DE2502255A1 - Sulfonierung von erdoelen zwecks herstellen von erdoelsulfonaten - Google Patents

Description

• Sulfonierung von Erdölen zwecks Berstellen von Brdölsuldonaten Erdölsulfonate werden vermittels Bchandeln von unveräderten Rohöl oder Rohöl, aus dem die laicht sicdenden Anteile entiont worden sind, oder Gomischen derselben mit Schwafeltrioni@ unter Entfernon nicht omgesetzten Kohlenwassersboffes, z.B. vormit@als Zuzatz von Wasser und Noutralisieren der mit einer Dase gebildeten Sulfoneäuren, z.B. Natrium oder Ammoniak, erhalten. Diesc Produkte haben insbesondere Anwendung bei der Korstellung mizellaror Systeme für die Verwendung bei sckundären Erdöl-Gawinnungsverfahren gefunden.
• Die @rfindung betrifft Nassen für die ölbehandlung, die Chemie der Kohlenstoffverbindungen sowie Sulfonierungsprodukte arma-@ischer Gomische./ Erdölsulfonate sind auf vielfältige Weise hergestellt worden, z.B. durch Sulfonieren mit Schwefeldioxid (US-Datent 2 999 812), Sonwefaldioxid undChlor (US-PS 2 197 800), Oleum (US-PS 2 845 45@), und Echwefeitrioxid (US-PS 3 183 183). Die US-PSen 3 215 62@ und 2 @15 370 Ichron die Anwendung spesifischer Kohlonwmsserstoff-@raktionen. Zu wciteren Patentschriften geringeren Inter@ss@s gek@r@@ die US-PSon 2 174 508, 2 800 962, 3 173 964, 3 308 066, 3 244 622 und 3 418 239.
• W@ch dam Stand der Technik wird vorgeschlagen, daß unverändert@@ Koh@l sulfonicrt und bei der ölgewi@nenung angowandt werden kann.
• (vgl. US-PS 1 822 271, 3 126 952 und 3 302 713, die die Anwendung von unveränderten Rohsulfonaten bei der sehundäran ölgewinnung lehren und US-PSen 2 798 851, 2 953 525 und 3 193 832, die die Anwendung von derartigen Sulfonaten in Dohrschlämmen lehren).
• Bs sind keine Veröffentlichungon bekannt gsworden, wie die@ ausgeiührt werden kann oder bezüglich irgendeines wirtscha@tlichen Nutseffektes dieses Verfahren. Nach dem bekanntgewordenen Stand der Technik ist es erforderlich geworden, die loichten und/oder schweren Fraktionen zu entfernan und lediglich die Mittolfraktionen zum Herstellen von Erdölsulfonaten anzuwenden.
• Es gibt eine Beihe von Gründen für die Fraktionierung der Rohöle vor der Zulfonierung. Inter alia ist es schwiorig, ein verkäufliches produkt aus Asphaltenon zu erhalton, die dazu neigen, toerartige Produkte auszubilden, die die Recktoren verstopfon und gelegentlich kokzartige Ablagerungen bilden. Ebenso stell@n die leichten Fraktionen oftmals Aliphaten oder leichte Ar@maten dar, die nicht zu dem angestrebten Produkt führen.
• Es wurde nun gefunden, daß wirtschaftlich annehmbare Sulfonate aus einer Vielzahl von Rohölen unter Anwenden des erfindungsgeräen Verfahrens erhaten werden können. Obgleich es überraschend war, Sulfonate in guten Ausbeuton und ohne Vorkoken oder die Bildung teerartiger Produkte h gefunden, daß die so hergestellten Sulf mizellare Systeme zu bilden Vermögen d anwendbar sind.
• Die sich entwickelnde " Energiekrise " bedingt die Zweckmäßigkeit der vorliegenden Erfindung. T.M. Goffen (Oil @ Gas Journal, 7. Mai 1973, Seiten 66-76) zeigt auf, daß 6 Milliarden Tonnen zusätzlichen Rohöls über die tertiäre Gewinnung gewonnen werden können. Bisher haben sich alle tertiären Gewinnungsverfahren (vgl. die US-PSen 3 254 714, 3 307 628, 3 504 744, 3 261 399, 3 497 006, 3 506 070, 3 354 9553, 3 330 344 und 3 348 611, wobei sich die meisten der Anwendung von Erdölsulfonat-oberflächenaktiven Mitteln bedienen) als unwirtschaftlich erwiesen, da inter alia die Kosten der in Anwendung kommenden Produkte die Verfahren unwirtschaftlich machten und die gewonnenen ölmengen zu gering waren . Erfindungsgemäß werden Sulfonate zu einem Preis geschaffen, der ausreichend gering ist, um eine praktische Kommerzialisierung der tertiären dlgewlnnung unter Anwenden der sekundären Ölgewinnungsverfahren zu ermöglichen, wie sie in den weiter oben angegebenen Patentschriften der gleichen Anmelderin gelehrt werden.
• Dieses "tertiäre" öl stellt eine Quelle dar, die zu keinen Zahlungsproblemen führt und und steht nicht unter dem Einfluß ausländischer Regierungen.
• Erfindungsgemäß wird unverändertes Rohöl mit SO3 zur Umsetzung gebracht, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden entfernt und die Sulfonsäuren neutralisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht den Durchsatz pro Kapitalkosten, da die Phasentrennungszelt des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes von den Sulfonsäuren beträchtlich verringert und die Mengen nicht umgesetzten, aurückgewonnen Kohlenwasserstoffes bemerkenswert erhöht werden. Bei dem Anwenden des erlindungsgemäßen Verfahrens können tragbare Sulfonierungseinrichtungen in den Ölfeld angewandt werden. Die Vorteile dieser Verfahren sind offensichtlich im Vergleich zn bestehenden Verfahrensweisen, die einen Transport des Rohöls zu einer entfernten Stelle erfordern, sowie das Raffinieren des Rohöls unter Ausbilden einer für die Sulfonierung ausgewählten Fraktion, Sulfonieren des raffinierten Kohlenwasßerstoffes, Neutralisieren und Transportieren des neutralisierten Produktes zu dem öl feld zwecks Anwendung. Obgleich die erfindungsg#mäß hergestellten Sulfonate dazu bestimmt sind, ihr Hauptanwendungsgebiet bei der ölgowinnung au haben, sind diese - oder die Fraktionen derselben - ebenfalls zweckmäßig für herkömmliche Anwendungsgebiete, wie die Flotation, Schneidöle, Insektizidtrßger, fUr die Erdölsulfonate dienen.
• Die Figur 1 erläutert das erfindungsgemäße Verfahren und eine Reihe wahlweiser Verfahren, die zusammen mit demselben Anwendung finden wannen. Grundsätzlich tritt das Rohöl aus dem Bohrloch 11 und S03-Dampf in den Sulfonierungsseaktor 12 durch die Leitungen 13 bzw. 14 ein. Zweckmäßige Mengen jedweden Lösungsmittels, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Sulfonsäuren werden in dem Phasentrenner 15 entfernt. Die Sulfonsäuren und eine Base werden in das Neutralisationsgefäß 16 durch die Leitungen 17 und 18 unter Ausbilden des angestrebten Sulfonierungsproduktes eingeführt, das durch die Leitung 19 zu der Lagerungseinrichtung gelangt.
• Eine Anzahl wahlweiser Verfahrensschritte (die durch gestrichelte Linien wiedergegeben sind) vergrößern die Vielzahl und Charakteristiken der Sulfonate, die man erhalten kann, die Reinhiit dieser Produkte und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrns. So können z.B. niedermolekulare Kohlenwasserstoffe in der Einheit 21 entfernt und Uber die Leitung 22 mit dem SO3 zwecks Verdünnung vermischt werden. Die höhermolekularen Kohlenwasserstoff-Beschickungen werden in den Reaktor 12 durch die Leitung 23 eingeführt. Zusatzmittel für die Sulfonierung können durch die Leitung 24 eingeführt werden. Angestrebte Mengen der Reaktionsprodukte (Sulfonsäuren, SO2, Schwefelsäure, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Reaktionslösungsmittel, soweit vorhanden) können zu dem Reaktor 12 durch die Leitung 25 entweder vor oder nach dem Durchtritt durch den Kühler 26 zurückgeführt werden. Gasförmige oder dampfförmige Produkte können entferntund vorzugsweise als ein S03-Verddnnungsmittel durch die Leitung 27 zurückgeführt werden. Es können eine oder mehrere Gewinnungseinheiten 28 zwecks Trennen der Sulfonsäuren, Rsaktionsiösungsmittel, Extraktions-.Ldsungsmittel, Verdünnungsmittel, nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe etc. angewandt werden. Das Reaktions-Lösungsmittel kann in das Verfahren durch die Leitung 29 zu dem Reaktor 12 und das Extraktions-Lös'ungsmittel' durch die Leitung 31 au dem Phasentrenner 15, Verdünnungsmittel durch die Leitung 32 und die zu dem Neutralisationsreaktor 16 geführten Sulfonsäuren durch die Leitung 33. Die durch die Leitung 32 geführte Sole kann in der Solebehandlungs-Einheit 35 gereinigt werden. Gegebenenfalls kann das neutralisierte Produkt zu dem Reutralisationsrekator 16 durch die Leitung 36 entweder vor oder nach Durchtritt durch den Kühler 37 zurückgeführt werden.
• Diejenigen Sulfonierungsreaktoren, die üblicherweise für die Kohlenwasserstoffsulfonierung in Anwendung kommen, arbeiten z.B. mit fallendem Film, gekratzter Oberfläche und gerührtem Tank. IH denjenigen Fällen, wo ein SO3-Verdünnungsmittel angewandt wird, wird erfindungsgemäß ein mit RUckmischung arbeitender röhrenförmiger Reaktor angewandt. Alle Produkte sollten im turbulenten Fluß bei dem Eintritt in den bevorzugten röhrenförmigen Reaktor vorliegen.
• Der hier angewandte Ausdruck Rohöl umfaßt unveränderte Rohöle, Rohöl, denen leicht siedende Anteilte zwecks Entfernen der leichteren Fraktionen entzogen worden sind, die Siedepunkte unter etwa 1500C und vorzugsweise unter etwa 3150C aufweisen, sowie Gemische von unveränderten Rohöle und solchen, aus denen leicht siedende Anteile entfernt worden sind. Die Rohöle können reine Kohlenwasserstoffs sein oder können Schwefel, Halogen und Stickstoffanteile enthalten.
• Bevorzugte Rohöle sind solche mit aromatischen oder olefinischen Anteilen mit Molekulargewichten in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt etwa 350 bisetwa 500. Der Prozentsatz an Aromaten und Olefinen in dem Rohöl beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 95, stärker bevorzugt auf etwa 20 bis etwa 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 25 bis etwa 50 Gew.@.
• Zusätzliche Produkte können in den Sulfonierungsreaktor eingefit werden. Zu diesen gehören bekannte Katalysatoren, die offenzichtlich nicht benötigt werden, jedoch - wenn zweckmäßig -angewandt werden können, "Sulfonierungs-Zusatzmittel", die inter alia die Steuerung der Äquivalenzgewichtsverteilung des Produktgemisches unterßtützen und die zum Verdünnen der SO3 angewandten Reaktionslösungsmittel führen zu einer gleichmäßigeren Sulfonierungsreaktion, stellen eine Lösung der Sulfonsäuren in jecC der nicht umgesetzten Kohlenwas,serstoffe sicher und verringern die Viskosität der Reaktionsprodukte. Die Zusatzmittel sind zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0 bis etwa 20, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 und insbesondere bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10 kg Zusatzmittel pro 100 kg Rohöl-Beschickung vorhanden. Die Zusatzmittel sind häufig sulfoniert oder sulfatiert und worden ein Bestandteil des Produktgemischos und können in die Beschickungen vor oder wShrend der Sulfonierung eingearbeitet werden.
• Zu zweckmäßigen Zusatzmitteln geöhren aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe oder oxygeniorte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis etwa 500 aufweisen.
• Zu spezifischen Beispielen von Zusatzmitteln gehöran Oxoalkohol-Bodenfraktionen (vgl. "Higher Oxo Alcohols" von L.F. Hatch, Enjay Company Inc., 1957 und "Industrial & Engineering Chemistry" Band 51, Nr. 3 Seiten 257-258); Oxoalkohole, die mit 1-50 ollen Alkylenoxiden, wie Äthylen- oder Propylenoxid alkyliert sind; Aromaten katalytischer Zykleöle, vgl. US-PS 3 317 442, sowie ultraformierte Polymere Bodenfraktionen, d.h. Gemische aus alkyliertem Benzol und Asphaltenen.
• Eine handelsgängige S03-Beschickung ist bevorzugt, die frei von Verunreinigungen, wie H2SO4 ist, das zu schädlichen Nebenreaktionen führen kann, sowie wasserfrei ist. Etwa 5 bis etwa 30, stärker bevorzugt etwa 7 bis etwa 20 und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis etwa 15 kg S03 pro 100 kg Rohöl können dem Sulfonierungsreaktor zugeführt werden.
• Das S03 kann mit flüssigen oder gasförmigen niedermolekularen Aliphaten, SO2, Luft, Stickstoff oder anderen inerten Gasen in einem Verhältnis des VerdUnnungsmittels zu S03 von etwa O bis etwa 10, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 und insbesonderte bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Mole/Mol verdünnt werden.
• Es kann ein Reaktions-Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Nitrobenzol, Nitropropan und dgl. praktisch inerte polare Lösungsmittel in den Reaktor zwecks Lösen der Sulfonsäuren in den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen eingeführt werden. Schwere viskose Rohöle erfordern oft ein Lösungsmittel, während weniger viskoLe Rohöle mit oder ohne ein derartiges Lösungsmittel sulfoniert werden kennen. Wo dies erforderlich ist, beluafen sich die Lösungsmittelkonzentrationen auf etwa 0 bis etwa 20, stärker bevorzugt auf 1 bis etwa 10 und insbesondere bevorzugt auf 3 bis etwa 8 kg Lösungsmittel pro kg 503.
• Das bevorzugte S03-Verdünnungsmittel ist ein zurückgeführtes Produkt der leichten Fraktionen aus dem Reaktor 12, die vermittels diner einstufigen Schnelldestillation erhalten worden sind und ein Gemisch aus 502 und leichten Kohlenwasserstoffen enthalten.
• Die Reaktorbedingungen sind nicht kritisch. Die Temperaturen liegen normalerweise in einem Bereich von etwa 27 bis etwa L20, stärker bevorzugt von etwa 43 bis etwa 93 und insbesondere bevorzugt von etwa 54 bis etwa 8O0C. Dio Drücke liegen in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 150, stärker bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 75 und insbesondere bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Atmosphären. Die Reaktions:eiten belaufen sich auf 0,001 bis 3600, stärker bevorzugt 0,01 bis 360 und insbesondere bevorzugt 0,02 bis 60 Sekunden Cegobenenfalls werden die Reaktionsprodukte fraktioniert.
• Vorzugsweise wird hier zunächst jegliches Reaktionslösungsmittel, z.B. vermittels Abziehen mit Wasserdampf, entfernt und die verbleibenden Produkte werden mit einem Extraktionslösungsmittel behandelt, um die Sulfonsäuren von jeglichem nicht umgesetzten Kohlenwasseratoff zu befreien. Zu fleispielen für Extraktionslösungsmittel gehören Wasser, die niedermolekularen aliphatischen oder halogenierten Alkohole, Ketone, Ether und die stärker polaren Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.
• Vorzugsweise wird die Menge der in dem Endprodukt vorliegenden Salze und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes durch Elnstollen des Verhältnisses Extraktionslösungsmittel zu Reaktionsprodukte und die Aufarbeitung des Extraktionslösungsmittels gesteuert. 3c werden etwa 0,8 bis etwa 2,0, stärker bevorzugt 1,0 bis etwa 1,8 und insbesondere bevorzugt 1,1 bis etwa 1,5 kg wässrige Alkohollösung oder Wasser mit jeweils 1 kg der Reaktionsprodukte vermischt. Der wässrige Alkohol ist vorzugsweise Isopropylalkohol (XPA) /Wasserlösung. Die Zusammensetzung des Extraktionslösungsmittels aue der Gewichtsgrundlage beläuft sich vorzugsweise auf etwa 50 bis etwa 80% IPA und stärker bevorzugt etwa 55 bis 75% ZPA auf der Gewichtsgrundlage.
• Durch den Zusatz des Extraktionslösungsmittels ergeben sich entweder 2 oder 3 Phasen. Von oben nach unten unifassen diese eine Raffinatphase,. die im wesentlichen aus nicht umgestztcn Kohlenwasserstoffen besteht, eine Extraktphase, die den grdsten Anteil der Sulfonsäuren enthält und in Abhängigkeit davon, ob Alkohol Anwendung findet, eine Solephase, die schweflige Säuren und Schwefelsäuren enthält.
• Soweit ein solches vorliegt, wird das Extraktionslösungsmittel aus der Raffinat-und Extraktphase, z.B. vermittels Abziehen, abgetrennt. Wenn das Extraktionslösungsmittel Wasser ist, verbleibt dasselbe vorzugsweise mit den Sulfonsuren. Die Solephase kann neutralisiert und die Salze aus derselben zwecks weiterer Verarbeitung unter Gewinnen von Säuren entfernt werden. Die Extraktphase wird sodann in einen Reaktor 17 mit einer ausreichenden Menge einer Base, vorzugsweise einer einwertigen Base, wie Natrium- oder kaliumhydroxid oder Ammoniak etc. unter Ausbilden eines neutralisierten Erdölsulfonates neutralisiert.
• Das neutralisierte Sulfonat sollte ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht aufweisen das Molekulargewicht des Sulfonates geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der Sulfonatgruppen pro Molekül in einem Bereich von etwa 350 bis etwa 525, starker bevorzugt etwa 375 bis etwa 475 und insbesondere bevorzugt etwa 390 bis etwa 445, wenn mizollare Systeme für die Anwendung bei der sekundären Ölgewinnng vorliegen.
• Mizellare Dispersionen für die Anwendung bei der sekundären ölgewinnung sind in den oben genannten US-Patenten beschrieben. Wenn wasserlösliche Erdölsulfonate das angestrebte Produkt darstellen, sind die Äquivalenzgewichte niedriger und stehen in direkter Beziehung zu dem angestrebten Grad an Hydrophilizität.
• Die folgenden Beispiele denen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Rohöl aus dem Crawford Bezirk wird mit 10,1 kg S03 pro 100 kg Rohöl in Berührung gebracht, das in 3,0 Molen eines zurückgeführten Gemisches aus SO2 und leichtem Kohlenwasserstoff pro Mol S03 in einem mit Rückmischung arbeitenden Rohrreaktor verdünnt worden ist.
• Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 700C und einem Drck von 1,9 kg/cm2 gehaten. Es werden 0,6 kg Wasser pro kg Reaktionsprodukte zugesetzt zwecks Entfernen von 0,3 kg nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes/0,5 kg Reaktionsprodukte. Die Extraktphase wird mit 0,05 kg 288igem NH4OH auf einen P11-Wert von 7 neutralisiert. Die Absitzzeit nicht umgesotzter Kohlenwasserstoff-Sulfonsäure beläuft sich auf 220 min/m gesammter Flüssigkeitshöhe.
• Beispiel 2 Der Reaktor gemäß Beispiel 1 wird angewandt und die Verfahren nach Beispiel 1 werden nur dadurch geändert, daß die nicht umgesetzten Kohlenwaserstoffe nach der Neutralisation (0,01 kg NU3 + O ,6 kg Wasser) entfernt werden. Es werden 0,2 kg nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff/0,5 kg Reaktionsprodukte entfernt, Die Absitzzeit beläuft sich auf 390 min/m. gesanter Flüssigkeitshöhe.
• Beispiel 3 Tabelle A Beispiel Zusammensetzung der mizellaren Dispersion Gew.@ in den Beispielen -SO3NH4 (NH4)2SO4 n-Hexanol Wasser 1 3,5 3,7 0,9 78,4 2 3,0 3,1 0,4 75,2 Dcr Rest stellt den organischen Anteil des Sulfonats pluts Rohöl dar.
• Unter Anwenden der in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren werden mizellare Dispersionen mit den in der Tabelle A angegebenen Zusammensetzungen vermittels Vermischen der nach den Verfahren der Beispiele l und 2 hergestellten Sulfonate mit den weiteren angegebenen Komponenten unter Rühren hergestellt. Die Zusammensetzungen schwanken, da es erforderlich ist, die Bewglichkeit der mizellaren Dispersion mit derjenigen des Öls und Wassers in dem Kern in Einklang zu bringen. Es werden drei Sitze von Kernpaaren vermittels Schneiden in zwei gleichlange Berea-Sandsteinkerne mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 1,20 m hergestellt.
• Tabelle t? gemessene Kernpaare Eigenschaft Beispiel erstes zweites drittes Permeabilität ) 1 302 174 276 2 2 317 182- 267 Ölsättigung ) 1 32,3 32,7 30,3 %Porenvol. ) 2 32,3 32,6 35,5 Die Kernpaare weisen die Permeabilität und Ölsättigung gemäß Tabelle B auf. Die Kerne werden sodann mit Wasser gesättigt, mit Rohöl aus dem Illinois Becken geflutet, das von der North Crawford Pipeline erhalten wird, bis kein zusätzliches Wasser mehr verdrängt wird und sodann mit nachgemachtem natürlichen Lagerstättenwaser geflutot, bis kein zusätzliches Öl mehr gewonnen wird. Es werden 6@Porenvolumina (pv) der aus dem Sulfonat gemäß Beispiel 1 ausgebildeten mizellaren Dispersion in einen Satz der Kernpaare eingedrückt und 78 pv der aus dem Sulfonat gemäß Beispiel 2 ausgebildeten mizellaren Dispersion werden in die verbleibenden Kernsätze zwecks Ausgleichen dos Sulfonatgehaltes eingedrückt. Die mizellaren Systeme werden durch die Kerne mit einer Reihe wässriger Lösungen verdrängt, die aus ICI 222-A, einem teilweise hydrolysierten Polyacrylamidpolymer gelöst in Palestine Wasser erhalten worden sind.
• Die erste eingedrückte wässrige Lösung beträgt 10% des pv und enthält 1000 ppm des Polymer; die zweite beträgt 54% pv und enthält 404 ppm Polymer und die dritto beträgt 30% pv und onthält 50 ppm Polymer, sowie die vierte 50% pv nachgemachtes Honry Plant Wasser. Das gewonnene "tertiäre" Öl stellt den Prozentsatz an Restöl dar, das nach dem Wasserfluten verbleibt und durch die oben beschriebenen Verfahren gewonnen worden ist.
• Die folgende Tabelle gibt die Ölgewinnungen wieder, wie sio aus den Kernpaaren erhatten wird, Tabelle C Ölgewinnung t öl in den Kernpaaren Beispiel erstes zweites drittes 1 74,9 71,6 93,8 2 72,2 63,7 74,9 Die Zahlenwerte nach Beispiel 3 zeigen, unter Berücksichfigung des möglichen Fehlers, wie er bei derartiger Flutung auftreten kann, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonate verbesserte Charakteristika f(1r ölgewinnungsverfahren besitzen.

Claims (27)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonaten, @ei dem Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus unverändertem Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind, und Gemischen dersel-@en in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 1200C und einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atruocphären in Berührung gebracht wird, sich die Reaktionszeit auf etwa 0,001 bis etwa 3600 Sekunden beläuft, sowie etwa 5 bis etwa 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht worden, dadurch g e k e n n z e i c h n C t , daß nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe nach dem Tnberührungkommen mit Schwefeltrioxid entlernt werden und sodann das durch das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid erhaltene Produkt mit einer Base neutralisiert wird.

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Inberührungkommen nlit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa O bis etwa 20 kg eines Reaktionslösungsmittols, das praktisch inert bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid ist, pro kg des in der Reaktionszone vorliegenden SO3 stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 10 Molen eines S03-Verdünnungsmittels das praktisch inert bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid ist, pro Mol des in der Reaktionszone vorliegenden 503 stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Inberührungkommen mit Schwafeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 20 kg eines Reaktionslösungsmlttols pro kg S03 und von etwa 0 bis etwa 1g0 Molen S03-Verdünnungsmittel pro Mol SO3 stattfindet, wobei beide bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid praktisch inert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid praktisch in Abwesenheit jeglichen Reaktionslösungsmittels oder S03-Verdünnungsrnittels stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Lösungsmittel aua der Gruppe bestehend aus Athylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan und Gemischen derselben ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Inberührungbringen des Schwefeltrioxids mit dem Xohlenwasserstoff in einer Reaktionszone ausgeführt wird, ein Teil der Produkte aus der Reaktionszone in die Reaktionszone zurückgeführt worden zwecks in Berührungbringen mit zusätzlichen Mengen an Schwefoltrioxid und Kohlenwasserstoff.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß das Inberührungbringen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone ausgeführt wird, sowie ein Teil der Produkte aus der Reaktionszone in die Reaktionszone zwecks Inberührungbringen mit zusätzlichen Mengen an Schwefeltrioxid und Kohlen' wasserstoff zurückgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e f c h -n e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa O bis etwa 10 Molen SO3-Vrdünnungsmittel, das bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid praktisch inert ist, pro Mol des in der Reaktionszone vorliegenden SO3 stattfindet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k c n n z e i c h -n e t , daß das Inberührungkommen mit Schwofeltrioxid in Gcgenwart von etwa 0 bis etwaW kg Reaktionslösungsmittel pro kg SO3 und von etwa 0 bis etwa 10 Molen an SO3-Verdünnungsmittel pro ol S03 stattfindet, wobei beide bezüglcih der Reaktion mit Schwefeltrioxid praktisch inert sind.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e ic hn e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid bei praktischer Abwesenheit jeglichen Reaktionslösungsmittels oder SO3-Verdünnungsmittels stattfindet.

12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das inerte Verdünnungsmittel aus der Gruppe aus Flüssigkeiten oder Gasen ausgewählt ist, die aus S02, raffinierten leichten Paraffinen, Ieichten Rohölfraktionen, Luft, Stickstoff, Naturgas und Gemischen derselben bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 8, daduch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Inberührungkommen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff praktisch in A bwesenheit jeglichen Verdünnungsinittels stattfindet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k an n n z e t c h -n e t , daß der Kohlenwasserstoff ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000 aufweist und etwa 10 bi8 etwa 95 Gew.@ Aromaten enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e n n z e i ch -n e t , daß das inerte Verdünnungsmittel aus der Gruppe bestehend aus flüssigem oder gasförmigem SO2, raffinierten Leicht-Luft, Stickstoff, Naturgas und Gemischen derselben ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k eg n n z e i c h -n e t, daß das Inberührungkommen von S03 und Xohlenwasserstoff in Gegenwart von 0 bis etwa 10 Molen eines inerten Verdünnungsmittels pro Mol S03 stattfindet.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Xohlenwasserstoff im wesentlichen aus unverändertem Rohöl besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, daudrch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus Rohöl besteht, aus dem die leicht siedenden Anteile abgetrennt worden sind

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Inberührungkommen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Zusatzmittels mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000 stattfindet, das aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Xohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen, oxygenierten Kohlenwasserstoffon und Gemischen derselben ausgewählt ist.

20. Verfahren zum }{erstellen von Sulfonaten, die für das Herstellen mizellarer Dispersionen zur zusätzlichen Ölgewinnung, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von etwa 350 bis etwa 525 aufweisen, vermittels Inberührungbringen von Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoff, der ein unverändertes Rohöl, ein Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt sind oder Gemische derselben umschließt, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe nach dem Inberührungbringen mit dem Schwefeltrioxid entfernt werden und sodann mit einer einwertigen Base neutralisiert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e s c h -n e t , daß das Inberührungkommen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet, das aus dor Gruppe, bestehend aus Athylendichlorld, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan und Gemischen derselben ausgewählt ist, sowie weiterhin in Gegenwart eines SO3-Verdünnungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe aus S02, raffinierten leichten Paraffinen, leichten Rohölfraktionen, Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Gemischen derselben, bei einer Temperatur von etwa 26 bis etwa 1200C und einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären, wobei pro kg Schwefeltrioxid etwa 0 bis etwa 20 kg Lösungsmittel und etwa O bis etwa 10 Mole Verdünnungsmittel pro Mol 503 vorliegen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e n n z e i c hn e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone stattfindet, wobei ein Teil der Produkte aus der Reaktionszone in dieselbe zurückgerührt wird zwecks Inberührungbringen mit zusätzlichen Mengen an Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e 1 c h -n e t , daß die Kohlenwasserstoffe durch Extraktion dos sich aus der Berührung von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff ergebenden Produktgemisches entfernt werden, wobei das Produkte gemisch mit etwa 0,8 bis etwa 2,0 kg eines Extraktionslösungsmittels pro kg des Produktgemisches' in Berührung gebracht wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Extraktionsiösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 5 Sohlenstoffatomen, semipolarcn organischen Verbindungen, Wasser und Gemischen derselben ausgewählt ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e 1 c h -n e t , daß das Extraktionslöungsmittel eine wässrige Iso-.

propanollösung mit etwa 50 bis etwa 80 Gew.% Isopropanol enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Produktgemisch bei Inberührungkommen mit dem Extraktionslösung#mittel drei Phasen bildet, und zwar eine Raffinatphase, dio wesentliche Mengen nicht umgesetzten loohlelwasserstoffes enthält, eine Extraktphase, die wesentliche Mengen an Sulfonsäuren enthält und eine Solephase, die H2SO4, H2SO3 und Wasser enthält.

27. Verfahren zur Sekundärgewinnung von öl, g e k e n n -z e i c h n e t durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte : a) Ausbilden einer mizellaren Dispersion, die Kohlenwasserstoffe, Wasser sowie das nach Anspruch 1 hergestellte Erdölsulfonat enthält, B) Eindrücken wenigstens eines Teils der mizellaron Dispersion in efnc erdölenthaltende Formation und c) Verdrängen der mizellaren Dispersion durch die erdölführende Formation zwecks Verdrängen des Erdöls.