butanol, Äthanol oder Methanol, oder auch Gemische solcher Alkohole mit Wasser Verwendung finden*6« Verfahren nach Punkt 1 -' 5» gekennzeichnet dadurch, daß alsAnioneii X~ solche wie Fluorid, Chlorid, Eromid, Hydrogensulfit, Hydrogensulfat, Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfit oder Sulfat oder Phosphat eingesetzt werden.7« Verfahren nach Punkt 1-6,- gekennzeichnet dadurch, daß Alkalimetall-, Magnesium- oder Ammoniumsulfite oder Hydrogensulfite oder Salze der aliphatischen primären, sekundären oder tertiären Amine mit schwefliger Säure verwendet werden.Bo Verfahren nach Punkt 1-7, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze der schwefligen Säure entweder als Hydrogensulfitlösungen oder als Bisulfite (SpO~~) eingesetzt werden.9. Verfahren nach Punkt 1-8, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatoren Übergangsmetalle, speziell Kupfer, Vanadium, Mangan, Eisen, Coba.lt oder Nickel, in Konzentrationen von—8 —4-10 '· bis 10 Grammatom/Lit er Reaktionsgemisch verwendetv/erden. . _1Oe Verfahren nach Punkt 1 - 9S gekennzeichnet dadurch, daß die katalytisch v/irkenden Schwermetalle dem Reaktionsgemisch in Porm von Metall salzen oder Metalloxiden oder in elementarer Form zugesetzt werden. . *11«, Verfahren nach Punkt 1,9,10, gekennzeichnet dadurch, da.ß die katalytisch wirkenden Schwermetalle dem Reaktionsgemisch durch die verwendeten technischen Chemikalien und/oder das Leitungswasser und/oder durch den Kontakt mit metallischen Apparaturen zugeführt werden«.2 2 2 5 6 312o Verfahren nach Punkt 1-11, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Luft oder Sauerstoff verwendet werden*13· Verfahren nach Punkt 1-12, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren solche Radikalbildner eingesetzt werden, welche im Temperaturbereich von 10 - 80 0C Startradikale bilden,,14· Verfahren nach Punkt 1-11, gekennzeichnet dadurch, daß als Radikalbildner solche wie Salze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder Derivate desselben verwendet werden«15» Verfahren nach Punkt 1 -14» .gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Bereich durch Puffersysterne eingestellt wird*16* Verfahren nach Punkt 1-15, gekennzeichnet dadurch, daß als Puffersystem, vorzugsweise HSOT/SO~""-Gemisch verwendet wird, wobei die Gesamtmenge der Salze der schwefligen Säure bis zu 1,5 Mol, bezogen auf ein Mol der eingesetzten Diallylammoniumverbindung, betragen kann*17* Verfahren nach Punkt 1 - 14, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Bereich durch vom gemessenen pH-Wert abhängige Dosierung eingehalten wird«18* Verfahren nach Punkt 1 ~ 17, gekennzeichnet dadurch, da,ß zur pH-Wert-Regulierung Schwefeldioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird«19« Verfahren nach Punkt 1-4 und 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung unter erhöhtem Druck vorgenommen wird»20* Verfahren nach Punkt 1-4» gekennzeichnet dadurch,· daß man die Lösung der Salze der schwefligen Säure, gleichzeitig mit der Losung der Diallylamm.oniumverbindung dem Reaktionsgemisch dosiert zuführte
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