DE2912197A1 - Verfahren zur herstellung von thioxanthonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thioxanthonenInfo
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Description
Case 150-4175
Sandoz AG
4000 Basel
4000 Basel
Verfahren zur Herstellung von Thioxanthonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
TMoxanthonen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das entsprechende ο,ο'-Dlhalogenbenzophenon mit
Schwefel oder mit einem Matallsulfid oder Mstallhydrosulfid umsetzt, wobei man
die Umsetzung mit Schwefel in alkalischem Medium und die Umsetzung mit einem Matallsulfid oder Matallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart
eines Phasentransferkatalysators durchführt.
Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Thioxanthone. Im
besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der Formel
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Case 150-4175
R1 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C1-C,), Alkoxy
oder Halogen,
R unabhängig voneinander Alkyl (C -C) ,
R. unabhcingig voneinander Alkyl (C1-C.) und
η und m unabhängig voneinander Null, 1,2 oder
bedeuten, v/elches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der
Formel
Il
Hai Hai
(II) ,
R1, R9, R , R., η und m die obige Bedeutung haben und Hai Halogen bedeutet, in
erfindungsgemässer Weise umsetzt.
Bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Fomnel
ta1
Il
(Ia),
vjarin
R'x Alkyl (C -C ), Alkoxy (C1-C ) oder Halogen,
Rl Wasserstoff oder Halogen; n1 Null, 1 oder 2, und
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Case 150-4175
m' Null oder 1 bedeuten
und R., und R. die obige Bedeutung haben, indem man eine Verbindung der Formal
(Ha) ,
worin R', R', R , R , m1, n1 und Hai die obige Bedeutung haben, in erfindungsgemässer
Weise umsetzt.
Bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Fonrel
(Ib),
R" Halogen,
R' 1-fethyl oder Aethyl und
n" Null oder 1
bedeuten, indem man eine Verbindung der Formal
Il
Hal Hal
(lib),
worin R", I?', η" und Hal dio obige Bedeutung haben, in erfindungsgemässer
!"föise umsetzt.
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2312197
- 7 - Case 150-4175
In den obigen Formeln bedeutet Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise
Chlor.
R, bedeutet vorzugsweise Ri, vorzugsweise Alkoxy (C, _..) oder Halogen, vorzugsweise
R'', vorzugsweise Chlor.
R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, AUCyI(C1-4) oder Halogen, vorzugsweise
RI, vorzugsweise Wasserstoff.
R- bedeutet vorzugsweise RA vorzugsweise Ifethyl, vorzugsweise in 1-und/oder
4-Stellung.
R4 bedeutet vorzugsweise Lfethyl oder Aethyl vorzugsweise IVkthyl, vorzugsweise
in 5- und/oder 8-Stellung.
η bedeutet vorzugsweise n', vorzugsweise n", vorzugsweise Null,
m bedeutet vorzugsweise Null, 1 oder 2, vorzugsweise m1, vorzugsweise Null.
R1 als Alkyl hat vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome, und bedeutet vorzugsweise
Ifethyl. R, als Alkoxy hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4,
vorzugsweise 1 oder 4 C-Atone, vorzugsweise 1 C-Atom.
R» als Alkyl hat vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome.
R_ als Alkoxy hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4, vorzugsweise 1 oder
4 C-Atome, vorzugsweise 1 C-Atom.
Die erfindungsgemässe Umsetzung mit Schwefel in alkalischem Indium führt
man vorzugsweise in einem Lösungsmittel durch, doch ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt nötig.
Die Art des Lösungsmittels ist nicht kritisch. In diesem Sinne sind auch unpolare Lösungsmittel geeignet, doch setzt man vorzugsweise
solche ein, die polare Gruppen aufweisen, wie Aether-, Carbonyl-, Hydroxyl-, Cyanid-, SO2-;SO-Gruppen, vorzugsweise mit Aether, Carbonyl-, Hydroxy1-
und/oder SO-Gruppen. So können gleichermassen Alkohole, Alkoxyalkohole,
Aether, Polyäther oder aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Gegebenenfalls verwendet man ein Gemisch von verschiedenen Lösungsmitteln,
z.B. ein Gemisch von polaren und unpolaren Verbindungen. So kamen beispielsweise
in Betracht Methanol, Aethanol, Propanol, Butanol und höhere Alkohole,
Glykole, Polyglykole, 2-Jfethoxyaethanol, Diaethylenglykol-monomethylaether,
Diaethylenglykol-monoaethylaether, Diaethylenglykol und verwandte Verbindungen, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-lyfethylpyrrolidon,
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- 8 - case 150-4175
Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfolan. Vorzugsweise enthält das
Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch polare Gruppen und hat einen Siedepunkt
von mindestens 800C. Das Lösungsmittel darf Wasser enthalten, wobei
allerdings die dadurch allenfalls reduzierte Löslichkeit der Verbindung der Formel (II) eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit erlauben soll. Die Menge
des angewandten Lösungsmittels ist nicht kritisch; auch braucht es nicht in reiner Form vorzuliegen. So kann das Reaktionsgemisch z.B. eine Paste
bilden, welche pro Mol eingesetztes Benzophenon ca. 50-100 ml Lösungsmittel mehr oder auch weniger enthält.
Die Menge und Zusammensetzung des Lösungsmittels richtet sich auch nach
der Reaktionstemperatur und dem Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise
ist das Reaktionsgemisch gut rührbar. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen von 5O-250°c, vorzugsweise bei 6016O0C, vorzugsweise
bei 70-14O0C, vorzugsweise bei 75-12O°C doch ist der Temperaturbereich
nicht kritisch und gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere TCaiperaturen zur Anwendung kommen.
Man verwendet pro Mol der Verbindung der Formel (II) mindestens 1.5 Grammatome
Schwefel und mindestens 6 Kationäquivalente der alkalisch reagierenden Verbindung; vorzugsweise in einem Ueberschuss von 10 - 30% berechnet auf
diese Minimalwerte.
Als Verbindungen zur Erzeugung eines alkalischen Mediums kommen beispielsweise
Hydroxide, Karbonate, Hydrokarbonate oder Alkoholate infrage. Vorzugsweise
verwendet man Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in wässriger 30 - 50 %iger Lösung und/oder Ammoniak, vorzugsweise Alkalihydroxide,
Alkalikarbonate und/oder Ammoniak. Vorzugsweise Natrium- oder Kaliumverbindungen,
vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. In der Schmelze, d.h. ohne Verwendung eines Lösungsmittels verwendet man mit Vorteil die
weniger aggressiven Karbonate.
Führt man die Umsetzung mit Schwefel und/oder mit einem Metallsulfid
oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem durch, so verwendet man
als Lösungsmittel solche, die in der wässrigen Phase weitgehend unlöslich sind und mit dieser ein Zweiphasensystem bilden, wie z.B.
Benzol, Toluol oder verwandte Verbindungen. Dabei soll das organische
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- 9 - Case 150-4175
Lösungsmittel für die organische Ausgangssubstanz und für die Oniumverbindung
eine genügende Löslichkeit aufweisen.
Die Umsetzung führt man so durch, dass sich das ο,ο'-Dihalogenbenzophenon
vorwiegend in der organischen Phase und die anorganischen Reaktanden
vorwiegend in wässriger oder fester Phase befinden. Die Reaktion erfolgt
unter Zugabe von Phasentransferkatalysatoren, sog. Oniumsalzen, vorzugsweise
Ammonium- oder Phosphoniumsalze. Solche Qniumsalze sind an sich
bekannt, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze
wie Triäthylbenzylairmoniumchlorid, MBthyltricaprylanmDnivTmdilorid,
^thyltrioctylairiTiDniuitichlorid oder Hexadecyltributylphosphoniumbromid.
Vorzugsweise verwendet man quaternäre Verbindungen mit grösseren Kationen wie Tetrabutylammonium, Tetradodecylanmonium, Tetrabutylphosphonium u.a.m.
Die Konzentration des Qniumsalzes ist nicht kritisch. Man verwendet vorzugsweise
1 bis 100 Mol %, vorzugsweise 1 bis 20 I>fc>l % des Qniumsalzes
berechnet auf das ο,ο'-Dihalogenbenzophenon.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei ca. 70°C. Setzt man mit Schwefel in alkalischem Msdium im Zweiphasensystem um, so
verwendet man dieselben Ifengen Schwefel und alkalisch reagierender Verbindung
sowie auch die Art der alkalisch reagierenden Verbindung wie dies bereits oben für die Umsetzung in einfacher organischer Lösung beschrieben
ist.
Arbeitet man im Zweiphasensystem mit Mstallsulfiden oder f-tetallhydrosulfiden,
so setzt man vorzugsweise mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid oder Alkali- oder Erdalkalihydfosulfid um, vorzugsweise mit
Natriumsulfid. Vorzugsweise setzt man eine der oben genannten alkalisch reagierenden Verbindungen zu, um den pH zu erhöhen.
Das Sulfid- oder Hydrosulfidanion in der wässrigen Phase verwendet man mindestens in aequimolarer Ifenge, vorzugsweise im Ueberschuss
von vorzugsweise 10-30 mol %, wobei die Konzentration in der
wässrigen Phase vorzugsweise in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt.
Die Verbindungen der Formel (II) stellt man in an sich bekannter Weise
mittels Friedel-Craft1scher Reaktion her.
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10 - Case 150-4175
Die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Thioxanthone ist vielseitig.
So sind die erfindungsgemäss hergestellten Thioxanthonverbindungen vorallem als Photoinitiatoren verwendbeir.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Grade bedeuten
Celsiusgrade.
12,5 g 2,2'-Dichlorbenzophenon und 4 g Schwefel werden in 40 ml N-Msthylpyrrolidon
vorgelegt. Unter Rühren wird die Suspansion bei 9O-97° mit
einer Lösung von 7,0 g NeOH in 7 g H2O innert einer Stunde versetzt, wobei
ein braunes Gemisch entsteht. Anschliessend wird die Mischung 1/2 Stunde
lang bei 90° gerührt; die relativ dicke Masse wird dann mit 20 ml Methanol und 20 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 10°
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 90° getrocknet. Man erhält 10,0 g Ihioxanthon von Smp. 217-218° der Formel
14,3 g 2,2', 5-Trichlorbenzophenon und 4 g Schwefel werden in 40 ml 2-Methoxyäthanol
vorgelegt. Das Gemisch wird bei 107-113° innert 45 Minuten mit einer Lösung von 7,0 g NaOH in 7,0 g H^O versetzt, wobei das Reaktionsprodukt teilweise ausfällt. Die Mischung wird weitere 3 Stunden bei ca.
107° gerührt, dann abgekühlt und mit 20 ml Methanol und 10 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und bei 90° getrocknet. Man erhält 11,6 g 2-Chlorthioxanthon vom Snp.
154-155° der Formel
In analoger Weise erhält man diese Verbindung, wenn man anstelle von
2-Msthoxyäthanol 40 ml N-ffe thy !pyrrolidon und anstelle von NaOH 15 g
Na2CO, verwendet.
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- 11 - Case 150-4175
14,3 g 2,2', 5-Trichlorbenzophenon und 3,2 g Schwefel werden in 40 ml
.Aethanol in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und Rückflusskühler,
vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch bei 75° innert einer Stunde mit 20,7 g K2CO3 versetzt, wobei das Gemisch sich braun färbt. Nach
4-stündiger Nachreaktionszeit wird das Gemisch mit 4 ml Wasser versetzt und anschliessend weitere 13 Stunden am Rückfluss gekocht. Der ausgefallene
Niederschlag wird bei 10° abgesaugt, mit Aethanol nachgewaschen, und anschliessend
das Produkt mit Wasser neutralgewaschen und bei 80° in Wasserstrahlvakuum getrocknet. Man erhält 10,2 g 2-Chlorthioxanthon vom Smp.
154-155°.
14,3 g 2,2I,5-Trichlorbenzophenon, 40 ml Benzol, 3,2 g Schwefel, 20 g
NaOH 50 % und 5,1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid, wurden bei einer
Badtemperatur von 70° und unter Stickstoff zusamrren gerührt. Während der
Reaktion wurden noch 3,2 g Schwefel und 3 mal je 1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid
zugegeben. Nach 22 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag
wurde nach Zugabe von 20 ml Methanol abfiltriert. Nach Waschen mit Methanol und Wasser erhielt man 11 g 2-Chlorthioxanthon, Smp.= 155°.
In einem Sulfierkolben wurden unter Stickstoff 14,3 g 2,2', 5-Trichlorbenzophenon,
40 ml Benzol,7,4g Natrium-Sulfidtrihydrat, 20 ml 50prozentige
NaOH Lösung und 5,1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid bei einer Badtemperatur
von 70° zusammen gerührt. Nach 4 Stunden wurde noch 1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid
zugegeben. Nach 2 Stunden weiterem Rühren wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt
und mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 8,6 g 2-Chlorthioxanthon vom Smp. 154° erhalten.
In analoger Wsise zu den Beispielen 1-5 stellt man die in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen her.
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Case 15Ο-4Γ75
Tabelle 1
Verbindimg
Nr, Verbindung
O CH-
.Cl
CHn
ei
ei
CH. CH.
CH3
Cl
CH-
CHn
Cl
CH.
.CH.,
CH.
909841/0688
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Ihioxan-.'"
thonen, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende ο,ο'-Dihalogenbenzophenon
uiit Schwefel oder mit einem ffetallsulfid oder Matallhydrosulfid
umsetzt, wobei man die Umsetzung mit Schwefel in alkalischem M2dium und die Umsetzung mit einem Matallsulfid oder J-fctallhydrosulfid
in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators
durchführt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der
Formel
(D,
worin
R1 und K unuhhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C.-C ) , Alkoxy
oder Halogen,
R.. uncibhänciig voneinander Alkyl (C1 -C.) ,
R. uiicsbhc'üigig voneinander Alkyl (C1-C.) und η und ILi unabhängig voneinander Null, 1,2 oder 3
R. uiicsbhc'üigig voneinander Alkyl (C1-C.) und η und ILi unabhängig voneinander Null, 1,2 oder 3
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Case 150-4175
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
worin
R,, Ky, R3, R4, η und m die obige Bedeutung haben und
Hai Halogen bedeutet, mit Schwefel oder mit einem Mstallsulfid oder Matallhydrosulfid
umsetzt, wobei man die Umsetzung mit Schwefel in alkalischem Nfedium und die Umsetzung mit einem Matallsulfid oder Mstallhydrosulfid
in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentrans ferkataly sators
durchführt.
3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Verbindung der Formal
pi
Il
[R J Hal m1
worin
R' Alkyl (C1-C4) , Alkoxy (C1-
Rl Wasserstoff oder Halogen ,
n1 Null, 1 oder 2, und
Hai Halogen bedeuten, umsetzt.
oder Halogen ,
4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass
man eine Verbindung der Formel
Case 150-4175
Hal
Hal
(lib),
worin
RV Halogen,
R' Mäthyl oder Aethyl,
η" Null oder 1 und
Hal Chlor oder Brom
bedeuten, umsetzt.
5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass
man mit Schwefel in alkalischem Madium in einem organischen Lösungsmittel
umsetzt.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass
man 2-Chlorthioxanthon herstellt.
7. Die nach den Patentansprüchen 1-6 hergestellten Verbindungen.
§09842/0689
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH377378A CH635583A5 (de) | 1978-04-07 | 1978-04-07 | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten thioxanthonen. |
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|---|---|
| DE2912197A1 true DE2912197A1 (de) | 1979-10-18 |
| DE2912197C2 DE2912197C2 (de) | 1988-12-29 |
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